JPH0320370B2 - - Google Patents
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- JPH0320370B2 JPH0320370B2 JP62501614A JP50161487A JPH0320370B2 JP H0320370 B2 JPH0320370 B2 JP H0320370B2 JP 62501614 A JP62501614 A JP 62501614A JP 50161487 A JP50161487 A JP 50161487A JP H0320370 B2 JPH0320370 B2 JP H0320370B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroquinone
- distillation
- diluent
- phenylethyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
請求の範囲
１ スチレンとヒドロキノンとを有機希釈剤とル
イス酸の存在下、相当量の（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノンおよび未反応ヒドロキノンを含
む粗生成物を形成するのに十分な温度および時間
反応させ、該粗生成物を前記希釈剤の存在下減圧
蒸留させて、主に（１−フエニルエチル）ヒドロ
キノンよりなる留分を得るに際し、前記有機希釈
剤として減圧蒸留の条件下未反応ヒドロキノンと
共蒸留しうる沸点約270〜290℃の範囲のテトラエ
チレングリコールジアルコキシエーテルを用いる
ことを特徴とする（１−フエニルエチル）ヒドロ
キノンの製造方法。
イス酸の存在下、相当量の（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノンおよび未反応ヒドロキノンを含
む粗生成物を形成するのに十分な温度および時間
反応させ、該粗生成物を前記希釈剤の存在下減圧
蒸留させて、主に（１−フエニルエチル）ヒドロ
キノンよりなる留分を得るに際し、前記有機希釈
剤として減圧蒸留の条件下未反応ヒドロキノンと
共蒸留しうる沸点約270〜290℃の範囲のテトラエ
チレングリコールジアルコキシエーテルを用いる
ことを特徴とする（１−フエニルエチル）ヒドロ
キノンの製造方法。
２ 留分が少なくとも93重量％の（１−フエニル
エチル）ヒドロキノンのを含む、請求の範囲第１
項記載の方法。
エチル）ヒドロキノンのを含む、請求の範囲第１
項記載の方法。
３ 留分が少なくとも94重量％の（１−フエニル
エチル）ヒドロキノンを含む、請求の範囲第１項
記載の方法。
エチル）ヒドロキノンを含む、請求の範囲第１項
記載の方法。
４ 留分が再蒸留されて、純度少なくとも約96％
の（１−フエニルエチル）ヒドロキノンより本質
的になる生成物を生ずる、請求の範囲第１項記載
の方法。
の（１−フエニルエチル）ヒドロキノンより本質
的になる生成物を生ずる、請求の範囲第１項記載
の方法。
５ テトラエチレングリコールジアルコキシエー
テルがテトラエチレングリコールジメトキシエー
テルである、請求の範囲第１項記載の方法。
テルがテトラエチレングリコールジメトキシエー
テルである、請求の範囲第１項記載の方法。
６ スチレンに対するヒドロキノンの使用量が
１：１〜1.20〜１（重量）であり、反応生成物が
（１−フエニルエチルヒドロキノン対ジ置換フエ
ニルエチルヒドロキノンを少なくとも1.8：１（重
量）で含有し、留分が少なくとも90重量％の（１
−フエニルエチル）ヒドロキノンを含む請求の範
囲第１項記載の方法。
１：１〜1.20〜１（重量）であり、反応生成物が
（１−フエニルエチルヒドロキノン対ジ置換フエ
ニルエチルヒドロキノンを少なくとも1.8：１（重
量）で含有し、留分が少なくとも90重量％の（１
−フエニルエチル）ヒドロキノンを含む請求の範
囲第１項記載の方法。
７ 反応が、ルイス酸としてのｐ−トルエンスル
ホン酸の存在下で行われ、かつ蒸留がｐ−トルエ
ンスルホン酸を中和する量の亜硫酸水素ナトリウ
ムの存在下で行われる請求の範囲第１項記載の方
法。
ホン酸の存在下で行われ、かつ蒸留がｐ−トルエ
ンスルホン酸を中和する量の亜硫酸水素ナトリウ
ムの存在下で行われる請求の範囲第１項記載の方
法。
技術分野
本発明は置換ヒドロキノン化合物に関する。更
に特定するに、本発明は（１−フエニルエチル）
ヒドロキノンの合成に関する。
に特定するに、本発明は（１−フエニルエチル）
ヒドロキノンの合成に関する。
背景
本発明に従えば、（１−フエニルエチル）ヒド
ロキノンは、有機希釈剤と有効反応刺激量のルイ
ス酸を存在させてスチレンとヒドロキノンとを反
応させることにより合成される。この粗生成物
（１−フエニルエチル）ヒドロキノンと未反応の
反応体は、主に（１−フエニルエチル）ヒドロキ
ノンよりなる留分を得るべく減圧蒸留される。該
減圧蒸留は、減圧蒸留の条件下未反応ヒドロキノ
ンと共蒸留する有機希釈剤の存在下でなされる。
適当なルイス酸、硫酸の例はＰ−トルエンスルホ
ン酸、三ふつ化ほう素、ふつ化水素酸、塩化第二
すずおよび三塩化アルミニウムである。
ロキノンは、有機希釈剤と有効反応刺激量のルイ
ス酸を存在させてスチレンとヒドロキノンとを反
応させることにより合成される。この粗生成物
（１−フエニルエチル）ヒドロキノンと未反応の
反応体は、主に（１−フエニルエチル）ヒドロキ
ノンよりなる留分を得るべく減圧蒸留される。該
減圧蒸留は、減圧蒸留の条件下未反応ヒドロキノ
ンと共蒸留する有機希釈剤の存在下でなされる。
適当なルイス酸、硫酸の例はＰ−トルエンスルホ
ン酸、三ふつ化ほう素、ふつ化水素酸、塩化第二
すずおよび三塩化アルミニウムである。
望ましくは、希釈剤はエーテル例えばエチルエ
ーテルおよびテトラヒドロフランを含む低級
（C1〜C5）アルキルエーテルであり、最も望まし
くは、アルコキシ基中４個までの炭素原子を含有
するテトラエチレングリコールジアルコキシエー
テルの如き液体ポリエーテルである。他の希釈剤
として、ハロゲン化ベンゼン例えばトリブロムベ
ンゼン、ヘキサデカン、ペンタデカンおよびオク
チルエーテルが挙げられる。反応の際に用いられ
る希釈剤（反応希釈剤）は反応体と生成物の溶剤
であり、既述の如くエーテルが好ましい。望まし
くは、この物質は約135℃より高い沸点を有する。
反応を反応希釈剤中で行なうことにより、高い収
率が得られる。蒸留の際所望の有機希釈剤（蒸留
希釈剤）を用いることによつて、実益が得られ且
つ問題が解消される。相当量のモノ置換物質を回
収しそれと同時にヒドロキノンによる蒸留塔の閉
塞を防ぐには、蒸留希釈剤として、ヒドロキノン
と共蒸留するものが選定される。反応は、生成物
を形成するのに適当な温度で適当な時間実施され
るが、好ましくは約135℃〜145℃で数時間実施さ
れる。粗生成物は、高減圧下のバツチ蒸留によつ
て精製される。一般に、蒸留の際に用いられる有
機希釈剤は約270〜290℃範囲の沸点を有するが、
蒸留希釈剤として機能する反応希釈剤物質を用い
ることが概ね好ましい。好適な技法では、希釈剤
はテトラエチレングリコールジメチルエーテルす
なわち、テトラグリムの商品名で市販されている
式CH3（OCH2CH2）4OCH3の物質である。好まし
いルイス酸はｐ−トルエンスルホン酸であり、こ
の場合ｐ−トルエンスルホン酸触媒を中和し且つ
ヒドロキノンおよび合成（１−フエニルエチル）
ヒドロキノンがキノンに酸化しないよう亜硫酸水
素ナトリウム又は他のアルカリ金属水素亜硫酸塩
を用いた蒸留によつて粗生成物（１−フエニルエ
チル）ヒドロキノンを精製することが好ましい。
ーテルおよびテトラヒドロフランを含む低級
（C1〜C5）アルキルエーテルであり、最も望まし
くは、アルコキシ基中４個までの炭素原子を含有
するテトラエチレングリコールジアルコキシエー
テルの如き液体ポリエーテルである。他の希釈剤
として、ハロゲン化ベンゼン例えばトリブロムベ
ンゼン、ヘキサデカン、ペンタデカンおよびオク
チルエーテルが挙げられる。反応の際に用いられ
る希釈剤（反応希釈剤）は反応体と生成物の溶剤
であり、既述の如くエーテルが好ましい。望まし
くは、この物質は約135℃より高い沸点を有する。
反応を反応希釈剤中で行なうことにより、高い収
率が得られる。蒸留の際所望の有機希釈剤（蒸留
希釈剤）を用いることによつて、実益が得られ且
つ問題が解消される。相当量のモノ置換物質を回
収しそれと同時にヒドロキノンによる蒸留塔の閉
塞を防ぐには、蒸留希釈剤として、ヒドロキノン
と共蒸留するものが選定される。反応は、生成物
を形成するのに適当な温度で適当な時間実施され
るが、好ましくは約135℃〜145℃で数時間実施さ
れる。粗生成物は、高減圧下のバツチ蒸留によつ
て精製される。一般に、蒸留の際に用いられる有
機希釈剤は約270〜290℃範囲の沸点を有するが、
蒸留希釈剤として機能する反応希釈剤物質を用い
ることが概ね好ましい。好適な技法では、希釈剤
はテトラエチレングリコールジメチルエーテルす
なわち、テトラグリムの商品名で市販されている
式CH3（OCH2CH2）4OCH3の物質である。好まし
いルイス酸はｐ−トルエンスルホン酸であり、こ
の場合ｐ−トルエンスルホン酸触媒を中和し且つ
ヒドロキノンおよび合成（１−フエニルエチル）
ヒドロキノンがキノンに酸化しないよう亜硫酸水
素ナトリウム又は他のアルカリ金属水素亜硫酸塩
を用いた蒸留によつて粗生成物（１−フエニルエ
チル）ヒドロキノンを精製することが好ましい。
本発明の開示
本発明の一つの目的はモノ置換体すなわち（１
−フエニルエチル）ヒドロキノンを高収率で形成
することであるので、用いられる化学量論はスチ
レンに対し約等モル量のヒドロキノン好ましくは
スチレンに対し僅かにモル過剰のヒドロキノンで
ある。従つて、スチレンに対するヒドロキノンの
望ましいモル比は約１：１〜1.21：１であり、所
望なら1.25：１であつてもよい。
−フエニルエチル）ヒドロキノンを高収率で形成
することであるので、用いられる化学量論はスチ
レンに対し約等モル量のヒドロキノン好ましくは
スチレンに対し僅かにモル過剰のヒドロキノンで
ある。従つて、スチレンに対するヒドロキノンの
望ましいモル比は約１：１〜1.21：１であり、所
望なら1.25：１であつてもよい。
本発明に従つて製せられる（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノンは反応体として、モノ置換ジオ
ールを必要とする種々の化学反応で理想的に適合
する。
ル）ヒドロキノンは反応体として、モノ置換ジオ
ールを必要とする種々の化学反応で理想的に適合
する。
本発明の実施態様
例
50三口丸底フラスコに、ヒドロキノン
（Eastman Chemical Products社より入手される
工業等級ヒドロキノン）５Kg（45.4モル）を装入
する。加えて、テトラグリム10とｐ−トルエン
スルホン酸−水和物60ｇ（0.32モル）を装入す
る。すりガラス軸付き機械撹拌機を用い、緩徐に
掻混ぜながら、試剤混合物を約140℃に加温する。
この温度に保ちながら、約90分にわたつてスチレ
ン4.166Kg（40モル）を加える。このスチレン添
加の間、僅かな発熱反応が生じるので、温度を約
140℃±５℃に保つ。スチレン添加終了後、反応
混合物をこの温度で５時間保ち、その後加熱撹拌
を止め、一夜混合物を冷却させる。粗生成物は、
相対粘度および色の双方において重質モーター油
の外観を有し、均質で、懸濁固体がない。収率は
約19.316Kgである。
（Eastman Chemical Products社より入手される
工業等級ヒドロキノン）５Kg（45.4モル）を装入
する。加えて、テトラグリム10とｐ−トルエン
スルホン酸−水和物60ｇ（0.32モル）を装入す
る。すりガラス軸付き機械撹拌機を用い、緩徐に
掻混ぜながら、試剤混合物を約140℃に加温する。
この温度に保ちながら、約90分にわたつてスチレ
ン4.166Kg（40モル）を加える。このスチレン添
加の間、僅かな発熱反応が生じるので、温度を約
140℃±５℃に保つ。スチレン添加終了後、反応
混合物をこの温度で５時間保ち、その後加熱撹拌
を止め、一夜混合物を冷却させる。粗生成物は、
相対粘度および色の双方において重質モーター油
の外観を有し、均質で、懸濁固体がない。収率は
約19.316Kgである。
該粗生成物は、撹拌機および減圧器を備えた12
フラスコボイラー、約30inのクリンプワイヤメ
ツシユを充填せる4ft×2inカラム、冷却還流凝縮
器、ヒートトレース式還流スプリツター、受器お
よび関連配管を用いた高減圧バツチ蒸留によつて
精製される。典型的蒸留では、ｐ−トルエンスル
ホン酸触媒を中和すべく亜流酸水素ナトリウム約
31ｇを用いて粗生成物約10Kgを装入する。蒸留１
回による蒸留分析を表に示す。最良の留分（留
分４および５）をいずれも１回の再蒸留に付すこ
とにより、純度96％以上の（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノン生成物を容易に得る。（１−フ
エニルエチル）ヒドロキノン物質は概ねガラス質
ということができる。
フラスコボイラー、約30inのクリンプワイヤメ
ツシユを充填せる4ft×2inカラム、冷却還流凝縮
器、ヒートトレース式還流スプリツター、受器お
よび関連配管を用いた高減圧バツチ蒸留によつて
精製される。典型的蒸留では、ｐ−トルエンスル
ホン酸触媒を中和すべく亜流酸水素ナトリウム約
31ｇを用いて粗生成物約10Kgを装入する。蒸留１
回による蒸留分析を表に示す。最良の留分（留
分４および５）をいずれも１回の再蒸留に付すこ
とにより、純度96％以上の（１−フエニルエチ
ル）ヒドロキノン生成物を容易に得る。（１−フ
エニルエチル）ヒドロキノン物質は概ねガラス質
ということができる。
【表】
ここで、蒸留希釈剤と反応希釈剤とが同じであ
ることに注目される。なぜなら、これは本発明の
実施に概ね好ましい技法だからである。しかしな
がら、別異の希釈剤の使用が所望されるときは、
明らかに、粗生成物の精製に先立つて反応混合物
から反応希釈剤を徐去することができ、また別の
適当な希釈剤を加え、この希釈剤の存在下で蒸留
を行なうことができる。
ることに注目される。なぜなら、これは本発明の
実施に概ね好ましい技法だからである。しかしな
がら、別異の希釈剤の使用が所望されるときは、
明らかに、粗生成物の精製に先立つて反応混合物
から反応希釈剤を徐去することができ、また別の
適当な希釈剤を加え、この希釈剤の存在下で蒸留
を行なうことができる。
工業的適応性
本発明は、モノ置換物質すなわち（１−フエニ
ルエチル）ヒドロキノンをいかなるジ置換物質よ
りも高い収率でもたらす。粗生成物中のモノ置換
物質対ジ置換物質の比は概ね少なくとも約1.8：
１（重量基準）、典型的には約2.3：１を越える。
例中、表に記載のデータに基くモノ置換物質お
よびジ置換物質の算定後、粗生成物の10Kg装入に
基づく値を19.316Kgの全収率に関し調整すると、
モノ置換物質対ジ置換物質比約2.39を得る。前に
も示したように、有機蒸留希釈剤は減圧蒸留の条
件下で未反応ヒドロキノンと共蒸留することが重
要である。この共蒸留は、表中カラム「HQ／
TG」特に留分１，２および３とそして程度は低
いが留分４および５によつて例証される。ヒドロ
キノンと共蒸留する希釈剤は、モノ置換物質の高
収率生産に対する有益な影響と思われるものを持
つことに加え、実際上の問題を解決する。未反応
ヒドロキノンはその高融点の故に慣用の減圧蒸留
カラムを詰まらせるが、蒸留希釈剤の存在でこの
問題は事実上排除される。粗生成物を減圧蒸留す
るとき、主に例えば少なくとも90重量％がモノ置
換体（１−フエニルエチル）ヒドロキノンである
留分を得る。例えば表中留分４および５が参照
される。而して、かかる留分は、高純度の（１−
フエニルエチル）ヒドロキノンを得るべく便宜上
更に蒸留に付されうる。
ルエチル）ヒドロキノンをいかなるジ置換物質よ
りも高い収率でもたらす。粗生成物中のモノ置換
物質対ジ置換物質の比は概ね少なくとも約1.8：
１（重量基準）、典型的には約2.3：１を越える。
例中、表に記載のデータに基くモノ置換物質お
よびジ置換物質の算定後、粗生成物の10Kg装入に
基づく値を19.316Kgの全収率に関し調整すると、
モノ置換物質対ジ置換物質比約2.39を得る。前に
も示したように、有機蒸留希釈剤は減圧蒸留の条
件下で未反応ヒドロキノンと共蒸留することが重
要である。この共蒸留は、表中カラム「HQ／
TG」特に留分１，２および３とそして程度は低
いが留分４および５によつて例証される。ヒドロ
キノンと共蒸留する希釈剤は、モノ置換物質の高
収率生産に対する有益な影響と思われるものを持
つことに加え、実際上の問題を解決する。未反応
ヒドロキノンはその高融点の故に慣用の減圧蒸留
カラムを詰まらせるが、蒸留希釈剤の存在でこの
問題は事実上排除される。粗生成物を減圧蒸留す
るとき、主に例えば少なくとも90重量％がモノ置
換体（１−フエニルエチル）ヒドロキノンである
留分を得る。例えば表中留分４および５が参照
される。而して、かかる留分は、高純度の（１−
フエニルエチル）ヒドロキノンを得るべく便宜上
更に蒸留に付されうる。
以上本発明を説示してきたが、その精神および
範囲を逸脱することなく変更をなしうることは明
らかである。
範囲を逸脱することなく変更をなしうることは明
らかである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/836,902 US4661645A (en) | 1984-10-01 | 1986-03-06 | Synthesis of styrenated hydroquinone |
| US836902 | 1986-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63502283A JPS63502283A (ja) | 1988-09-01 |
| JPH0320370B2 true JPH0320370B2 (ja) | 1991-03-19 |
Family
ID=25273021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62501614A Granted JPS63502283A (ja) | 1986-03-06 | 1987-02-24 | スチレン化ヒドロキノンの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661645A (ja) |
| EP (1) | EP0260300B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63502283A (ja) |
| AT (1) | ATE69042T1 (ja) |
| AU (1) | AU7087087A (ja) |
| CA (1) | CA1250861A (ja) |
| DE (1) | DE3774222D1 (ja) |
| DK (1) | DK170155B1 (ja) |
| ES (1) | ES2005110A6 (ja) |
| FI (1) | FI874845A7 (ja) |
| NO (1) | NO167085C (ja) |
| WO (1) | WO1987005290A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4734531A (en) * | 1987-05-15 | 1988-03-29 | Montedison S.P.A. | Synthesis of (1-phenylethyl) hydroquinone |
| WO1989012037A1 (en) * | 1988-05-31 | 1989-12-14 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of (arylethyl)hydroquinones and diesters thereof |
| IT1217876B (it) * | 1988-06-21 | 1990-03-30 | Donegani Guido Ist | Procedimento per l'alchilazione di fenoli |
| DE4139053A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur monobenzylierung von p-substituierten phenolen |
| US5235116A (en) * | 1992-08-24 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of 2-(1-phenylethyl)hydroquinone and 2-(1-phenylethyl)hydroquinone diacetate |
| GB0318209D0 (en) * | 2003-08-04 | 2003-09-03 | Great Lakes Chemical Europ | Production of disubstituted hydroquinones |
| JP5261069B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2013-08-14 | 日本乳化剤株式会社 | スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2394754A (en) * | 1938-11-23 | 1946-02-12 | Gen Electric | Substituted phenols |
| US2432356A (en) * | 1945-03-21 | 1947-12-09 | Gen Electric | Preparation of substituted phenols by reaction of phenol with styrene |
| US2506410A (en) * | 1945-12-29 | 1950-05-02 | Monsanto Chemicals | Preserving rubber |
| IT582279A (ja) * | 1957-04-02 | 1900-01-01 | Progil Electrochimie | |
| US3772393A (en) * | 1965-11-08 | 1973-11-13 | Uniroyal Inc | Di(higher secondary alkyl)hydroquinones |
-
1986
- 1986-03-06 US US06/836,902 patent/US4661645A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-02-24 DE DE8787901909T patent/DE3774222D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 AU AU70870/87A patent/AU7087087A/en not_active Abandoned
- 1987-02-24 WO PCT/US1987/000359 patent/WO1987005290A1/en not_active Ceased
- 1987-02-24 EP EP87901909A patent/EP0260300B1/en not_active Expired
- 1987-02-24 JP JP62501614A patent/JPS63502283A/ja active Granted
- 1987-02-24 AT AT87901909T patent/ATE69042T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-24 CA CA000530508A patent/CA1250861A/en not_active Expired
- 1987-03-05 ES ES8700606A patent/ES2005110A6/es not_active Expired
- 1987-11-03 NO NO874574A patent/NO167085C/no unknown
- 1987-11-03 FI FI874845A patent/FI874845A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-11-05 DK DK580887A patent/DK170155B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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