JPH03203911A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン（
共）重合体を与えることができるような新規なオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。

発明の技術的背景 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒が知られている。

ところが一般に、チタン触媒系で得られるオレフィン重
合体は、分子量分布および組成分布が広く、とくに組成
分布が広いため、表面非粘着性や透明性が劣っていた。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触媒
を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量分
布および組成分布が狭い。このため用途によっては、分
子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が望
まれていた。

またシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得る
ことは難しく、したがって高分子量を有するオレフィン
重合体を得ることのできるようなシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現が
望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有ししがも分子量分布が広
く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランスの
とれたオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分［Ｉ］は、
［Ａ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が含有された固体上に、［Ｂ］チタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチタン触
媒成分および有機アルミニウムオキシ化合物が担持され
てなることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［１］上記
のような固体触媒成分と、 ［ＩＩ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または ［ＤＩ］有機アルミニウム化合物とから形成されている
ことを特徴としている。

上記のような［Ｉ］固体触媒成分は、オレフィンが予備
重合されていてもよい。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合あるいは共重合することを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、優れた重合
活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高
分子量のオレフィン重合体を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図を示す。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分［Ｉ］は、 ［Ａ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が含有された固体上に、［Ｂ］チタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチタン触
媒成分および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されている。

本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物は、式　　ＭＬ工 （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
１、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の原子価
である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては、
イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基と
しては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、゛臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド・、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル　ド
、 エチレンビス（４５６，？−テトラヒドロー１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，Ｓ、　６．７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ利−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニルーフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

本発明では、このようなシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物は、固体上に含有され
て用いられる。

上記のような遷移金属化合物が含有される固体としては
、平均粒径が通常１〜３００μｍ好ましくは１０〜２０
０μｍ範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機
担体である。上記微粒子状無機担体としては、酸化物が
好ましく、具体的には、ＳｉＯ、ＡＡ’　　Ｏ５Ｍｇ０
１Ｚ　ｒ　Ｏ２，２２３ Ｔ　ｒ　Ｏｓまたはこれらの混合物を例示することがで
きる。これらの中で、ＳｉＯ１Ａ１２０３、およびＭｇ
Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成
分として含有する担体が好ましい。該無機酸化物担体は
、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００
℃で２〜２０時間焼成して用いられる。

さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリ
オレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒
子状重合体などを例示するこ七ができる。

またこのような固体上に、シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物を含有させるには、
具体的には、下記のようにすればよい。

（１）炭化水素溶媒中で上記のような固体成分と遷移金
属化合物を混合接触させる方法、この際、遷移金属化合
物は炭化水素溶媒に溶解して用いることが好ましい。

（２）（１）で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発
させる方法。

（３）（１）において、予め固体成分を有機アルミニウ
ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物またはハロゲ
ン化ケイ素化合物で処理して用いる方法。

（４）（１）において、予め遷移金属化合物を有機アル
ミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物で
処理して用いる方法。

が例として挙げられる。

遷移金属化合物が含有される固体［Ａ］を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり、−概に規定できないが、たとえば固体
成分１ｇ当り、遷移金属化６ 合物は約５Ｘ１０　〜ｌＸｌ０−２モル好ましくは５ １×１０〜５Ｘ１０’モルの量で用いられる。

このようにして得られた遷移金属化合物が含有される固
体［Ａ］においては、通常固体成分１ｇ当り遷移金属化
合物は、約３ｘｔｏ−６〜３×１０−３モル好ましくは
５Ｘ１０’〜２Ｘ１０−”モルより５ 好ましくは１×１０〜ｌＸｌ０’モル含有されているこ
とが望ましい。

このような遷移金属化合物が含有される固体［Ａ］の調
製法等については、たとえば、特開昭６３−５１４０５
号公報、同６３−５１４０７号公報、同６３−５４４０
３号公報、同６３−６１０１０号公報、同１ｉ３−２２
８０４号公報、同６３−８９５０５号公報、同６３−２
１３５０４号公報、同６３２６（１９０３号公報などに
開示されている。

次に、上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物が含有された固体［Ａ］上
に担持されるチタン触媒成分［Ｂ］について説明すると
、このチタン触媒成分［Ｂ］は、チタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電
子供与体を含有している。

このようなチタン触媒成分［Ｂ］は、マグネシウム化合
物、チタン化合物および必要に応じて電子供与体を接触
させることにより調製される。

本発明において、チタン触媒成分［Ｂ］の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）　　
Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ　　４−ｔ ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣ１１Ｔ
ｉＢ＋　　、Ｔｉ　　Ｉ４などのテト４ ラハロゲン化チタン； Ｔ　＋　（ＯＣＨａ　）　Ｃｌ　３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５’）Ｂｌ　３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ　ＣＨ）　Ｂ＋　３などのトリフ１０ゲ
９ ン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３’）　２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２　Ｃ１２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）　　Ｂｒ２などのジハロゲン化２　　５
　　２ ジアルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　３Ｃ１。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３０１１ Ｔ　＋　（ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９＞　３ｃ　１、Ｔ　ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５＞　３８　ｒなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨａ　）　４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，’）　４ Ｔ　：　（０＋５ｏ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔ　ｉ　（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラア
ルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、チタン触媒成分［Ｂｌの調製に用いら
れるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることが
できる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いるこ
ともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化
合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウ
ム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

次に上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物が含有された固体［Ａ］上に
担持される有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］につい
て説明すると、この有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ
］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、ま
た本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の檀液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリＳξＣ−ブチルアルミニウム、トリ１ｅＮ−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの指環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、指環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡＩ
酸成分ＡＩ原子換算で１０％以下好ましくは５％以下特
に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性
あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＩに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡ／原子の存在量（ｘミリモル）
を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ａｎ’付近における吸光度（Ｄ　　）と、１２
６０ａｎ−’付近におけル吸２２０ 光度（Ｄ　　）と　の比（Ｄ’／Ｄ）は、＋２６０　　
　　　　　１２６０　　１２２００．０９以下好ましく
は０．０８以下特に好ましくは０．０４〜０．０７の範
囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｔ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６
０／Ｄ＋２２０を求めるが、このＤ　　　／Ｄ１２６０
　　　＋２２０ 値は以下のようにして求める。

（イ）１２８０ａｎ−’付近と１２４０ａｎ−’付近の
極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）１２６０■−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％
）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインＬ１との交点の透過率（１
０％）を読み取り、１２６Ｏａｎ　　付近の吸光度（Ｄ
　　　＝ｌｏｇＴ　　／１２６０　　　　　　　　。

Ｔ）を計算する。

１ （ハ）同様１．１：　１２８　Ｏａｎ　　付近ト１１８
０ａｎ−’付近の極大点を結び、これをベースラインＬ
２とする。

（ニ）１２２０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透過
率（Ｔ’　　％）を読み取り、１ １２２Ｏａｎ　　付近の吸光度（Ｉ）　　　＝ｌｏｇ　
Ｔ’　。

２２０ ／Ｔ゛）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　ＺＤ　　　を計算する。

１２６０　　１２２０ なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６゜ＺＤ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６゜ＺＤ　　値で明
らかに相違している。

２２０ 上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である］で
示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推
定される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などである。これらの中で
メチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好ま
しい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシされるオ
キジアルミニウム単位［ここで、Ｒ１は上記に同じであ
り、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜
１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基
、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、ＲおよびＲ２は
互いに異なす る基を表わす］を含有していてよい。その場合にを３０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましく
は７０モル％以上の割合で含むアルキルオキジアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

コノヘンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または・活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒト−フランなどのエーテル溶媒
、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるい
は分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用い
ることができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの指環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
指環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡＩ原子に対して００１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
ｌＸｌ０’〜５グラム原子／ｌ好ましくはｌＸｌ０’〜
３グラム原子／ｌの範囲であることが望ましく、また反
応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−４〜５モル／ｌ好
ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｌの濃度であることが
望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．　５〜３００時間好ましくは１〜１
５０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。

この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常１×１０−３〜５グラム原子／
ｌ好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／１の範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
１×１０−３〜５モル／Ｉｔ好ましくは１×１０−２〜
３モル／１の濃度であることが望ましい。この際、反応
系内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機ア
ルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％
以下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

（以下余白） 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分［１］は、
上記のような［Ａ］　シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物が含有された固体触媒成
分上に、［Ｂ］チタン触媒成分および［Ｃ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物が担持されてなっているが、［Ａ］
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金
属化合物が含有された固体触媒成分上に［Ｂ］チタン触
媒成分および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物を担
持するには、下記のようにすればよい。

（１） （ｉ）［Ａ］固体触媒成分の存在下に液状のマグネシウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて、［
Ａ］固体触媒成分上にマグネシウム・アルミニウム複合
体を析出させ、次いでチタン化合物を反応させる方法。

（ｉｉ）［Ａ］固体触媒成分の存在下に液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物と有機アルミニウム化
合物とを反応させて、［Ａ］固体触媒成分上にマグネシ
ウム・アルミニウム・チタン複合体を析出させる方法。

（ｉＩｉ）　　［Ａ］固体触媒成分の存在下に液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物を反応させて、
［Ａ］固体触媒成分上にマグネシウム・チタン複合体を
析出させる方法。

（ｉＶ）（ｉｉ）で得られた固体成分をさらにチタン化
合物と反応させる方法。

（Ｖ）［Ａ］固体触媒成分と液状のチタン化合物を反応
させた後、液状のマグネシウム化合物と反応させる方法
。

上記（ｉ）〜（Ｖ）で得られた固体触媒成分と［Ｃ］有
機アルミニウムオキシ化合物を炭化水素溶媒中で混合接
触する方法。

（２）（１）で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発
させる方法。

（３）（ｉ）、（ｉ）において、有機アルミニウム化合
物の代わりに［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物を用
いる方法。

などが挙げられる。

［Ａ］成分上に［Ｂ］および［Ｃ］酸成分担持された固
体触媒成分を調製する際に用いられる上述したような各
成分の使用量は、調製方法によって異なり、−概に規定
できないが、たとえば［Ａ］成分中の遷移金属１グラム
原子当り、マグネシウム化合物は約０．０５〜５００モ
ル、好ましくは０．１〜２００モルの量、チタン化合物
は約０．０２〜１００モル、好ましくは０．０５〜５０
モル、［Ｃコ成分中のアルミニウム原子としては、約４
〜１０７グラム原子、好ましくは１０〜１０６グラム原
子の量で用いられる。

反応温度は、通常−５０〜１５０℃好ましくは一２０〜
１００℃であり、反応時間は反応温度によっても異なる
が、通常０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜５０
時間程度である。

このようにして得られた［Ａ］　シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物が含有された
固体［Ｉ］上には、［Ｂ］チタン触線成分は、遷移金属
とチタンとの原子比（遷移金属／　Ｔ　ｉ　）が０．　
０２〜１０．　好マＬｌ；ＬＯ００５〜５であり、マグ
ネシウムとチタンとの原子比（Ｍｇ／Ｔ　ｉ）　ハ１〜
１００．好ましくは２〜５０であり、ハロゲンとチタン
との原子比（ハロゲン／　Ｔ　ｉ　）は４〜２００．好
ましくは５〜１００であることが望ましい。

また［Ａｌ　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属が含有された固体［Ｉ］上には、［Ｃ］
有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと上記
の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）が１０〜５０
０好ましくは２０〜２００であるような量で担持される
ことが望ましい。

次に本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 上記のような［Ａｌ　シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物が含有された固体上に［
Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
するチタン触媒および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化
合物が担持された固体触媒成分［Ｉ］からなっている。

すなわち上記のような固体触媒成分［１］は、単独であ
ってもオレフィンの重合活性を示す。

次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］上記のような固体触媒成分と、 ［ＩＩ］上記のような有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されている。

また本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］上記のような固体触媒成分と、 ［■］有機アルミニウム化合物と から形成されている。

なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ｉコ上記
のような固体触媒成分と、 ［ＩＩ］上記のような有機アルミニウムオキシ化合物と
、 ［’ＩＩｒ］有機アルミニウム化合物とから形成されて
いてもよい。

このような［ＩＩ［］有機アルミニウム化合物さしでは
、たとえばＲ１１６ＡＩＸ　　（式中、Ｒ６は−ｎ 炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまた
は水素であり、ｎは１〜３である）で示さレル有機ア／
ｌ、　ミニラム化合物を例示することかできる。

上記式において、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ６ｎ１０　　　
　　　　　　、　　　１１ 基、−ＮＲ基、−５＋　Ｒ基または ３ Ｒ７Ｒ８Ｒ９およびＲ１３はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基など
である。）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ’□ＡＡｌ（ＯＲ７） −ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 ８ （ｉ）ＲＡｎ　　（Ｏ３＋　Ｒ） ｎ　　　　　　　　　　３　３−ｎ １１、ｌ　　　Ａｊ！　　（ＯＳｉ　Ｍｅ　３）（ｉｓ
ｏ−Ｂ１１）２　ＡＡ’　　（ＯＳ　ｉ　Ｍｅ　３）Ｅ
＋　２ＡＩ０ＡＩＥ＋　、。

（ｉｓｏ−Ｂ　ｕｌ　　Ａ１０　Ａｌ　　（ｉｓｏ−Ｂ
　Ｒ１２など、６　　　　　　　　　　　１０ （ｉＶ）　　ＲＡｔ　　（ＮＲ） ｎ　　　　　　　　　　　　２　　　３−ｎＭ　ｃ　２
　Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　ｌ　２ Ｅ　ｔ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　＋ Ｅ　Ｉ　　　Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍ　ｃ　ａ　Ｓ　＋）２（
ｉｓｏ−Ｂｕｌ　　Ａｎ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓｉ）２など
、６　　　　　　　　　　　、　　　１１（Ｖ）ＲＡｊ
！（Ｓ＋Ｒ） ｎ　　　　　　　　　　　　　　　３　　　３−ｎＭｅ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＡ’　ＮＡＩ（ｉｓｏ−Ｂｕ）
２　など。

Ｅ＋ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ａ１　（
ＯＡＩＲ）　　で表わされる有機アル３−ｉ ミニラム化合物を好適な例として挙げることかでき、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

次に本発明に係る第１の予備重合触媒成分について説明
すると、この予備重合触媒成分は、［Ｉ］上記のような
［Ａ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が含有された固体上に、［Ｂ］チタン触
媒成分および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物が担
持されてなる固体触媒成分から形成されているオレフィ
ン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してなる。

なお上記のような固体触媒成分［Ｉ］から形成されてい
るオレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合して
予備重合触媒成分を調製するに際して、［ＩＩコ有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／または［ｍ］有機アル
ミニウム化合物を固体触媒成分［Ｉ］と共に用いること
もできる。

上記予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１
〜５００ｇ好ましくは０．３〜３００ｇ。

特に好ましくは１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合においては、固体触媒成分［１］は、後述する
不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換算で、通常
的０．０１〜２００ミリグラム原子、好ましくは約０．
１〜１００ミリグラム原子、特に好ましくは１〜５０ミ
リグラム原子の濃度で用いられることが望ましい。

予備重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物［
ＩＩ］を用いる場合には、有機アルミニウムオキシ化合
物［ＩＩ］は、固体状触媒成分［１］１ｇ当り０．１〜
５００ｇ好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成す
るような量で用いられ、固体触媒成分［１］中の遷移金
属［Ａ］１グラム原子当り、通常約５〜５００グラム原
子好ましくは１０〜２００グラム原子特に好ましくは２
０〜１００グラム原子の量で用いられることが望ましい
。

予備重合においては、有機アルミニウム化合物［ＩＩ１
］を用いる場合には、有機アルミニウム化合物［ｍ］は
、固体触媒成分［１］１ｇ当り０．１〜５００ｇ好まし
くは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような量で用
いられ、固体触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１グラム原
子当り、通常約０．１〜１００グラム原子、好ましくは
約０．５〜５０グラム原子、特に好ましくは１〜２０グ
ラム原子の量で用いられることが望ましい。

なお電子供与体は、必要に応じて用いられ、固体触媒成
分［Ｉ］中のチタン原子１グラム原子当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。なお、オレフィン自体を溶媒として用いて予備重
合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で
予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
く、具体的には、エチレンであることが好ましい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、より好ましくはθ〜
＋５０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２　ｄｌ　／ｇ以上
、好ましくは約０．５〜１０ｄ／／ｇになるような量で
用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体触媒成分［１］１ｇ当
り約０．１〜５００　ｇ、好ましくは約０．３〜３００
　ｇｚ特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成する
ように行なうことが望ましい。

予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生
産効率が低下することがある。

次に本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒成分と、 ［ＩＩ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成され
ている。

また本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒について
説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒成分と、 ［ＩＩ１］有機アルミニウム化合物と から形成されている。

さらにまた本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒に
ついて説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒成分と、 ［ＩＩ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［１［［］
有機アルミニウム化合物と から形成されている。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合することによりオレフィン重合体を得ている
。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、■−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、ｌ−オクテン、ｌ−デセン、■−ドデセン
、ｌ−テトラデセン、１−へキサデセン、ｌ−オクタデ
セン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施で、きる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ａｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ａｌの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能
である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、固体触媒成分［Ｉ］は、反
応容積１１あたり、チタン原子は通常１０−８〜１０−
３グラム原子好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子
の量で、またシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物の遷移金属原子は、通常１０−８
〜１０−３グラム原子／Ｉｔ好ましくは１０−７〜１０
−４グラム原子／１の量で用いられることが望ましく、
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、アルミニウム
原子に換算して１０−６〜１０−２グラム原子／ｌ好ま
しくは１０−５〜３Ｘ１０’グラム原子／ｌの量で用い
られることか望ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物［ｎ］は、通常アルミニ
ウム原子に換算して、１０’〜５×１０−３グラム原子
／ｌ好ましくは１０−６〜２×１０−３グラム原子／１
の量で用いられることが望ましい。

有機アルミニウム化合物［ＩＩ１］は、通常５×１０−
５〜５ＸｌＯ−２モル／ｌ好ましくは１０−４〜１０−
２モル／ｌの量で用いられることが望ましい。

またアルミニウム／全遷移金属（原子比）は、１０〜５
０００好ましくは２０〜２０００であることが望ましく
、さらに有機アルミニウムオキシ化合物［ＩＩ］に対す
る有機アルミニウム化合物［■コの比（ＡＩ原子比）は
、０．１〜２０好ましくは０．２〜１０の範囲であるこ
とが望ましい。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例における分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）およ
び組成分布（ｎ−デカン可溶部員）は以下のようにして
求めた。

Ｍｗ／Ｍｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■単
分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ　Ｐ
　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｂｔｏｍａｊ
ｏ−ｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　
Ｖ　（ＥｌｕｌｉｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線
を作成する。この時の濃度は０．０２重量％とする。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎｓ重量平均分子量Ｍｗを算出し、ＭｗＺＭｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０．１重量％になるように、０−ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪
拌し、溶解させる。

（ハ）その濾液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件コ 次の条件で実施した。

（イ）装　　　置　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−＾Ｌ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カ　ラ　ム　東洋ソーダ■（ＧＭＨ
タイプ）（ハ）サンプル量　　　４００μ！ （ニ）温　　　度　　　１４０℃ （ホ）流　　　速　　　１ｍｌ／分 共重合体中のｎ−デカン可溶部員（可溶部員の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体的３ｇを１−
デカン４５０ｍ１に加え、１４５℃で溶解後、２３℃ま
で冷却し、濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液に
よりｎ−デカン可溶部を回収することにより行なった。

また、ＭＦＲは２．１６ｋｇ荷重下１９０℃で測定した
。

実施例１ （［Ａ］リジルニウム触媒成分の調製）充分に窒素置換
した２００ｍ１のガラス製フラスコにシリカ（平均粒径
７０μ、比表面積２６０ｎｆ／ｇ。

細孔容積１．６５ｄ　／　ｇ　）を７００℃で５時間焼
成したもの５．２ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリ
ドのトルエン溶液（ＡＪ＝１モル／Ａ’）２６ｍｌおよ
びトルエン５０　ｍｌを加え、８０℃で２時間加熱した
。その後、上澄液をデカンテーションにより除き、さら
にトルエンで洗浄した。その後、トルエン５０ｍ１およ
びビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Ｘｒ＝　０．０４モル／Ｊ）
１３ｍｌを添加し、再び８０℃で１時間加熱した。その
後、エバポレーターにより減圧下でトルエンを留去し、
固体成分とした。

次に、得られた固体成分をトルエンで洗浄することによ
り、シリカ１ｇに対し、ジルコニウムが９．０■担持さ
れたジルコニウム触媒成分を得た。

（［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に
窒素置換した４００ｍ１のフラスコにＡＩ　　（ＳＯ）
　　・１４Ｈ２０３７，Ｉｇと２　　　　　４　　３ トルエン１３３　ｍｌを装入し、−５℃に冷却後、トル
エン１５２　ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム４
７．９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃
で１時間反応させた後、３時間かけて４０℃まで昇温し
、４０℃でさらに７２時間反応させた。反応後、濾過に
より固液分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去
することによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化
合物を得た。

（［■］固体触媒成分の調製） 充分に窒素置換した２　００　ｍｌのガラス製のフラス
コに上記で調製したジルコニウム触媒成分を５ｇ１ジエ
チルアルミニウムモノクロリドのヘキサン溶液（＾ｌ＝
１，０ｌ及１．）３．２ｍｌおよびヘキサン３５ｍ１を
装入した。次に、室温でＭｇＣ１・３（２−エチレンヘ
キシルアルコール）・０．　４　Ｔ　ｔ　Ｃ１４の組成
をもつ、ヘキサン溶液（Ｍｇ＝１．０モル／１　）１．
５ｍｌを添加し、その後、系内の温度を上げ、ヘキサン
を蒸発させ、固体成分を得た。引き続き、上記で調製し
た有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（ＡＩ
＝２．７３モル／ｌ　）　１３．　６ｍｌおよびヘキサ
ン２０ｍ１を加え、室温で３０分間攪拌した後、エバポ
レーターにより減圧下でトルエンおよびヘキサンを留去
することにより、固体触媒成分ＣＩ］を得た。

このようにして得られた固体触媒成分［Ｉ］中のジルコ
ニウムとチタンの原子比（！ｒ／Ｔｉ）は０．８２であ
り、アルミニウムと全遷移金属の原子比（Ａ　Ｉ　／　
２ｒ＋　Ｔｉ）は３７であった。

実施例２ （重　合） 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にシクロヘキサン６００ｍ１と４−メチル−１−ペンテ
ン３００　ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。そ
の後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルと実施例
１で調製した［Ｉ］固体触媒成３： 分をチタン原子に換算して５×１０　、リグラム原子を
エチレンで圧入することにより重合を開始した。連続的
にエチレンを供給しながら全圧８ｋｇ／ａｄ−Ｇ、８０
℃で４０分間重合を行なった。その結果、ＭＦＲが０．
０８ｇ／１０分であり、密度が０．９１８ｇ／−であり
、デカン可溶部員が０．２０重量％であり、Ｖｉ　ｗ　
／　Ｍｎが１２．０であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体４５．９ｇを得た。

実施例３ （［Ｉコ固体触媒成分の調製） 実施例１における［Ｉ］固体触媒成分の調製において、
ＭｇＣ１・３（２−エチルヘキシルアルコール）・０．
４　Ｔ　ｉＣｌ　４の代わりに、ＭｇＣ１・３（２−エ
チルヘキシルアルコール）・０．２　Ｔ　ｉＣＡ’　４
の組成をもつヘキサン溶液（Ｍｇ＝１．０モル／ｌ　）
２．０ｍｌを添加し、有機アルミニウムオキシ化合物の
使用量を１１．７ｍｌに変更した以外は、同様に行ない
、ジルコニウムとチタンの原子比（２ｒ／Ｔｉ）が１６
２であり、アルミニウムと全遷移金属の原子比（＾ｌ／
Ｘ＋＋Ｔｉ）は３９である固体触媒成分［Ｉ］を得た。

実施例４ （予備重合） 充分に窒素置換した４００ｍ１のガラス製フラスコにヘ
キサン２００ｍ１．実施例３で調製した固体触媒成分［
１］をチタン原子換算で０．３５ミリグラム原子添加し
た。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下３０
℃で５時間エチレンの予備重合を行なった。予備重合後
、デカンテーションによりヘキサンを除き、さらにヘキ
サンで洗浄することにより、固体触媒成分［Ｉ］１ｇ当
りポリエチレン８ｇを含有した予備重合触媒を得た。

なお、予備重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子比
（Ｘ＋／Ｔｉ）は１．１であった。

実施例５ （予備重合） 実施例４において、トリイソブチルアルミニウムを５．
１ミリモル追加した以外は、同様に行ない、固体触媒成
分［Ｉ］１ｇ当りポリエチレン１１ｇを含有した予備重
合触媒を得た。

なお、予備重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子比
（２＋／Ｔｉ）は１．０であった。

実施例６ （重　合） 充分に窒素置換した２！のステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム（和光紬薬特級）１５０ｇを装入し、
９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後、系内を６５℃まで冷却し、トリイソブチルアル
ミニウム１ミリモルおよび実施例４で調製した予備重合
触媒をチタン原子換算で５Ｘ１０’ミリグラム原子添加
した。その後、水素０．５１を導入し、さらに６５℃で
エチレンを導入し、全圧を８ｋｇ／ａｔｌ−Ｇとして重
合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全圧を
８ｋｇ／ｄ−Ｇに保ち、８０℃で１時間重合を行なった
。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残っ
たポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減
圧乾燥した。

その結果、嵩比重が０．３５ｇ／ａｌｔであり、ＭＦＲ
が０．０１ｇ／１０分以下であるポリエチレン５７．８
ｇを得た。

実施例７ （重　合） 実施例６の重合において、実施例４で調製した予備重合
触媒の代わりに、実施例５で調製した予備重合触媒を用
い、トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は
、同様に行ない、嵩比重が０．３６ｇ／ａｊであり、Ｍ
ＦＲが０．０１ｇ／１０分以下であるポリエチレン５０
．４ｇを得た。

比較例１ （重　合） 実施例２の重合において、［Ｉ］固体触媒成分を用いず
、実施例１で調製したジルコニウム触媒成分［Ａ］をジ
ルコニウム原子換算で５Ｘ１０−４グラム原子、トリイ
ソブチルアルミニウムの代わりに有機アルミニウムオキ
シ化合物をアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子用
いた以外は、同様に行ない、ＭＦＲが０．９０ｇ／１０
分であり、密度が０．９１４ｇ／ａｊであり、２３℃で
のデカン可溶部員が０．７２重量％であり、Ｍｗ　／　
Ｍｎが３．３であるエチレン・４−メチル−■−ペンテ
ン共重合体６０．５ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含む遷移金属化合物が含有された固体上に、 ［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   とするチタン触媒成分 および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固
   体触媒成分。 ２）［ I ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
   配位子を含む遷移金属化合物 が含有された固体上に、 ［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   とするチタン触媒成分および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分からなるオレフィン重合
   用触媒。 ３）［ I ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
   配位子を含む遷移金属化合物 が含有された固体上に、 ［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   とするチタン触媒成分および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 ［II］有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ４）［ I ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
   配位子を含む遷移金属化合物が含有された固体上に、 ［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   とするチタン触媒成分および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 ［III］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ５）［ I ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
   配位子を含む遷移金属化合物 が含有された固体上に、 ［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   とするチタン触媒成分および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 ［II］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［III］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ６）［ I ］［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
   配位子を含む遷移金属化合物が含有された固体上に、 ［Ｂ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   とする固体状チタン触媒成分および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒成分から形成されているオレ
   フィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してなるこ
   とを特徴とする予備重合触媒成分。 ７）請求項第５項に記載の予備重合触媒からなるオレフ
   ィン重合用触媒。 ８）第５項に記載の予備重合触媒成分と、 ［II］有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ９）第５項に記載の予備重合触媒成分と、 ［III］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 １０）第５項に記載の予備重合触媒成分と、［II］有機
   アルミニウムオキシ化合物と、 ［III］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 １１）請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １２）請求項第３項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １３）請求項第４項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １４）請求項第５項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １５）請求項第７項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィン重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 １６）請求項第８項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィン重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 １７）請求項第９項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィン重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 １８）請求項第１０項に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィン重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。