JPH0320488A - オゾン発生水電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、原料である水を効率良く電解して、高効率で
オゾン等を得るための水電解方法に関する。

（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ることは
従来から広く行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液と
し隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造し、
該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われてい
る。

この水電解によるオゾン製造では、いかにして電力原単
位を低下させて効率良く電解を行うかに注目が集められ
ている。最近ではこの要請に応えるために、隔膜をフッ
素樹脂系のイオン交換膜とし、該交換膜の両側に陽極活
性物質及び陰極活性物質を被覆し、前記イオン交換膜を
固体電解質とし、陽極側から水を供給して電解を行うい
わゆるＳＰＥ電解法が採用されている。この方法では、
ガス発生のエネルギが最小となる等の利点を有する最も
望ましい方法と考えられているが、高価なエネルギをよ
り有効に活用するために、より経済的な操業法の出現が
要請されている。前記水電解によるオゾン生戒では運転
開始時は比較的高い範囲に電流効率が維持されるが、運
転時間の経過に伴って前記電流効率が低下する。これは
主として、イオン交換水製造時にイオン交換樹脂から流
出する不純物あるいは槽構或材料や配管材料等から溶出
する不純物が電解液中に蓄積されて、前記イオン交換膜
及び電極活性物質に悪影響を与えてオゾン発生効率の低
下、ガス純度の低下を引き起こすためと考えられている
。

（発明の目的） 従って本発明は、これらの電流効率やガス純度の低下を
引き起こす物質の蓄積を防止して電解開始時とほぼ同様
の効率で長期間に亘ってオゾンを生成できる水電解方法
を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、電極活性物質を有する固体電解質で陽極室及
び陰極室に区画された電解槽に電解液である水を供給し
かつ電解して該電解槽の陽極室に酸素及びオゾンの混合
ガスを、又陰極室に水素を発生させる水電解方法におい
て、前記電解液の不純物濃度を一定値以下に維持しなが
ら電解を行うことを特徴とする方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明方法では、イオン交換膜の両面に電極活性物質を
接触させたＳＰＥ　（固体電解！ｔ）型電極を装着した
電解槽を使用し、かつ電解槽内に電解液を満たし電解反
応により消費される分の電解液を外部から補給するいわ
ゆるバッチタイプのオゾン発生方法を主に対象とする。

該電解槽の材質は特に限定されないが、陽極室材料とし
てはチタン、テフロン（登録商標）等を、又陰極室材料
としてはチタン、ステンレス、テフロン、塩化ビニル、
ポリプロピレン等を使用することができる。

固体電解質として使用するイオン交換膜はフッ素系樹脂
で形成することが望ましく、該交換膜に親水性を付与す
るために粗面化処理を施すこともできる。該イオン交換
膜の両側に被覆する陽極活性物質及び陰極活性物質は特
に限定されないが、例えば陽極活性物質としてはβ−二
酸化鉛等を、又陰極活性物質としては白金族金属やその
酸化物を使用することができる。陽極活性物質として前
記β−二酸化鉛を使用する場合には、例えば白金や金等
の下地処理を施したチタン製微細多孔性基体上に約５０
μ厚のβ−二酸化鉛電着層を形成することが望ましく、
又陰極活性物質として白金や酸化ルテニウム等を使用す
る場合には、チタン、ステンレス、カーボン製の微細多
孔性基体上に、前記白金や酸化ルテニウムの微粉末とテ
フロン系バインダとの混練ペーストを白金等の被覆量が
約５０ｇ／ｔｄとなるように塗布しホントプレスにより
威形することが望ましい。この他に、電極活性物質を被
覆するのではなく、それぞれの電極活性物質をイオン交
換膜とは別個に準備し、陽極活性物質イオン交換膜一陰
極活性物質の順に積層し給電体で挾み込みボルトで締着
してあるいはステンレスやチタン製のメッシュやスプリ
ングを介して締着してゼロギャソプタイプの電解槽を組
み立てることもできる。電解槽に付随する他の部材は、
例えば直流電源、気液分離塔、液面検知計、電磁弁及び
それらの制御する回路等の従来のオゾン発生用電解槽で
使用されているものをそのまま使用することができる。

好ましい電解条件は、電流密度５０〜１５０Ａ／ｄｎ＋
２、槽電圧３．０〜３．５Ｖ，液温２５〜３５℃程度で
ある。なお該電解反応は発熱反応であるため、電流量に
よっては温度が上昇しすぎることがあり、この場合には
冷却水を流して温度を低下させることが望ましい。

この条件で、前記電解槽にイオン交換水や純水を供給し
ｉｉＩ電すると陽極側でオゾンと酸素の混合ガスが、又
陰極側では水素ガスが発生ずる。他の電解条件にもよる
が、電流密度１００Ａ／ｄｍ”　、液温３０℃における
オゾン発生の電流効率は約１５％である。

この状態で電解をｍ続しても電解液を電解槽と外部との
間を循環させながら電解を行ういわゆるフロータイプの
電解槽では問題が生じないが、本発明の対象とするバソ
チタイプの電解槽では、槽や配管構成材料からの溶出や
電解液の前処理時に使用する活性炭やイオン交換樹脂か
らの不純物が電極質内に徐々に蓄積して電解液の水質を
徐々に劣化させる。

このような劣化状態で電解を継続すると、長期的には陽
極、陰極及びイオン交換膜上に不純物が析出して性能が
劣化し、槽電圧の上昇やオゾン発生効率の低下を来たし
、最終的には析出物の短絡に起因，するイオン交換膜中
の電流の局部集中により該イオン交換膜や電極の破損を
招くことになる．又短期的にも水質が劣化すると、電解
液中の不純物によるオゾンの接触分解を引き起こし、又
陽極活性物質へ悪影響を及ぼしてオゾン発生効率を低下
させることになる。従ってこれらを防止するために、電
解液の水質を制御することつまり不純物濃度を低い範囲
で維持することが重要になる。

電解液の水質変化の目安とし゛ては、■伝導度、■特定
不純物濃度、■オゾン水濃度等を挙げることができる。

■の電解液の伝導度については１００μＳ／ｃｍ以下望
ましくは５０μＳ　／　ｃａ＋以下に維持すべきであり
、■の電解液に混入し易い不純物濃度については、例え
ばカルシウム、鉄及び珪素につきそれぞれ０．０５ｐｐ
ｍ、０．１ｐｐｍ及びｉｐｐｍ以下、望ましくはそれぞ
れ０．０３ｐ　ｐ　ｍ，　０．ＯＬｐ　ｐ　ｍ及び０．
５ｐｐｍ以下に維持すべきであり、更に■のオゾン水沼
度については３０℃の場合にはｌｏｐｐｍ以上好ましく
は２０ｐｐｍ以上に維持すべきである。

上記各条件のいずれかの条件が満足されないまま運転を
１！続すると、イオン交換膜及び電極が徐々に劣化して
最悪の場合、再生が不可能になる。

従って本発明では、電解液の水質を連続的あるいは間歇
的に測定し、該測定値が不純物の蓄積に結びつき易い値
となったときに、電解液の少なくとも一部を交換して不
純物を操業に支障を来さない上述した量に制限する。

電解液の伝導度、不純物濃度及びオゾン水濃度のそれぞ
れの測定は従来の測定装置を電解槽に設置して測定すれ
ば良く、該測定値が所定範囲を逸脱したときに、手動に
よりあるいは自動的に電解液の一部を不純物を殆ど含有
しないイオン交換水や純水で置換すると、前記電解液の
不純物濃度を一定値以下に維持することが可能になる。

他の条件にも若干影響されるが、電解液中の不純物濃度
を上記した範囲に維持するとオゾン発生の電流効率が１
５％前後に維持され、経済的な操業を長期間に亘って継
続することが可能になる。

（実施例） 以下本発明の実施例を説明するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

大嵐班上 その両面にそれぞれ面積が２０ｃｎｉであるβ−二酸化
鉛（陽極側〉及び白金（陰極側）層を形成したイオン交
換膜（ナフィオン（商品名）　＃１１７　）を、伝導度
が１０μＳ／ｃｍであるイオン交換水を満たした容量３
００ｍｌの電解槽に装着し、ＳＰＥ型電解槽とした。Ｉ
ＯＯＡ／ｄ１の電流密度′、及び３，３Ｖｌ７）槽電圧
、液温３０℃で通電し、陽極室でオゾンを含む酸素ガス
を発生させた。２０日間に亘って通電したところ平均オ
ゾン発生効率は約１３％であった。

このような安定した運転状態にある電解槽に、故意に伝
導度が１５０　ｐ　Ｓ　／　ｃｍである水道水を供給し
前記電解槽内の電極液の伝導度を１０μＳ／ｃｍから１
２０μＳ／ｃｍに増加させたところ、オゾン水濃度はｓ
ｐｐｍとなりオゾン発生の電流効率は約７％に急激に減
少した。

２時間後に前記電解槽内に１０μＳ／ｃｍのイオン交換
水を供給して前記水道水と置換したところオゾン発生効
率が約１４％に上昇した。

大旌拠１ イオン交換能の劣化したイオン交換樹脂を充填したイオ
ン交換塔に原水を通した後、該原水の水質分析をしたと
ころ、伝導度は１５０μＳ／ｃｍ、珪素、鉄及びカルシ
ウムの含有量はそれぞれ４ｐｐｍ、０．２１）ｐｍ及び
０．０７ｐｐｍであった。

該原水を実施例１の電解槽に供給し水質の劣悪な状態の
下で、電流密度１００Ａ／ｄｍ”、液温４０℃で通電し
、６０日間電解を行ったところオゾン発生の平均電流効
率は約６％、平均槽電圧は３．２Ｖであった・ その後前記イオン交換塔内のイオン交換樹脂を再生し、
該イオン交換塔に原水を通した後、該原水の水質分析を
したところ、伝導度は２μＳ／ｃｍ、珪素、鉄及びカル
シウムの含有量はそれぞれ０．１ｐｐｍ，０．００１ｐ
　ｐｍ及び０．００１　ｐ　ｐ　ｍであった。

該原水を前記電解槽に供給して電解を行ったところ、徐
々にオゾン発生の電流効率が回復して１日後には電流効
率が約１２％まで増加し槽電圧は３．２Ｖであった。そ
の後１００日間の継続運転を行ったが電流効率は１２％
前後に安定した。

止校斑 実施例２の伝導度が１５０μＳ／ｃｒａである原水を使
用し同一条件で電解を行い、６０日経過後に電解槽を解
体し前記イオン交換膜を分析したところ、該膜の内部及
び表面全体に珪素及びカルシウムが析出しており、一部
に電流集中に起因すると考えられる亀裂及び穴が観察さ
れた。

（発明の効果） 本発明は、ＳＰＥ型電解法によるオゾン発生方法におい
て、電解液の純度を一定値以上に維持しながら電解を行
う方法である。

電解液中のカルシウム、鉄及び珪素等の不純物濃度が一
定値以上に増加すると該不純物が電極活性物質上やイオ
ン交換股上に蓄積してこれらの性能に悪影響を及ぼし、
オゾン発生効率の低下を招くことになる。本発明では、
電解液の水質（不純物濃度）変化を、電解液の伝導度、
電解液中の不純物濃度あるいはオゾン水濃度等を継続的
あるいは間歇的に測定することにより経時的に把握し、
いずれかの測定値が上記した範囲を逸脱し性能劣化に結
び着く値として検出された場合に、電解液の少なくとも
一部を実質的に不純物を含有しない電解液で置換するこ
とにより不純物濃度を一定以下に維持し、これにより電
極活性物質及びイオン交換膜の保護を図るようにしてい
る。

上記各値の測定は容易でありその変化を迅速に把握でき
るため、本発明により水質変化に直ちに対応し長期間に
亘って高い電流効率でオゾンを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極活性物質を有する固体電解質で陽極室及び陰
   極室に区画された電解槽に電解液である水を供給しかつ
   電解して該電解槽の陽極室に酸素及びオゾンの混合ガス
   を、又陰極室に水素を発生させる水電解方法において、
   前記電解液の不純物濃度を一定値以下に維持しながら電
   解を行うことを特徴とする方法。
2. （２）電解液の伝導度、カルシウム濃度、鉄濃度、珪素
   濃度及びオゾン水濃度の少なくとも１種類を測定し、そ
   の値の少なくとも１種類が、それぞれ１００μＳ／ｃｍ
   以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、１ｐｐ
   ｍ以上及び１０ｐｐｍ以下になったときに、電解液の少
   なくとも一部を不純物を実質的に含有しない電解液と交
   換することにより不純物濃度を一定値以下に維持する請
   求項１に記載の方法。