JPH03205432A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
ポリイミドフィルムおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH03205432A JPH03205432A JP2182640A JP18264090A JPH03205432A JP H03205432 A JPH03205432 A JP H03205432A JP 2182640 A JP2182640 A JP 2182640A JP 18264090 A JP18264090 A JP 18264090A JP H03205432 A JPH03205432 A JP H03205432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyimide
- stretching
- temperature
- stretched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
- B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
- B29K2079/085—Thermoplastic polyimides, e.g. polyesterimides, PEI, i.e. polyetherimides, or polyamideimides; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔〔産業上の利用分野〕
本発明は、機械的性質や寸法変化か広い温度範囲にわた
り安定したポリイミドフィルムおよびその製造方法に関
する。
り安定したポリイミドフィルムおよびその製造方法に関
する。
より詳細には、耐熱性および機械的特性の優れた熱可塑
性ポリイミドからなるポリイミドフイルム、および熱可
塑性ポリイミドを溶融押出法てシτト状に或形し、つい
で特定条件下に一軸延伸または二軸延伸により分子配向
させ、次いて熱処理して前記ポリイミドフィルムを製造
する方法に関する。
性ポリイミドからなるポリイミドフイルム、および熱可
塑性ポリイミドを溶融押出法てシτト状に或形し、つい
で特定条件下に一軸延伸または二軸延伸により分子配向
させ、次いて熱処理して前記ポリイミドフィルムを製造
する方法に関する。
近年に至り、電気、電子工業、自動車工業、原子力工業
などへの産業用材料は長期にわたる信頼性の向上、小型
化、軽量化をめざしており、そこに使用されるプラスチ
ックフィルムも耐熱性、機械的特性、寸法安定性に優れ
たものが要求されてきている。
などへの産業用材料は長期にわたる信頼性の向上、小型
化、軽量化をめざしており、そこに使用されるプラスチ
ックフィルムも耐熱性、機械的特性、寸法安定性に優れ
たものが要求されてきている。
従来から熱可塑性耐熱性ボリマーとして、例えば、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアリールヶトン、ポリアリ
ールスルホン、ポリアリレート、ポリエステル、ボリカ
ーボネート等が知られ、上述の耐熱性の要請に応えるプ
ラスチックフィルムの検討が行われたが、これらのポリ
マーは耐熱性か充分でなく、工業材料としての適性が不
充分なため用途か限られていた。
フェニレンスルフィド、ポリアリールヶトン、ポリアリ
ールスルホン、ポリアリレート、ポリエステル、ボリカ
ーボネート等が知られ、上述の耐熱性の要請に応えるプ
ラスチックフィルムの検討が行われたが、これらのポリ
マーは耐熱性か充分でなく、工業材料としての適性が不
充分なため用途か限られていた。
現在、最高の耐熱性を有するフィルム素材としては、ポ
リイミド系フィルム（例えば、宇部興産社製；商品名「
ユーピレックスＪ、デュポン社製；商品名「カプトン」
など）が挙げられる。しかし、これらポリイミドは溶融
成形か出来ないため、前駆体であるポリアミック酸を流
延し、溶媒除去後、熱処理する、いわゆる、溶液流延法
でフイルムが製造される。そのため生産性も悪く、コス
トも高い。
リイミド系フィルム（例えば、宇部興産社製；商品名「
ユーピレックスＪ、デュポン社製；商品名「カプトン」
など）が挙げられる。しかし、これらポリイミドは溶融
成形か出来ないため、前駆体であるポリアミック酸を流
延し、溶媒除去後、熱処理する、いわゆる、溶液流延法
でフイルムが製造される。そのため生産性も悪く、コス
トも高い。
また、かかる素材として、式（Ｉ）
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドが、例
えば、特開昭６２−２０５１２４号公報に開示されてい
る。しかし、この方法て得られるフイルムは、ガラス転
移温度付近の２４０℃を越える温度ではフイルムの機械
強度の低下、軟化をきたし、さらに２８０゜Ｃを越える
と不透明となり、脆くなるなど十分な耐熱性を有してい
ない。
えば、特開昭６２−２０５１２４号公報に開示されてい
る。しかし、この方法て得られるフイルムは、ガラス転
移温度付近の２４０℃を越える温度ではフイルムの機械
強度の低下、軟化をきたし、さらに２８０゜Ｃを越える
と不透明となり、脆くなるなど十分な耐熱性を有してい
ない。
本発明の課題は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し構造
単位を有するポリイミドを素材とした、耐熱性、機械的
特性および寸法安定性か優れたポリイミドフイルムを提
供すること、およびこのようなポリイミドフィルを製造
する方法を提供することである。
単位を有するポリイミドを素材とした、耐熱性、機械的
特性および寸法安定性か優れたポリイミドフイルムを提
供すること、およびこのようなポリイミドフィルを製造
する方法を提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を行
った結果、式ＣＩ） で表される繰り返し構造単位のポリイミドを素材とする
特有の物性を有するポリイミドフイルムか、優れた耐熱
性と機械的特性を有することを見出し、このような性能
を有するポリイミドフイルムを製造する新規な方法を完
威した。
った結果、式ＣＩ） で表される繰り返し構造単位のポリイミドを素材とする
特有の物性を有するポリイミドフイルムか、優れた耐熱
性と機械的特性を有することを見出し、このような性能
を有するポリイミドフイルムを製造する新規な方法を完
威した。
すなわち、本発明は、式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドてあって、
２３゜Ｃでの密度か１．３３５ 〜１．３９０ｇ／ｃ＆
および／または厚さ方向の屈折率か１．６０５〜１．６
８０，かつ透明であることを特徴とするポリイミドフィ
ルムであり、このようなポリイミドフィルムを、前記式
（Ｉ）て表される繰り返し構造のポリイミドを一般的な
溶融威形法により押出し、冷却キャストして未延伸フィ
ルムを得、これを一軸方向または二軸方向に延伸し分子
配向させ、次いで熱処理により固定せしめて製造する方
法である。
２３゜Ｃでの密度か１．３３５ 〜１．３９０ｇ／ｃ＆
および／または厚さ方向の屈折率か１．６０５〜１．６
８０，かつ透明であることを特徴とするポリイミドフィ
ルムであり、このようなポリイミドフィルムを、前記式
（Ｉ）て表される繰り返し構造のポリイミドを一般的な
溶融威形法により押出し、冷却キャストして未延伸フィ
ルムを得、これを一軸方向または二軸方向に延伸し分子
配向させ、次いで熱処理により固定せしめて製造する方
法である。
これらの方法は、より詳細には、前記式（１）で表され
る繰り返し構造単位を有するポリイミドを用いて溶融押
出法で得られた未延伸フィルムを、２３０〜３２０゜Ｃ
の範囲で一方向または直角をなす二方向に１．５〜１０
倍延伸し、次いで２５０゜Ｃ以上融点未満の温度で緊張
下に熱固定するものである。
る繰り返し構造単位を有するポリイミドを用いて溶融押
出法で得られた未延伸フィルムを、２３０〜３２０゜Ｃ
の範囲で一方向または直角をなす二方向に１．５〜１０
倍延伸し、次いで２５０゜Ｃ以上融点未満の温度で緊張
下に熱固定するものである。
すなわち、未延伸フィルムを、■２３０〜３００ ’Ｃ
の範囲で一方向に１．５〜５．０倍延伸し、、次いで２
５０゜Ｃ以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する、ま
たは■２４０〜３００°Ｃの範囲で一方向に１．５〜３
．０倍延伸し、該延伸方向と直角方向に２５０〜３２０
゜Ｃの範囲て１．５〜３．０倍延伸し、次いて２５０゜
Ｃ以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する、あるいは
■２５０〜３００゜Ｃの範囲で互いに直角をなす二方向
に面積倍率が２〜１０倍で同時に延伸し、次いて２５０
゜Ｃ以上融点未満の温度で熱固定する等の方法である。
の範囲で一方向に１．５〜５．０倍延伸し、、次いで２
５０゜Ｃ以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する、ま
たは■２４０〜３００°Ｃの範囲で一方向に１．５〜３
．０倍延伸し、該延伸方向と直角方向に２５０〜３２０
゜Ｃの範囲て１．５〜３．０倍延伸し、次いて２５０゜
Ｃ以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する、あるいは
■２５０〜３００゜Ｃの範囲で互いに直角をなす二方向
に面積倍率が２〜１０倍で同時に延伸し、次いて２５０
゜Ｃ以上融点未満の温度で熱固定する等の方法である。
さらには、■各種の延伸法において、延伸中にお｛プる
フィルムの水分含有率か０．１％以上３％未満とするこ
とにより、１５０゜Ｃ以上ガラス転移温度未満の温度範
囲で、延伸することも可能な方法である。
フィルムの水分含有率か０．１％以上３％未満とするこ
とにより、１５０゜Ｃ以上ガラス転移温度未満の温度範
囲で、延伸することも可能な方法である。
本発明において、ポリイミドは前記式〔Ｉ〕で表される
繰り返し構造単位を有するものである。
繰り返し構造単位を有するものである。
このポリイミドはビロメリット酸二無水物（以下、酸無
水物と称す）と４，４“−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル（以下、ジアミンと称す）との重合反応に
よる下記式（ＩＩ） で表されるポリアミド酸を経由し、イミド化することに
よって得ることかできる。
水物と称す）と４，４“−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル（以下、ジアミンと称す）との重合反応に
よる下記式（ＩＩ） で表されるポリアミド酸を経由し、イミド化することに
よって得ることかできる。
また、このポリイミドは上記酸無水物とジアミンをそれ
ぞれ９５モル％以上含むことか好ましい。
ぞれ９５モル％以上含むことか好ましい。
上記以外の酸無水物またはジアミンを５モル％以上含有
させて得たポリイミドは結晶性か低下し、非晶鎖部分が
増加するので、延伸によって分子配向させても、熱処理
による固定が不充分となり、寸法安定性が低下するので
好ましくない。
させて得たポリイミドは結晶性か低下し、非晶鎖部分が
増加するので、延伸によって分子配向させても、熱処理
による固定が不充分となり、寸法安定性が低下するので
好ましくない。
本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミドを原料
として用い、一般に溶融威形法により非品性のフイルム
を製造し、これを冷却キャストして未延伸フィルムを得
、さらに一軸方向または二輪方向に延伸し、熱処理して
結晶化せしめて得ることができる。
として用い、一般に溶融威形法により非品性のフイルム
を製造し、これを冷却キャストして未延伸フィルムを得
、さらに一軸方向または二輪方向に延伸し、熱処理して
結晶化せしめて得ることができる。
本発明におけるポリイミドフィルムは、延伸によりフイ
ルム内面に分子配向させたものであり、分子配向の程度
はフィルム内面の直角な二方向（Ｘ，ｙ方向）と厚さ方
向（２方向）のそれぞれの屈折率（ｎｘ． ｎア，ｎ８
）から、とくに厚さ方向の屈折率から判別できる。フィ
ルム内面の例えばＸ方向に配向すると、ｎ．は増大し、
ｎ， ， ｎ，は減少するため、フイルム内面の複屈折
率（ＩＩＸ − ｎｙ）は増大する。また、例えばフィ
ルム内面のＸ方向、ｙ方向に配向すると、 ｏ８、ｎ，
は共に増大し、ｎ８のみ減少する。このように厚さ方向
の屈折率は、フイルム内面の分子配向の程度を表すもの
てある。
ルム内面に分子配向させたものであり、分子配向の程度
はフィルム内面の直角な二方向（Ｘ，ｙ方向）と厚さ方
向（２方向）のそれぞれの屈折率（ｎｘ． ｎア，ｎ８
）から、とくに厚さ方向の屈折率から判別できる。フィ
ルム内面の例えばＸ方向に配向すると、ｎ．は増大し、
ｎ， ， ｎ，は減少するため、フイルム内面の複屈折
率（ＩＩＸ − ｎｙ）は増大する。また、例えばフィ
ルム内面のＸ方向、ｙ方向に配向すると、 ｏ８、ｎ，
は共に増大し、ｎ８のみ減少する。このように厚さ方向
の屈折率は、フイルム内面の分子配向の程度を表すもの
てある。
本発明に於で、厚さ方向の屈折率ｎ．は、１． ６０５
〜１．６８０か好ましい。未配向の状態（未延伸フイル
ム）ではｎｚ ＝１．６９０てあり、ｎ２か１． ６８
０を越えると、高温で透明性か失われ、脆化し易いなど
の問題かあり、好ましくない。
〜１．６８０か好ましい。未配向の状態（未延伸フイル
ム）ではｎｚ ＝１．６９０てあり、ｎ２か１． ６８
０を越えると、高温で透明性か失われ、脆化し易いなど
の問題かあり、好ましくない。
また、ｎ２が１． ６０５未満では、フィブリル化が著
しくなり、割れや裂けか入り易く、実用的てはない。厚
さ方向の屈折率は１． ６１５〜１． ６７５の範囲が
特に好ましい。
しくなり、割れや裂けか入り易く、実用的てはない。厚
さ方向の屈折率は１． ６１５〜１． ６７５の範囲が
特に好ましい。
本発明におけるポリイミドはその密度が１． ３３５〜
１． ３９０ｇ／ｃｍ’の範囲であることが望ましい。
１． ３９０ｇ／ｃｍ’の範囲であることが望ましい。
密度は四塩化炭素一トルエンなどの有機溶媒混合系また
は硫酸ナトリウム水溶液などの無機塩水溶液などを用い
た密度勾配管法によって測定する。
は硫酸ナトリウム水溶液などの無機塩水溶液などを用い
た密度勾配管法によって測定する。
密度が１． ３８５８／ｃｍ’未満ては、高温、特に２
５０’Ｃ以上での寸法変化が大きく好ましくなく、また
１．３９０ｇ／Ｃｍ′１以上では結晶化か著しくなり、
割れたり、裂けたり、機械的性質に欠けるので好ましく
ない。
５０’Ｃ以上での寸法変化が大きく好ましくなく、また
１．３９０ｇ／Ｃｍ′１以上では結晶化か著しくなり、
割れたり、裂けたり、機械的性質に欠けるので好ましく
ない。
とくに好ましい密度の範囲は、１． ３４０〜１．３７
０ｇ／ｃｍ３である。
０ｇ／ｃｍ３である。
本発明におけるポリイミドは厚さ方向の屈折率と密度か
共に前記の範囲てあることか特に好ましい。
共に前記の範囲てあることか特に好ましい。
以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法を詳細に
述へる。
述へる。
本発明の方法て原料として使用されるポリイミドは、上
記の酸無水物とジアミンを重合反応させ、ついでイミド
化して得られるものである。
記の酸無水物とジアミンを重合反応させ、ついでイミド
化して得られるものである。
中でも、特に好ましく使用されるポリイミドは、溶融粘
度が、通常、４００゜Ｃ、２００ｓｅｃ− ’の剪断速
度のもとて１００〜６０万ポイズの範囲のものが挙げら
れる。１００ボイズ未満では溶融成形時にゲル化しやす
く、フィルムの面状態を損ない、機械強度も低下する傾
向があり、一方、６０万ポイズを越えると溶融成形か困
難となり、フィルムか脆く、延伸が困難である等の問題
か生じるので、好ましくは上記範囲の溶融粘度を有する
ポリイミドか多用される。
度が、通常、４００゜Ｃ、２００ｓｅｃ− ’の剪断速
度のもとて１００〜６０万ポイズの範囲のものが挙げら
れる。１００ボイズ未満では溶融成形時にゲル化しやす
く、フィルムの面状態を損ない、機械強度も低下する傾
向があり、一方、６０万ポイズを越えると溶融成形か困
難となり、フィルムか脆く、延伸が困難である等の問題
か生じるので、好ましくは上記範囲の溶融粘度を有する
ポリイミドか多用される。
これらのポリイミドを用い、溶融押出法、カレンダー法
等によって未延伸のフィルムを作成する。
等によって未延伸のフィルムを作成する。
その最も好ましい作成方法としては、３００〜４５０゜
Ｃの温度で押出機等により溶融し、スリット状ノズルよ
り押出し、１００〜２５０゜Ｃの表面温度を有するキャ
スティングロール上で冷却し未延伸フイルム（無定形の
フイルム）を得る方法が挙げられる。
Ｃの温度で押出機等により溶融し、スリット状ノズルよ
り押出し、１００〜２５０゜Ｃの表面温度を有するキャ
スティングロール上で冷却し未延伸フイルム（無定形の
フイルム）を得る方法が挙げられる。
本発明方法の主たる特徴は、上記で得られた未延伸のフ
イルムを、特定の条件で延伸・熱固定するところにある
。
イルムを、特定の条件で延伸・熱固定するところにある
。
この延伸・熱固定に使用される未延伸フイルムは、その
密度か１． ３５０ｇ／ｃｎｆ以下であることが望まし
く、 １．３５０を越えるとフィルムが脆くなり後工程
の延伸時に延伸破れか発生するので好ましくない。
密度か１． ３５０ｇ／ｃｎｆ以下であることが望まし
く、 １．３５０を越えるとフィルムが脆くなり後工程
の延伸時に延伸破れか発生するので好ましくない。
この未延伸フイルムの延伸・熱固定は、２３０〜３２０
゜Ｃの範囲で一方向または直角をなす二方向に１．５〜
１０倍延伸し、次いで２５０ ’Ｃ以上融点未満の温度
で緊張下に熱固定するものであり、延伸処理の特定条件
によってつぎの態様に分けられる。
゜Ｃの範囲で一方向または直角をなす二方向に１．５〜
１０倍延伸し、次いで２５０ ’Ｃ以上融点未満の温度
で緊張下に熱固定するものであり、延伸処理の特定条件
によってつぎの態様に分けられる。
■２３０〜３００゜Ｃの範囲で一方向に１．５〜５．０
倍延伸し、次いで２５０゜Ｃ以上融点未満の温度て緊張
下に熱固定する方法（以下、一軸延伸法と言う）、■２
４０〜３００°Ｃの範囲で一方向に１．５〜３．０倍延
伸し、ついで該延伸方向と直角方向に２５０〜３２０゜
Ｃの範囲て１．５〜３．０倍延伸し、次いで２５０゜Ｃ
以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する方法（以下、
逐次二軸延伸法と言う）、 ■２５０〜３００゜Ｃの範囲で互いに直角をなす二方向
に面積倍率が２〜１０倍で同時に延伸し、次いで２５０
℃以上融点未満の温度で熱固定する方法（以下、同時二
軸延伸法と言う）、 ■各種の延伸法において、延伸中におけるフィルムの水
分含有率が０．１％以上３％未満とすることにより、１
５０゜Ｃ以上ガラス転移温度未満の温度範囲で延伸する
方法、等である。
倍延伸し、次いで２５０゜Ｃ以上融点未満の温度て緊張
下に熱固定する方法（以下、一軸延伸法と言う）、■２
４０〜３００°Ｃの範囲で一方向に１．５〜３．０倍延
伸し、ついで該延伸方向と直角方向に２５０〜３２０゜
Ｃの範囲て１．５〜３．０倍延伸し、次いで２５０゜Ｃ
以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する方法（以下、
逐次二軸延伸法と言う）、 ■２５０〜３００゜Ｃの範囲で互いに直角をなす二方向
に面積倍率が２〜１０倍で同時に延伸し、次いで２５０
℃以上融点未満の温度で熱固定する方法（以下、同時二
軸延伸法と言う）、 ■各種の延伸法において、延伸中におけるフィルムの水
分含有率が０．１％以上３％未満とすることにより、１
５０゜Ｃ以上ガラス転移温度未満の温度範囲で延伸する
方法、等である。
各態様のさらなる詳細は次のとおりである。
■一軸延伸法：
前記の未延伸フイルムを特定温度範囲で一方向に延伸し
、ついで熱固定して一軸延伸フィルムを製造する方法で
ある。
、ついで熱固定して一軸延伸フィルムを製造する方法で
ある。
一軸延伸の具体的条件は、２３０〜３００゜Ｃ１好まし
くは２５０〜２９０゜Ｃの温度範囲で、一方向に１．５
〜５，０倍延伸するものである。このような条件で未延
伸フィルムを一軸配向させる。
くは２５０〜２９０゜Ｃの温度範囲で、一方向に１．５
〜５，０倍延伸するものである。このような条件で未延
伸フィルムを一軸配向させる。
延伸温度か２３０゜Ｃ未満ては延伸が困難てあり、３０
０゜Ｃを越えるどフィルムか透明性を失い、脆化し、延
伸することかできないので好ましくない。
０゜Ｃを越えるどフィルムか透明性を失い、脆化し、延
伸することかできないので好ましくない。
また延伸倍率か１．５倍未満では、後ての熱処理工程で
皺か入ったり、脆いフィルムか得られたりして好ましく
なく、５，０倍を越えると延伸中に高度に配向し、延伸
時に破れを起こしたりするなど不都合な問題か起きて好
ましくない。
皺か入ったり、脆いフィルムか得られたりして好ましく
なく、５，０倍を越えると延伸中に高度に配向し、延伸
時に破れを起こしたりするなど不都合な問題か起きて好
ましくない。
延伸させる手段としては一対以上のロール群を用いて延
伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを
用いた圧延による延伸方法等の従来技術を用いることが
できる。
伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを
用いた圧延による延伸方法等の従来技術を用いることが
できる。
延伸時の延伸速度は１〜ｉｏｏ． ｏｏｏ％／ｍｉｎの
範囲が好ましい。また、延伸前にフィルムを結晶化が進
行しない程度に予熱することは、円滑な延伸かできて好
ましい。
範囲が好ましい。また、延伸前にフィルムを結晶化が進
行しない程度に予熱することは、円滑な延伸かできて好
ましい。
このようにして得られた一軸延伸フイルムは、ついて、
２５０゜Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜
Ｃの範囲で、 １〜５， ０００秒間、緊張下または制
限収縮下で熱固定する。
２５０゜Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜
Ｃの範囲で、 １〜５， ０００秒間、緊張下または制
限収縮下で熱固定する。
■逐次二軸延伸法
前記の未延伸フィルムを特定温度範囲で一方向に延伸し
、その後、その直角方向に特定温度範囲で延伸し、つい
て熱固定して二軸延伸フイルムを製造する方法である。
、その後、その直角方向に特定温度範囲で延伸し、つい
て熱固定して二軸延伸フイルムを製造する方法である。
二軸延伸の具体的条件は、一段目の延伸か２４０〜３０
０゜Ｃ１好ましくは２５０〜２９０゜Ｃの温度範囲で、
一方向に１．５〜３．０倍延伸し、二段目の延伸が一段
目の延伸方向と直角方向に、２５０〜３２０″Ｃ、好ま
しくは２６０〜３１０’Ｃの温度範囲で、１．５〜３，
０倍延伸する。このような条件で未延伸フイルムを二軸
配向させる。
０゜Ｃ１好ましくは２５０〜２９０゜Ｃの温度範囲で、
一方向に１．５〜３．０倍延伸し、二段目の延伸が一段
目の延伸方向と直角方向に、２５０〜３２０″Ｃ、好ま
しくは２６０〜３１０’Ｃの温度範囲で、１．５〜３，
０倍延伸する。このような条件で未延伸フイルムを二軸
配向させる。
延伸させる手段としては一対以上のロール群を用いて延
伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを
用いた圧延による延伸方法等の従来技術を用いることが
できる。
伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを
用いた圧延による延伸方法等の従来技術を用いることが
できる。
その際、一段目の延伸温度が２４０゜Ｃ未満では延伸が
困難てあり、３００゜Ｃを越えるとフィルムか透明性を
失い脆化し延伸することか出来ないので好ましなく、ま
た延伸倍率が１．５倍未満では後での熱処理工程で皺か
入ったり、脆いフィルムか得られたりして好ましくなく
、３．０倍を越えると延伸中に高度に配向し、二段目の
延伸時に破れを起こしたりするなと不都合な問題が起き
て好ましくない。
困難てあり、３００゜Ｃを越えるとフィルムか透明性を
失い脆化し延伸することか出来ないので好ましなく、ま
た延伸倍率が１．５倍未満では後での熱処理工程で皺か
入ったり、脆いフィルムか得られたりして好ましくなく
、３．０倍を越えると延伸中に高度に配向し、二段目の
延伸時に破れを起こしたりするなと不都合な問題が起き
て好ましくない。
また、二段目の延伸温度が２５０゜Ｃ未満では延伸が困
難であり破れか多発し、また３２０℃を越えるとフィル
ムの脆化、フィルムの破れ等のトラブルか発生し好まし
くない。また延伸倍率は配向の効果、フィルムの破れな
どから１．５〜３．０倍か好ましい。
難であり破れか多発し、また３２０℃を越えるとフィル
ムの脆化、フィルムの破れ等のトラブルか発生し好まし
くない。また延伸倍率は配向の効果、フィルムの破れな
どから１．５〜３．０倍か好ましい。
延伸時の延伸速度は１〜１００． ０００％／ｍｉｎの
範囲が好ましい。また、延伸前にフィルムを結晶化か進
行しない程度に予熱することは、円滑な延伸かできて好
ましい。
範囲が好ましい。また、延伸前にフィルムを結晶化か進
行しない程度に予熱することは、円滑な延伸かできて好
ましい。
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、ついで２
５０゜Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜Ｃ
の範囲で、 ｌ〜５， ０００秒間、緊張下または制限
収縮下で熱固定する。
５０゜Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜Ｃ
の範囲で、 ｌ〜５， ０００秒間、緊張下または制限
収縮下で熱固定する。
■同時二輪延伸法
前記の未延伸フィルムを特定温度範囲で互いに直角をな
す二方向に面積倍率が２〜１０倍の範囲て同時に延伸し
、次いで２５０゜Ｃ以上融点未満の温度で熱固定して二
軸延伸ポリイミドフィルムを製造する方法である。
す二方向に面積倍率が２〜１０倍の範囲て同時に延伸し
、次いで２５０゜Ｃ以上融点未満の温度で熱固定して二
軸延伸ポリイミドフィルムを製造する方法である。
同時二軸延伸の具体的条件は、未延伸フィルムを２５０
〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０゜Ｃの温度範囲
、面積倍率で２〜１０倍の範囲で延伸ことにより二軸延
伸フィルムが得られる。このような条件で未延伸フィル
ムを二軸配向させる。
〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０゜Ｃの温度範囲
、面積倍率で２〜１０倍の範囲で延伸ことにより二軸延
伸フィルムが得られる。このような条件で未延伸フィル
ムを二軸配向させる。
延伸温度か２５０’Ｃ未満では延伸応力か高く延伸が不
可能であり、３００゜Ｃを越えると上記逐次二軸延伸に
おける一段目の延伸時と同様になり好ましくない。また
、延伸倍率がその面積比で２倍未満では後での熱処理工
程で皺になったり脆いフィルムが得られたりして好まし
くなく、ｌＯ倍を越える倍率では延伸できない。
可能であり、３００゜Ｃを越えると上記逐次二軸延伸に
おける一段目の延伸時と同様になり好ましくない。また
、延伸倍率がその面積比で２倍未満では後での熱処理工
程で皺になったり脆いフィルムが得られたりして好まし
くなく、ｌＯ倍を越える倍率では延伸できない。
これらの延伸方法において、延伸速度はｌ−１０ｏ，
ｏｏｏ％／ｍｉｎの範囲が好ましい。また、延伸前にフ
ィルムを結晶化か進行しない程度に予熱することはスム
ーズな延伸かできて好ましい。
ｏｏｏ％／ｍｉｎの範囲が好ましい。また、延伸前にフ
ィルムを結晶化か進行しない程度に予熱することはスム
ーズな延伸かできて好ましい。
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、ついで、
２５０゜Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜
Ｃの範囲でｌ〜５０００秒間、緊張下または制限収縮下
て熱固定する必要がある。
２５０゜Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜
Ｃの範囲でｌ〜５０００秒間、緊張下または制限収縮下
て熱固定する必要がある。
■延伸する際の未延伸フイルムの水分含有率を特定する
方法 この態様は本発明に使用するポリイミドを未延伸のポリ
イミドフィルムにして、延伸・熱固定をするに際して、
水分含有率を特定の範囲に調整し、従来非常に難しいと
されていたガラス転移温度未満の温度で延伸し、優れた
性能のポリイミドフィルムを製造する方法である。
方法 この態様は本発明に使用するポリイミドを未延伸のポリ
イミドフィルムにして、延伸・熱固定をするに際して、
水分含有率を特定の範囲に調整し、従来非常に難しいと
されていたガラス転移温度未満の温度で延伸し、優れた
性能のポリイミドフィルムを製造する方法である。
即ち、延伸中に、少なくとも０．１％の水分を含有した
未延伸フィルムを１５ ０ ’Ｃ以上ガラス転移温度未
満の範囲で延伸する方法である。
未延伸フィルムを１５ ０ ’Ｃ以上ガラス転移温度未
満の範囲で延伸する方法である。
この本発明の製造方法に供するフィルムは延伸中の水分
含有率か少なくとも０．１％であることか好ましい。そ
の水分含有率が０．１％末満てはフィルムの剛性が増し
、延伸時の張力か増大して延伸が困難となったり、ある
いはミクロボイドの発生によりフィルムが失透し機械強
度か著しく低下するなどの問題が生じ好ましくない。水
分含有率の上限は特に限定されないが通常３％未満であ
る。
含有率か少なくとも０．１％であることか好ましい。そ
の水分含有率が０．１％末満てはフィルムの剛性が増し
、延伸時の張力か増大して延伸が困難となったり、ある
いはミクロボイドの発生によりフィルムが失透し機械強
度か著しく低下するなどの問題が生じ好ましくない。水
分含有率の上限は特に限定されないが通常３％未満であ
る。
特に好ましい水分含有率は０．２〜２％である。
本発明で用いるポリイミドは、通常の雰囲気に置いた状
態では０．５％以上の水分を含有し、温水中に浸漬する
ことで約３％の水分を吸収させることができる。
態では０．５％以上の水分を含有し、温水中に浸漬する
ことで約３％の水分を吸収させることができる。
この本発明の製造方法における延伸温度は１５０゜Ｃ以
上ガラス転移温度未満の温度範囲て、延伸倍率は１．２
〜２．５倍が好ましい。ガラス転移温度を越えた温度で
の延伸は延伸時の水分含有率の低下かおこり、また桶度
の配向か起こったりして延伸が困難になる。
上ガラス転移温度未満の温度範囲て、延伸倍率は１．２
〜２．５倍が好ましい。ガラス転移温度を越えた温度で
の延伸は延伸時の水分含有率の低下かおこり、また桶度
の配向か起こったりして延伸が困難になる。
本発明の方法において、延伸方法は上記フィルムを１対
以上のロール群を用いたロール延伸方法、あるいはテン
タ一方式によって一軸延伸または二軸延伸することかで
きる。
以上のロール群を用いたロール延伸方法、あるいはテン
タ一方式によって一軸延伸または二軸延伸することかで
きる。
この延伸方法において、延伸速度はｌＯ〜ｔｏｏｏｏ％
／ｍｉｎの範囲か好ましい。
／ｍｉｎの範囲か好ましい。
このようにして得られた延伸フィルムは密度を上昇させ
、寸法変化特性、機械特性を向上させるために２５０゜
Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜Ｃの範囲
でｌ〜５０００秒間、緊張下または制限収縮下で熱固定
される。このような熱処理によりフィルムの寸法安定性
等の特性が向上させられるが、フィルムは特に表面を粗
面に加工しない状態では本質的には透明である。
、寸法変化特性、機械特性を向上させるために２５０゜
Ｃ以上融点未満、好ましくは２７０〜３７０゜Ｃの範囲
でｌ〜５０００秒間、緊張下または制限収縮下で熱固定
される。このような熱処理によりフィルムの寸法安定性
等の特性が向上させられるが、フィルムは特に表面を粗
面に加工しない状態では本質的には透明である。
このようにして得られたポリイミドフィルムは高温下で
の電気絶縁用フィルム、記録媒体用ベースフィルム、誘
電体フィルム等に有用である。
の電気絶縁用フィルム、記録媒体用ベースフィルム、誘
電体フィルム等に有用である。
本発明におけるフィルムの厚さは用途により異なり特に
限定しないが、通常０．１μｍ以上５ｍｍ未満である。
限定しないが、通常０．１μｍ以上５ｍｍ未満である。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、従来のポリ
イミド系フィルム以上の耐熱性と熱的、機械的特性に優
れた、実用的なフィルムを製造するのに極めて有効な方
法である。
イミド系フィルム以上の耐熱性と熱的、機械的特性に優
れた、実用的なフィルムを製造するのに極めて有効な方
法である。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、延伸
中のフィルムの水分含有率を調整することにより従来非
常に延伸が困難とされていたガラス転移温度未満での延
伸ができるばかりでなく、熱成形が可能で、従来のポリ
イミド系フィルム以上の耐熱性や機械特性に優れた、実
用的なフィルムを製造するのに極めて有効な方法てある
。
中のフィルムの水分含有率を調整することにより従来非
常に延伸が困難とされていたガラス転移温度未満での延
伸ができるばかりでなく、熱成形が可能で、従来のポリ
イミド系フィルム以上の耐熱性や機械特性に優れた、実
用的なフィルムを製造するのに極めて有効な方法てある
。
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬
品性に優れ、しかも機械的性質や寸法安定生にも優れる
ために、電線被覆、モーター、トランス等のライナー絶
縁材、フレキシブルプリント回路基板、コンデンサーな
どの電気、電子部品や、記録媒体ベースフィルムなどの
精密部品の分野に好適に用いることがてき、産業界に貢
献すること大である。
品性に優れ、しかも機械的性質や寸法安定生にも優れる
ために、電線被覆、モーター、トランス等のライナー絶
縁材、フレキシブルプリント回路基板、コンデンサーな
どの電気、電子部品や、記録媒体ベースフィルムなどの
精密部品の分野に好適に用いることがてき、産業界に貢
献すること大である。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
尚、実施例において記述したポリイミドの特性値の測定
法を以下に示す。
法を以下に示す。
（１）屈折率
アッペ屈折率計（アタゴ社製４−Ｔ）を用いて硫黄／沃
化メチレンを中間液として、２３゜Ｃにおいて偏向法に
より厚さ方向の屈折率を測定した。
化メチレンを中間液として、２３゜Ｃにおいて偏向法に
より厚さ方向の屈折率を測定した。
（２）密度
トルエン一四塩化炭素系密度勾配管法により２３゜Ｃて
測定した。
測定した。
（３）ガラス転移温度
ＤＳＣ法（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＤｕＰｏｎｔ １０９０
ｔｈｅｒｍａｌＡｎａｌ．ｙｓｅｒ）により４℃／ｍ
ｉｎの昇温速度により測定した。
ｔｈｅｒｍａｌＡｎａｌ．ｙｓｅｒ）により４℃／ｍ
ｉｎの昇温速度により測定した。
（４）引張試験
試料のＸ方向（溶融押出法のフイルムの流れ方向）、ｙ
方向（フィルム内面のＸ方向と直角方向）につき、それ
ぞれ引張試験をＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じて行い、破
断強度と初期弾性率を用いた。
方向（フィルム内面のＸ方向と直角方向）につき、それ
ぞれ引張試験をＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じて行い、破
断強度と初期弾性率を用いた。
（５）加熱収縮率
Ｊ［Ｓ Ｃ−２３１８に準じ、２８０゜Ｃ×２時間加熱
後の収縮率を測定した。
後の収縮率を測定した。
（６）ハンダ耐熱性
試料を２６０゜Ｃのハンダ浴の表面に３０秒間浮遊させ
変形が無ければ○、変形したものは×と表示した。
変形が無ければ○、変形したものは×と表示した。
未延伸フイルムの製造例
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４′−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフ
ェニル３６８． ４ｇ （ １モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２， ５００ｇを装入し、窒素雰囲気
下に、ピロメリッ１・酸二無水物２１３．７ｇ （０．
９８モル）を溶液温度の上昇に注意しなから分割して加
え、さらに無水フタル酸５． ９２ｇ（０． ０４モル
）を加えて室温で約２０時間かきまぜ、さらに３０．
３ｇ（０． ３モル）の１・リエチルアミンおよび３０
． ６ｇ（０． ３モル）の無水酢酸を約３０分かけて
添加し、その後３０分かき混ぜた。
容器に、４，４′−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフ
ェニル３６８． ４ｇ （ １モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２， ５００ｇを装入し、窒素雰囲気
下に、ピロメリッ１・酸二無水物２１３．７ｇ （０．
９８モル）を溶液温度の上昇に注意しなから分割して加
え、さらに無水フタル酸５． ９２ｇ（０． ０４モル
）を加えて室温で約２０時間かきまぜ、さらに３０．
３ｇ（０． ３モル）の１・リエチルアミンおよび３０
． ６ｇ（０． ３モル）の無水酢酸を約３０分かけて
添加し、その後３０分かき混ぜた。
この溶液に２， ５００ｇのメタノールを挿入し、３０
゜Ｃにおいてポリイミド粉を濾別した。得られたポリイ
ミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した後、窒素
雰囲気下に、３００℃で８時間乾燥して、５２８ｇ（収
率９６％）のポリイミド粉を得た。得られたポリイミド
の溶融粘度は高下式フローテスター（島津製作所製、Ｃ
ＦＴ−５００）を用いて測定し、２００７秒の見掛け剪
断速度、４００゜Ｃでの見掛け粘度で６， ４００ボイ
ズであった。
゜Ｃにおいてポリイミド粉を濾別した。得られたポリイ
ミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した後、窒素
雰囲気下に、３００℃で８時間乾燥して、５２８ｇ（収
率９６％）のポリイミド粉を得た。得られたポリイミド
の溶融粘度は高下式フローテスター（島津製作所製、Ｃ
ＦＴ−５００）を用いて測定し、２００７秒の見掛け剪
断速度、４００゜Ｃでの見掛け粘度で６， ４００ボイ
ズであった。
得られたポリイミド粉を１８０゜Ｃで２４時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機により、４１０’Ｃで溶融し、
直径２ｍｍのノズルより押出し、自然冷却により約１．
８ｍｍのス１・ランドを得た。これを長手方向に約３ｍ
ｍに切断しペレットを得た。このポリイミドペレッ１・
の溶融粘度は６． ５００ボイズてあった。
２５ｍｍベント式押出機により、４１０’Ｃで溶融し、
直径２ｍｍのノズルより押出し、自然冷却により約１．
８ｍｍのス１・ランドを得た。これを長手方向に約３ｍ
ｍに切断しペレットを得た。このポリイミドペレッ１・
の溶融粘度は６． ５００ボイズてあった。
このペレットを１８０’Ｃで２４時間乾燥し、２５ｍｍ
押出機に供給し、４１０°Ｃで加熱溶融し、幅１５０ｍ
ｍのスリットダイ（隙間１．０ｍｍ）から押出し、２２
０゜Ｃの口−ルで引き取り約０． ５ｍｍのフィルムを
得た。得れた未延伸フィルムは密度１． ３２７ｇ／ａ
ｍ３であり、Ｘ線回折では結晶に帰属されるピークは認
められなかった。
押出機に供給し、４１０°Ｃで加熱溶融し、幅１５０ｍ
ｍのスリットダイ（隙間１．０ｍｍ）から押出し、２２
０゜Ｃの口−ルで引き取り約０． ５ｍｍのフィルムを
得た。得れた未延伸フィルムは密度１． ３２７ｇ／ａ
ｍ３であり、Ｘ線回折では結晶に帰属されるピークは認
められなかった。
実施例１〜４
未延伸フイルム（大きさ１０ｃｍ角）をストレッチャー
（東洋精機製作所製Ｘ４ＨＤＨＴ）に装着し、第１表に
示す条件下でＸ方向（溶融押出法のフィルムの流れ方向
どする）にのみ延伸し、フイルムをそのま１保持し、３
００゜Ｃに昇温してから３０分間熱処理した。いずれの
例においても延伸および熱処理の間に破れや不均一な延
伸は認められず良好な状態であり、得られたフイルムの
物性は第１表に示すように耐熱性、寸法安定性、機械的
特性に優れたものであった。
（東洋精機製作所製Ｘ４ＨＤＨＴ）に装着し、第１表に
示す条件下でＸ方向（溶融押出法のフィルムの流れ方向
どする）にのみ延伸し、フイルムをそのま１保持し、３
００゜Ｃに昇温してから３０分間熱処理した。いずれの
例においても延伸および熱処理の間に破れや不均一な延
伸は認められず良好な状態であり、得られたフイルムの
物性は第１表に示すように耐熱性、寸法安定性、機械的
特性に優れたものであった。
比較例ｌ
未延伸フイルムは密度１．３２７ｇ／ｃｍ３、厚さ方向
の屈折率は１． ６９０であり、機械的特性か十分てな
く、寸法安定性、ハンダー耐熱性に劣るものであった。
の屈折率は１． ６９０であり、機械的特性か十分てな
く、寸法安定性、ハンダー耐熱性に劣るものであった。
結果を第１表に示す。
比較例２〜４
未延伸フイルムを第１表に示す条件下で延伸したが、延
伸温度２２０゜Ｃでは延伸倍率か不均一となり、部分的
に白化し、機械的特性に劣るものであった。また、延伸
温度を３１０゜Ｃとした比較例３では、予熱延伸時に結
晶化か起こり、延伸時に破れを起こした。又、延伸倍率
を５．５倍とした比較例４では、物性は良好であるか非
常に裂け易いものであり、延伸時に破れ易いものであっ
た。結果の詳細を第１表に示す。
伸温度２２０゜Ｃでは延伸倍率か不均一となり、部分的
に白化し、機械的特性に劣るものであった。また、延伸
温度を３１０゜Ｃとした比較例３では、予熱延伸時に結
晶化か起こり、延伸時に破れを起こした。又、延伸倍率
を５．５倍とした比較例４では、物性は良好であるか非
常に裂け易いものであり、延伸時に破れ易いものであっ
た。結果の詳細を第１表に示す。
実施例５〜１２、比較例５〜ｌ２
未延伸フイルムを第ｌ表に示す条件下て二軸延伸および
熱処理した。実施例の延伸条件下ではいずれも均一に延
伸され、破れ等もなく、得られたフイルムの耐熱性、機
械的特性、寸法安定性についていずれも良好であった。
熱処理した。実施例の延伸条件下ではいずれも均一に延
伸され、破れ等もなく、得られたフイルムの耐熱性、機
械的特性、寸法安定性についていずれも良好であった。
しかし、比較例の条件下では延伸状態が良くなかったり
、あるいは寸法安定性、機械的特性に劣る場合かあり、
良くないものであった。結果を詳細に第１表に示す。
、あるいは寸法安定性、機械的特性に劣る場合かあり、
良くないものであった。結果を詳細に第１表に示す。
実施例１３〜ｌ７、比較例ｌ３〜ｌ５
未延伸フイルムを第２表に示す条件下て加湿した。この
加湿試料の水分含有率“を平沼式水分測定器で測定した
。この加湿試料を予め第２表に示す予熱条件下で保持し
、その後、素早く取り出し、水分含有率を測定し、それ
を延伸時の水分含有率とした。
加湿試料の水分含有率“を平沼式水分測定器で測定した
。この加湿試料を予め第２表に示す予熱条件下で保持し
、その後、素早く取り出し、水分含有率を測定し、それ
を延伸時の水分含有率とした。
加湿試料を第２表に示す予熱条件下、延伸条件下で延伸
し、その後、試料をそのまま保持して昇温し３００ ’
Ｃで３０分間熱処理した。
し、その後、試料をそのまま保持して昇温し３００ ’
Ｃで３０分間熱処理した。
実施例の条件下では、いずれも均一な延伸状態であり、
得られたフイルムも機械的特性は十分てあった。しかし
、比較例の水分含有率、延伸条件下では失透したり、破
れたりして機械強度も十分ではなかった。
得られたフイルムも機械的特性は十分てあった。しかし
、比較例の水分含有率、延伸条件下では失透したり、破
れたりして機械強度も十分ではなかった。
結果を詳細に第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドからな
る延伸フィルムであって、２３℃における厚さ方向の屈
折率が１．６０５〜１．６８０であるポリイミドフィル
ム。 ２）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドからな
る延伸フィルムであって、２３℃における密度が１．３
３５〜１．３９０ｇ／ｃｍ＾３であるポリイミドフィル
ム。 ３）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドからな
る延伸フィルムであって、２３℃における密度が１．３
３５〜１．３９０ｇ／ｃｍ＾３、且つ厚さ方向の屈折率
が１．６０５〜１．６８０であるポリイミドフィルム。 ４）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを用い
てフィルムを製造するに際し、未延伸フィルムを加熱延
伸し、次いで緊張下に熱固定することを特徴とするポリ
イミドフィルムの製造方法。 ５）未延伸フィルムを２３０〜３２０℃の温度で一方向
または直角をなす二方向に１．５〜１０倍延伸し、次い
で緊張下に２５０℃以上、該フィルムの融点未満の温度
で熱固定することを特徴とする請求項４記載のポリイミ
ドフィルムの製造方法。 ６）未延伸フィルムを２３０〜３００℃の温度で一方向
に１．５〜５．０倍延伸することを特徴とする請求項４
または５記載のポリイミドフィルムの製造方法。 ７）未延伸フィルムを２４０〜３００℃の温度で一方向
に１．５〜３．０倍延伸し、次いで該延伸方向と直角方
向に２５０〜３２０℃の範囲で１．５〜３．０倍延伸す
ることを特徴とする請求項４または５記載のポリイミド
フィルムの製造方法。 ８）未延伸フィルムを２５０〜３００℃の温度で互いに
直角をなす二方向に同時に延伸し面積倍率を２〜１０倍
とすることを特徴とする請求項４または５記載のポリイ
ミドフィルムの製造方法。 ９）未延伸フィルムを延伸するに際し、未延伸フィルム
を１５０℃以上、該フィルムのガラス転移温度未満の温
度で、延伸中の水分が０．１〜３％の範囲で延伸するこ
とを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルムの製
造方法。
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-182464 | 1989-07-17 | ||
| JP18246489 | 1989-07-17 | ||
| JP1-182462 | 1989-07-17 | ||
| JP18246289 | 1989-07-17 | ||
| JP1-182463 | 1989-07-17 | ||
| JP18246389 | 1989-07-17 | ||
| JP1-250766 | 1989-09-28 | ||
| JP25076689 | 1989-09-28 | ||
| JP27150389 | 1989-10-20 | ||
| JP1-271503 | 1989-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03205432A true JPH03205432A (ja) | 1991-09-06 |
| JPH0778136B2 JPH0778136B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=27528829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18264090A Expired - Lifetime JPH0778136B2 (ja) | 1989-07-17 | 1990-07-12 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260407A (ja) |
| EP (1) | EP0409466B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0778136B2 (ja) |
| KR (1) | KR930002990B1 (ja) |
| CA (1) | CA2021293A1 (ja) |
| DE (1) | DE69018717T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007116685A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法 |
| JP2008188792A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Kurabo Ind Ltd | 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法 |
| JP2014514430A (ja) * | 2011-05-12 | 2014-06-19 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | コンデンサ用非晶性ポリエーテルイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造される物品 |
| JP2018065387A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 積層透明フィルム、表示装置用ウィンドウおよび表示装置 |
| JP2020169241A (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-15 | 大日本印刷株式会社 | フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| KR20210001825A (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 에스케이씨 주식회사 | 고분자 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288843A (en) * | 1987-05-20 | 1994-02-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| JPH0794555B2 (ja) * | 1988-10-20 | 1995-10-11 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドシートの製造方法 |
| JPH03103444A (ja) * | 1989-09-16 | 1991-04-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド成形体の製造方法 |
| US6797801B2 (en) * | 2000-04-20 | 2004-09-28 | Teijin Limited | Polyimide film and process for producing the same |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US7928154B2 (en) | 2006-06-26 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods of preparing polymer-organoclay composites and articles derived therefrom |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8399573B2 (en) | 2006-11-22 | 2013-03-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer blend compositions |
| US20080119616A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-22 | General Electric Company | Polyimide resin compositions |
| US20080118730A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-22 | Ta-Hua Yu | Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method |
| WO2012155116A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Amorphous polycarbonate films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| JP6329253B2 (ja) | 2013-05-31 | 2018-05-23 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | コンデンサフィルム、その製造方法およびそれで製造された物品 |
| US10077345B2 (en) | 2013-05-31 | 2018-09-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Capacitor films, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| WO2015031627A1 (en) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| US20160221275A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Rohr, Inc. | Method of manufacturing a polyimide film |
| KR101898455B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2018-09-13 | 가부시키가이샤 아이.에스.티 | 폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법 |
| EP4317273B1 (en) * | 2017-12-04 | 2025-05-28 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide-based film |
| JP7517128B2 (ja) * | 2020-12-11 | 2024-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 位相差フィルム並びに位相差フィルムを用いた偏光板、光学部材及び画像表示装置 |
| KR102689315B1 (ko) * | 2021-12-20 | 2024-07-29 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법 |
| KR20260098294A (ko) * | 2024-12-19 | 2026-06-26 | 엘에스일렉트릭(주) | 아크 소호 기구 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3619461A (en) * | 1969-03-25 | 1971-11-09 | Du Pont | Stretching process for polyimide film |
| JPS56118421A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Heat-shrinkable polyimide film and production thereof |
| US4847349A (en) * | 1985-08-27 | 1989-07-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide from meta substituted phenoxy diamines |
| EP0234882B1 (en) * | 1986-02-25 | 1993-01-13 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | High-temperature adhesive of polyimide |
| JPS62201524A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | 井関農機株式会社 | 播種機 |
| JPH083041B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1996-01-17 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
| JP2585552B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| AU592502B2 (en) * | 1987-06-01 | 1990-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Polyimide resin composition |
| AT387783B (de) * | 1987-06-09 | 1989-03-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von hochtemperaturbestaendigen folien |
| JPH01198638A (ja) * | 1987-08-21 | 1989-08-10 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルムの製造法 |
| US4966680A (en) * | 1988-05-31 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Integrated catalytic cracking process with light olefin upgrading |
-
1990
- 1990-07-09 US US07/550,015 patent/US5260407A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-10 EP EP19900307507 patent/EP0409466B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-10 DE DE69018717T patent/DE69018717T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-12 JP JP18264090A patent/JPH0778136B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-16 CA CA 2021293 patent/CA2021293A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-16 KR KR1019900010766A patent/KR930002990B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007116685A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法 |
| JP2008188792A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Kurabo Ind Ltd | 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法 |
| JP2014514430A (ja) * | 2011-05-12 | 2014-06-19 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | コンデンサ用非晶性ポリエーテルイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造される物品 |
| JP2016216727A (ja) * | 2011-05-12 | 2016-12-22 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | コンデンサ用非晶性ポリエーテルイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造される物品 |
| JP2018065387A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 積層透明フィルム、表示装置用ウィンドウおよび表示装置 |
| JP2020169241A (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-15 | 大日本印刷株式会社 | フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| KR20210001825A (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 에스케이씨 주식회사 | 고분자 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0409466A2 (en) | 1991-01-23 |
| DE69018717D1 (de) | 1995-05-24 |
| KR910002968A (ko) | 1991-02-26 |
| EP0409466A3 (en) | 1991-10-02 |
| KR930002990B1 (ko) | 1993-04-16 |
| CA2021293A1 (en) | 1991-01-18 |
| JPH0778136B2 (ja) | 1995-08-23 |
| DE69018717T2 (de) | 1995-08-17 |
| EP0409466B1 (en) | 1995-04-19 |
| US5260407A (en) | 1993-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5260407A (en) | Polyimide film and preparation process of the film | |
| Cakmak et al. | Processing characteristics, structure development, and properties of uni and biaxially stretched poly (ethylene 2, 6 naphthalate)(PEN) films | |
| JPH0550376B2 (ja) | ||
| JPH03130124A (ja) | ポリイミドフイルムの製造方法 | |
| US3901851A (en) | Strengthened films and method for producing same | |
| US4752643A (en) | Transparent poly-p-phenylene-terephthalamide film | |
| US4857255A (en) | Poly-p-phenylene-terephthalamide film and process for producing the same | |
| KR910003720B1 (ko) | 폴리아릴렌 티오에테르의 고 결정화 성형물 | |
| GB2205572A (en) | Process for the preparation of a polyphenylene sulphide resin | |
| JPH05169526A (ja) | 熱可塑性ポリイミド延伸フィルムの熱処理方法 | |
| US5013823A (en) | Poly(arylene sulfide) sheet and production process thereof | |
| JP4228039B2 (ja) | 厚み均一性に優れた柔軟性ポリエステルフィルムの製造方法 | |
| JPS62152828A (ja) | パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルム及びその製造法 | |
| CA2000921A1 (en) | Polyimide sheet and preparation process of the sheet | |
| JP2569471B2 (ja) | 強力化ポリエステルフイルムの製造方法 | |
| JPS63260426A (ja) | ポリフエニレンスルフイドフイルムの製造方法 | |
| JPS60187530A (ja) | 耐熱性ポリエ−テルケトンフイルム又はシ−トの製造方法 | |
| US5112557A (en) | Process for preparing a polyimide molded form | |
| KR0173730B1 (ko) | 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 | |
| CN116981720A (zh) | 高硬度膜 | |
| JP2979610B2 (ja) | フィルムの製造方法 | |
| JPS597020A (ja) | ポリｐ−フエニレンスルフイルドフイルムの製造方法 | |
| JPS6270421A (ja) | 芳香族ポリアミドフイルム | |
| WO2026071040A1 (ja) | 半芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JPS62104714A (ja) | フイルム及びその製法 |