JPH03205490A - エーテルに富む燃料の製造方法及び製造装置 - Google Patents
エーテルに富む燃料の製造方法及び製造装置Info
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- JPH03205490A JPH03205490A JP2202354A JP20235490A JPH03205490A JP H03205490 A JPH03205490 A JP H03205490A JP 2202354 A JP2202354 A JP 2202354A JP 20235490 A JP20235490 A JP 20235490A JP H03205490 A JPH03205490 A JP H03205490A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エーテルに富む燃料製造のための方法と装置
に関するものである。更に特に本発明は、粗製メタノー
ル又はその他のＣ＋ Ｃａ低級脂肪族アルコールをア
ルキル第３アルキルエーテル、ジイソプロピルエーテル
（ＤＩＰＥ）、及びガソリン範囲の炭化水素に転化する
技術に関するものである。特に本発明は、メタノールを
ガソリンに（ＭＴＧ）する方法と、Ｃ３ Ｃ５オレフ
ィンのような低級オレフィンをエーテル化することによ
って、粗製メタノールを有価製造物に転化するための燃
料合或系の運転を向上させることに関するものである。
に関するものである。更に特に本発明は、粗製メタノー
ル又はその他のＣ＋ Ｃａ低級脂肪族アルコールをア
ルキル第３アルキルエーテル、ジイソプロピルエーテル
（ＤＩＰＥ）、及びガソリン範囲の炭化水素に転化する
技術に関するものである。特に本発明は、メタノールを
ガソリンに（ＭＴＧ）する方法と、Ｃ３ Ｃ５オレフ
ィンのような低級オレフィンをエーテル化することによ
って、粗製メタノールを有価製造物に転化するための燃
料合或系の運転を向上させることに関するものである。
メタノールは、幅広い有用性と低コストの故に、最も重
要な酸素化する供給原料であると思われる。メタノール
供給原料を主に供給することを考慮して、本発明は、例
としてこの物質に関して主に議論する；しかしながら、
その他の低級脂肪族酸素化炭化水素を主な供給原料又は
補助流として用いることができるというこどが分かる。
要な酸素化する供給原料であると思われる。メタノール
供給原料を主に供給することを考慮して、本発明は、例
としてこの物質に関して主に議論する；しかしながら、
その他の低級脂肪族酸素化炭化水素を主な供給原料又は
補助流として用いることができるというこどが分かる。
商業的なＭＴＧ法の技術的進歩は、重要な合威燃料源を
提供した。更に又、ガソリン中の従来の鉛添加剤に替わ
るオクタン増強剤としてのアルキル第３アルキルエーテ
ルを製造する方法に関して、最近、独自の発展があった
。メチル第３アルキルエーテル、特にメチルｔ−ブチル
エーテル０１ＴＢＥ）とｔ−ア藁ルメチルエーテル（Ｔ
ＡＭＥ）を製造するためのエーテル化法は、多く研究の
焦点であった。
提供した。更に又、ガソリン中の従来の鉛添加剤に替わ
るオクタン増強剤としてのアルキル第３アルキルエーテ
ルを製造する方法に関して、最近、独自の発展があった
。メチル第３アルキルエーテル、特にメチルｔ−ブチル
エーテル０１ＴＢＥ）とｔ−ア藁ルメチルエーテル（Ｔ
ＡＭＥ）を製造するためのエーテル化法は、多く研究の
焦点であった。
メチルｔ−アルキルオクタン増強エーテルの製造のみな
らず、ガソリンの合威製造のための共通供給原料（例え
ばメタノール）を認識して、研究者は、相乗的に有効な
統合方法を提供する方式で、これらの方法を結合しよう
として来な。オクタン増強剤と補足燃料としての低級脂
肪族アルキルエーテルを配合した高オクタンガソリンに
対する需要の増加により、イソアルキルエーテル、特に
０５Ｃ？メチル、エチル、及び／又はメチルｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＳＥ）のようなイソブロピルｔ−アルキ
ルエーテルに対する有意の需要が生じた。従来の分離及
び抽出技術によって未反応メタノールを脱水して回収す
る供給原料は、エーテル化法にとって厳しい経済的負担
となることが知られている。
らず、ガソリンの合威製造のための共通供給原料（例え
ばメタノール）を認識して、研究者は、相乗的に有効な
統合方法を提供する方式で、これらの方法を結合しよう
として来な。オクタン増強剤と補足燃料としての低級脂
肪族アルキルエーテルを配合した高オクタンガソリンに
対する需要の増加により、イソアルキルエーテル、特に
０５Ｃ？メチル、エチル、及び／又はメチルｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＳＥ）のようなイソブロピルｔ−アルキ
ルエーテルに対する有意の需要が生じた。従来の分離及
び抽出技術によって未反応メタノールを脱水して回収す
る供給原料は、エーテル化法にとって厳しい経済的負担
となることが知られている。
粗製メタノールは、通常、有意量の水、一般的に２−２
０重量％の水を含む；しかしながら本発明は、水が少な
くても多くても、水を除去するのに有効である。
０重量％の水を含む；しかしながら本発明は、水が少な
くても多くても、水を除去するのに有効である。
メタノールを含むラフィネートをエーテル化して処理す
る前に、これらの酸素化する供給原料を処理する操作法
と装置を含む粗製メタノール供給原料から過剰の水を除
去するための技術を提供することは、本発明の主な目的
である。エーテル化供給原料抽出副産物のようなメタノ
ール水溶液流を、炭化水素と共に触媒転化することによ
って経済的価値を高めることができることを発見した。
る前に、これらの酸素化する供給原料を処理する操作法
と装置を含む粗製メタノール供給原料から過剰の水を除
去するための技術を提供することは、本発明の主な目的
である。エーテル化供給原料抽出副産物のようなメタノ
ール水溶液流を、炭化水素と共に触媒転化することによ
って経済的価値を高めることができることを発見した。
本発明の一つの側面によって、以下の工程：即ち、
（ａ）アルコール供給原料水溶液を、供給原料中のアル
コールを選択的に抽出するのに適する液状抽出条件下で
、Ｃ４＋イソアルケン炭化水素に富む液体オレフィン炭
化水素流と接触させ；（ｂ）供給原料中のアルコールを
少量と供給原料中の水を多量に含むラフィネート水溶液
相を回収し； （ｃ）供給原料中の炭化水素抽出剤とアルコールから成
る実質的に非水の有機抽出相を回収し；（ｄ） ラフィ
ネート相の中のアルコールを、主としてガソリン範囲の
炭化水素とＣ３ＣＳアルカン中間物に富む低級バラフィ
ン系炭化水素に接触を用いて転化し、 （ｅ）工程（ｄ）からのアルカン中間物を脱水素して、
プロペンとイソアルケンに富むオレフィン系炭化水素液
を供給し：そして、 （ｆ）工程（ｅ）からのプロペンを水と反応させてジイ
ソプロピルエーテルを製造する工程から成るアルコール
水溶液供給原料をエーテルとガソリン生成物に転化する
ための連続法を提供する。
コールを選択的に抽出するのに適する液状抽出条件下で
、Ｃ４＋イソアルケン炭化水素に富む液体オレフィン炭
化水素流と接触させ；（ｂ）供給原料中のアルコールを
少量と供給原料中の水を多量に含むラフィネート水溶液
相を回収し； （ｃ）供給原料中の炭化水素抽出剤とアルコールから成
る実質的に非水の有機抽出相を回収し；（ｄ） ラフィ
ネート相の中のアルコールを、主としてガソリン範囲の
炭化水素とＣ３ＣＳアルカン中間物に富む低級バラフィ
ン系炭化水素に接触を用いて転化し、 （ｅ）工程（ｄ）からのアルカン中間物を脱水素して、
プロペンとイソアルケンに富むオレフィン系炭化水素液
を供給し：そして、 （ｆ）工程（ｅ）からのプロペンを水と反応させてジイ
ソプロピルエーテルを製造する工程から成るアルコール
水溶液供給原料をエーテルとガソリン生成物に転化する
ための連続法を提供する。
アルコールは、都合良くは低級脂肪族アルコールで、好
ましくはメタノール、エタノール又はイソプロビルであ
る。
ましくはメタノール、エタノール又はイソプロビルであ
る。
好ましい態様において本発明は，以下に示す工程：即ち
（ｇ） 該有機抽出層を、アルコールとイソアルカン炭
化水素を主としてアルキル第３アルキルエーテルに転化
するためのエーテル化法条件下において、エーテル化酸
触媒と接触させる第１エーテル化触媒反応区画に装てん
し；そして、 （ｈ）工程（ｇ）からのエーテル化流出液を分別して、
アルキル第３アルキルエーテルを含む液体生成物流と、
未反応のアルコールとオレフィンを含む軽質流（Ｉｉｇ
ｈｔ−ｓｆｒｅａｍ）を回収する工程を含む。
化水素を主としてアルキル第３アルキルエーテルに転化
するためのエーテル化法条件下において、エーテル化酸
触媒と接触させる第１エーテル化触媒反応区画に装てん
し；そして、 （ｈ）工程（ｇ）からのエーテル化流出液を分別して、
アルキル第３アルキルエーテルを含む液体生成物流と、
未反応のアルコールとオレフィンを含む軽質流（Ｉｉｇ
ｈｔ−ｓｆｒｅａｍ）を回収する工程を含む。
工程（ｄ）における触媒転化を好ましくは中位の細孔を
有するゼオライト酸触媒を用いて行・う。そして工程（
ｈ）からの未反応アルコールとオレフィンを、好ましく
は、第２反応区画において、工程（ｄ）の該触媒転化に
よって触媒を用いて共に改善し、主として液体Ｃ６＋炭
化水素生成物、Ｃ：＋ Ｃｓアルカン中間物、水、及
び軽質ガス（ｌｉｇｈｔ−ｇａＳ）を供給する。
有するゼオライト酸触媒を用いて行・う。そして工程（
ｈ）からの未反応アルコールとオレフィンを、好ましく
は、第２反応区画において、工程（ｄ）の該触媒転化に
よって触媒を用いて共に改善し、主として液体Ｃ６＋炭
化水素生成物、Ｃ：＋ Ｃｓアルカン中間物、水、及
び軽質ガス（ｌｉｇｈｔ−ｇａＳ）を供給する。
望ましくは水と軽質ガスを第２反応区画にある物質から
分離し、Ｃ３ＣＳの富アルカン中間物とＣ６＋炭化水素
生成物を回収する。
分離し、Ｃ３ＣＳの富アルカン中間物とＣ６＋炭化水素
生成物を回収する。
好ましくは工程（ｅ）からの富アルカンオレフィン液を
、供給原料から水を取り除くための抽出溶媒液として工
程（ａ）に再循環させる。
、供給原料から水を取り除くための抽出溶媒液として工
程（ａ）に再循環させる。
本発明のもう一つの側面によって：
（ａ）粗製アルコール水溶液供給原料を、冨アルコール
抽出液流と貧アルコールラフィネート水溶液流を供給す
るアルコールの選択的抽出に適ずる抽出条件下において
、Ｃ４＋イソアルケン炭化水素に富む液体炭化水素抽出
溶媒と接触させるための手段； （ｂ）アルコールとイソアルケン炭化水素を、主として
アルキルｔ−アルキルエーテルに転化するためのエーテ
ル化酸触媒を含む触媒反応区画を有し、抽出手段からの
抽出液流を受け取るように接続している第１反応器手段
； （ｃ）第１反応器手段からエーテル化流出液を分離し、
オーバー一・ツド蒸気として未反応アルコールと軽質オ
レフィン系炭化水素を回収し、更にアルキルｔ−アルキ
ルエーテルを含む液体生成物流を回収する分別手段； （ｄ）アルコールを炭化水素に転化させるために、分別
手段からの該ラフイネート水溶液流を改善する第２反応
器手段； （ｅ）第２反応器手段の内容物から水と軽質ガスを分離
し、冨Ｃ３−ＣＳアルカン中間物とＣ，十炭化水素生成
物を回収する手段 （ｆ）アルカン中間物を脱水素して、プロパンとＣ４＋
イソアルケンに富む液体オレフィン系炭化水素を供給す
る第３反応器手段 （ｇ）第３反応器手段からのプロパンを、第２反応器手
段からの水と反応させて、ジイソプロピルエーテルを製
造する第４反応器手段；及び（ｈ）該脱水素オレフィン
系液体炭化水素を、直接又は間接に第１反応器手段に再
循環させるための流体取扱手段から成る、粗製アルコー
ルをアルキルエーテルに転化するための連続操作連結装
置を提供する。
抽出液流と貧アルコールラフィネート水溶液流を供給す
るアルコールの選択的抽出に適ずる抽出条件下において
、Ｃ４＋イソアルケン炭化水素に富む液体炭化水素抽出
溶媒と接触させるための手段； （ｂ）アルコールとイソアルケン炭化水素を、主として
アルキルｔ−アルキルエーテルに転化するためのエーテ
ル化酸触媒を含む触媒反応区画を有し、抽出手段からの
抽出液流を受け取るように接続している第１反応器手段
； （ｃ）第１反応器手段からエーテル化流出液を分離し、
オーバー一・ツド蒸気として未反応アルコールと軽質オ
レフィン系炭化水素を回収し、更にアルキルｔ−アルキ
ルエーテルを含む液体生成物流を回収する分別手段； （ｄ）アルコールを炭化水素に転化させるために、分別
手段からの該ラフイネート水溶液流を改善する第２反応
器手段； （ｅ）第２反応器手段の内容物から水と軽質ガスを分離
し、冨Ｃ３−ＣＳアルカン中間物とＣ，十炭化水素生成
物を回収する手段 （ｆ）アルカン中間物を脱水素して、プロパンとＣ４＋
イソアルケンに富む液体オレフィン系炭化水素を供給す
る第３反応器手段 （ｇ）第３反応器手段からのプロパンを、第２反応器手
段からの水と反応させて、ジイソプロピルエーテルを製
造する第４反応器手段；及び（ｈ）該脱水素オレフィン
系液体炭化水素を、直接又は間接に第１反応器手段に再
循環させるための流体取扱手段から成る、粗製アルコー
ルをアルキルエーテルに転化するための連続操作連結装
置を提供する。
本発明の更なる態様において、以下の工程：即ち、
アルコールとイソアルケン炭化水素を主として第３アル
キルエーテルに転化するエーテル化法条件下、エーテル
化酸触媒を含む第１エーテル化触媒反応区画において、
低級脂肪族アルコールを、Ｃ４＋イソアルケン炭化水素
に富む液体オレフイン系炭化水素流と反応させ： エーテル化流出液を分別して、未反応アルコールと軽質
オレフィン系炭化水素を含むオーバヘント蒸気を回収し
、更に第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し
； 粗製酸素化炭化水素供給原料水溶液と共にエーテル化か
らの未反応アルコールとオレフィン系オーバーヘッド蒸
気を、第２触媒反応区画にある中位の細孔を有するゼオ
ライト酸触媒と接触させて触媒的に転化させて、Ｃ３Ｃ
Ｓアルカン中間物、水、及び軽質ガスと共に主として液
体Ｃ６＋炭化水素生ｅ．物を供給し； アルカン中間物を脱水素して、プロペンとＣ４＋イソア
ルケンに富む液体オレフィン系炭化水素を供給し； 脱水素からのプロペンを、アルコール転化からの水と反
応させて、ジイソプロピルエーテルを製造し；そして 該脱水素オレフィン系液体炭化水素を、直接又は間接に
エーテル化反応区画に再循環させる工程から成る、低級
脂肪族アルコールをアルキルエーテルとガソリンに転化
する連続法を提供する。
キルエーテルに転化するエーテル化法条件下、エーテル
化酸触媒を含む第１エーテル化触媒反応区画において、
低級脂肪族アルコールを、Ｃ４＋イソアルケン炭化水素
に富む液体オレフイン系炭化水素流と反応させ： エーテル化流出液を分別して、未反応アルコールと軽質
オレフィン系炭化水素を含むオーバヘント蒸気を回収し
、更に第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し
； 粗製酸素化炭化水素供給原料水溶液と共にエーテル化か
らの未反応アルコールとオレフィン系オーバーヘッド蒸
気を、第２触媒反応区画にある中位の細孔を有するゼオ
ライト酸触媒と接触させて触媒的に転化させて、Ｃ３Ｃ
Ｓアルカン中間物、水、及び軽質ガスと共に主として液
体Ｃ６＋炭化水素生ｅ．物を供給し； アルカン中間物を脱水素して、プロペンとＣ４＋イソア
ルケンに富む液体オレフィン系炭化水素を供給し； 脱水素からのプロペンを、アルコール転化からの水と反
応させて、ジイソプロピルエーテルを製造し；そして 該脱水素オレフィン系液体炭化水素を、直接又は間接に
エーテル化反応区画に再循環させる工程から成る、低級
脂肪族アルコールをアルキルエーテルとガソリンに転化
する連続法を提供する。
本態様においてアルカン中間物は、第２反応区画からの
炭化水素流出液の総量を基準として約５〜１０％のイソ
ブタンを含むことができる。
炭化水素流出液の総量を基準として約５〜１０％のイソ
ブタンを含むことができる。
さらに又エーテル化触媒はスルホン酸樹脂であることが
でき、中位の細孔を有ずるゼオライトは酸性ＺＳＭ−５
であることができる。
でき、中位の細孔を有ずるゼオライトは酸性ＺＳＭ−５
であることができる。
本発明のもう一つの態様によって、
酸素化する供給原料を、？ｌＴＧ反応器区画において、
形状選択的中位細孔ゼオライト酸触媒と接触させて、主
生成物としてガソリン範囲の炭化水素、それと少量のイ
ソブタンに転化するゼオライト触媒反応器手段： Ｃ６＋ガソリン生成物流、水流、及びＣ３Ｃｓパラフィ
ン系中間物炭化水素流を、ＭＴＧ反応器流出液から回収
する分離手段； 該バラフィン系中間物流を、主としてプロペンから成る
Ｃ３ ＣＳ低級オレフィンに転化する脱水素反応器手
段； プロペン流を、脱水素反応器流出液から回収する手段；
及び、 該プロペン流と該水流をエーテル化触媒と接触させて、
イソブロビルエーテルに転化するエーテル化反応器手段
から成る、メタノールに富む酸素化する供給原料を液体
炭化水素に転化する触媒反応器系を提供する。
形状選択的中位細孔ゼオライト酸触媒と接触させて、主
生成物としてガソリン範囲の炭化水素、それと少量のイ
ソブタンに転化するゼオライト触媒反応器手段： Ｃ６＋ガソリン生成物流、水流、及びＣ３Ｃｓパラフィ
ン系中間物炭化水素流を、ＭＴＧ反応器流出液から回収
する分離手段； 該バラフィン系中間物流を、主としてプロペンから成る
Ｃ３ ＣＳ低級オレフィンに転化する脱水素反応器手
段； プロペン流を、脱水素反応器流出液から回収する手段；
及び、 該プロペン流と該水流をエーテル化触媒と接触させて、
イソブロビルエーテルに転化するエーテル化反応器手段
から成る、メタノールに富む酸素化する供給原料を液体
炭化水素に転化する触媒反応器系を提供する。
ＭＴＧ反応器区画の中の触媒は、酸性ＺＳＭ−５である
ことができる。
ことができる。
該反応器系は更に：
水を含む粗製アルコール水溶液供給原料を、アルコール
を選択的に抽出するのに適する抽出条件下において、Ｃ
４＋イソアルケン炭化水素に富む液体炭化水素抽出溶媒
と接触させて、冨アルコール抽出液流と貧アルコールラ
フィネート水溶液流を供給する抽出手段； 液体炭化水素抽出剤と実質的に水を含んでいない抽出し
たアルコールをエーテル化触媒と接触させ、脱水したア
ルコールとイソアルケン炭化水素を主としてアルキルｔ
−アルキルエーテルに転化するために、第３エーテル化
反応器を接続して抽出液流を受け取る千段；及び、 反応器からの少量の該ラフィネート水溶液流を装てんし
て、アルコールを、ＭＴＧ反応器区画において改善して
いるオレフィンと共に炭化水素に転化する手段を含むこ
とができる。
を選択的に抽出するのに適する抽出条件下において、Ｃ
４＋イソアルケン炭化水素に富む液体炭化水素抽出溶媒
と接触させて、冨アルコール抽出液流と貧アルコールラ
フィネート水溶液流を供給する抽出手段； 液体炭化水素抽出剤と実質的に水を含んでいない抽出し
たアルコールをエーテル化触媒と接触させ、脱水したア
ルコールとイソアルケン炭化水素を主としてアルキルｔ
−アルキルエーテルに転化するために、第３エーテル化
反応器を接続して抽出液流を受け取る千段；及び、 反応器からの少量の該ラフィネート水溶液流を装てんし
て、アルコールを、ＭＴＧ反応器区画において改善して
いるオレフィンと共に炭化水素に転化する手段を含むこ
とができる。
次に添付の図面を説明する。咳図は、本発明方法を叙述
する概略的な工程図である。
する概略的な工程図である。
エーテル化反応のための一般的な供給原料物質は、合威
ガス法によって商業的に供給される粗製メタノールであ
る。該粗製メタノールは、３０重量％まで水を含んでい
る可能性があり、その水を好ましくは９９．８重量％の
メタノール純度になるまで除去しなければならない。粗
製供給原料メタノールの約７０％以上を、ブタンとＣ，
十軽質オレフィン系ナフタのような軽質オレフイン系液
体抽出剤を用いての液体抽出によって、回収することが
できることを発見した。
ガス法によって商業的に供給される粗製メタノールであ
る。該粗製メタノールは、３０重量％まで水を含んでい
る可能性があり、その水を好ましくは９９．８重量％の
メタノール純度になるまで除去しなければならない。粗
製供給原料メタノールの約７０％以上を、ブタンとＣ，
十軽質オレフィン系ナフタのような軽質オレフイン系液
体抽出剤を用いての液体抽出によって、回収することが
できることを発見した。
図面参照。粗製メタノール（Ｍｅ Ｏ｝Ｉ）供給原料の
連続流を、導管１２を通して導入す′るオレフイン系炭
化水素液体抽出剤流と共に、導管１０を通して抽出分離
ユニノト１４に導入する。好ましくは以上の操作は約３
５ − ４０゜Ｃにおいて行う。これらの流れを、液体
抽出条件下において接触させ、ラフィ不−１・水溶液相
を供給する。粗製供給原料中にある多量の水を含む水溶
液流を導管ｌ６を通して回収する。
連続流を、導管１２を通して導入す′るオレフイン系炭
化水素液体抽出剤流と共に、導管１０を通して抽出分離
ユニノト１４に導入する。好ましくは以上の操作は約３
５ − ４０゜Ｃにおいて行う。これらの流れを、液体
抽出条件下において接触させ、ラフィ不−１・水溶液相
を供給する。粗製供給原料中にある多量の水を含む水溶
液流を導管ｌ６を通して回収する。
炭化水素抽出溶媒と多量の供給原料メタノールを含む軽
質有機抽出層を導管１８を通して抽出ユニット１４から
回収し、反応容器２０中のエーテル化触媒と接触させて
メタノールを転化するのに適した条件下において、反応
器２０に導入する。乾燥アルコール又はイソアルケンの
ような補足反応体をライン１９を通してエーテル化反応
区画に加え、望ましい反応体の化学量論的割合を維持す
ることができる。反応器２０からの流出液２２は、デビ
ュータナイザー（ｄｅｂｕｔａｎｉｚｅｒ）分別塔３０
に通す。
質有機抽出層を導管１８を通して抽出ユニット１４から
回収し、反応容器２０中のエーテル化触媒と接触させて
メタノールを転化するのに適した条件下において、反応
器２０に導入する。乾燥アルコール又はイソアルケンの
ような補足反応体をライン１９を通してエーテル化反応
区画に加え、望ましい反応体の化学量論的割合を維持す
ることができる。反応器２０からの流出液２２は、デビ
ュータナイザー（ｄｅｂｕｔａｎｉｚｅｒ）分別塔３０
に通す。
デビュータナイザー分離ユニッ１・３０において、Ｃ，
十第３アルキルエーテル生成物０１ＴＢＥ及び／又はＴ
ＡＭＥ ）を液体生成物流３２として、好ましくは抽出
剤中の未反応Ｃ，炭化水素と共に回収する。未反応Ｃ，
十炭化水素とメタノールから成る分別塔オ−バーヘッド
蒸気を導管３４を通して除去してゼオライト触媒転化ユ
ニット４０に送り、そこでライン１６からのラフィネー
ト水溶液と共に接触させる。任意に、メタノール又はそ
の他のＣＩ Ｃ４アルコール、エーテルなどの新鮮な
酸素化する供給原料を、ラインＩＯＡを通してＭＴＧユ
ニットに直接加えることができる。
十第３アルキルエーテル生成物０１ＴＢＥ及び／又はＴ
ＡＭＥ ）を液体生成物流３２として、好ましくは抽出
剤中の未反応Ｃ，炭化水素と共に回収する。未反応Ｃ，
十炭化水素とメタノールから成る分別塔オ−バーヘッド
蒸気を導管３４を通して除去してゼオライト触媒転化ユ
ニット４０に送り、そこでライン１６からのラフィネー
ト水溶液と共に接触させる。任意に、メタノール又はそ
の他のＣＩ Ｃ４アルコール、エーテルなどの新鮮な
酸素化する供給原料を、ラインＩＯＡを通してＭＴＧユ
ニットに直接加えることができる。
ラフィネート水溶液流１６は、木質的に、水、分割メタ
ノール（例えば５０ − ８０重量％）、及び極微量の
炭化水素から成る。この流れは、好ましくは流動層ＭＴ
Ｇ反応区画において、ＺＳＭ−５などの中位の細孔を有
し形状を選択するゼオライトのようなゼオライト酸触媒
の存在下、高温において反応性であり、上記したように
処理する飽和炭化水素中間物と共に主としてガソリン範
囲の液体炭化水素を製造する。ＭＴＧ流出液４２をユニ
ット５０において凝縮して相及び／又は分別によって分
離し、液体ガソリン生成物流５２を供給する。
ノール（例えば５０ − ８０重量％）、及び極微量の
炭化水素から成る。この流れは、好ましくは流動層ＭＴ
Ｇ反応区画において、ＺＳＭ−５などの中位の細孔を有
し形状を選択するゼオライトのようなゼオライト酸触媒
の存在下、高温において反応性であり、上記したように
処理する飽和炭化水素中間物と共に主としてガソリン範
囲の液体炭化水素を製造する。ＭＴＧ流出液４２をユニ
ット５０において凝縮して相及び／又は分別によって分
離し、液体ガソリン生成物流５２を供給する。
副産物の水を、軽質排ガス５４、及びイソブタンとイソ
ペンクンに富むＯｆｆ−ＣＳパラフィン系炭化水素中間
物流５６と共に、流れ５３で回収する。
ペンクンに富むＯｆｆ−ＣＳパラフィン系炭化水素中間
物流５６と共に、流れ５３で回収する。
脱水素ユニット６０は、炭化水素中間物を、抽出溶媒と
して用いるのに適当な液体を含むイソアルカンに転化す
る。脱水素を公知のユニット操作によって触媒的に達威
し、水素副生ガスと、木質的にＣ２−ＣＳオレフィンか
ら成るオレフィン生成物を製造する。ユニット６０から
の脱水素脂肪族の全て又は一部を、ライン１２を通して
抽出剤として用いることができる；しかしながらこれら
のオレフインの一部を分離して、転化ユニット４０にラ
イン１２Ａを通して供給することは、本発明概念の範囲
内である。脱水素ユニット６０へのパラフィン系供給材
料を、プロバンとブタン、ＬＰＧ又は天然ガス凝縮液を
含む様々な製油所流によってライン６２を通して補うこ
とができる。
して用いるのに適当な液体を含むイソアルカンに転化す
る。脱水素を公知のユニット操作によって触媒的に達威
し、水素副生ガスと、木質的にＣ２−ＣＳオレフィンか
ら成るオレフィン生成物を製造する。ユニット６０から
の脱水素脂肪族の全て又は一部を、ライン１２を通して
抽出剤として用いることができる；しかしながらこれら
のオレフインの一部を分離して、転化ユニット４０にラ
イン１２Ａを通して供給することは、本発明概念の範囲
内である。脱水素ユニット６０へのパラフィン系供給材
料を、プロバンとブタン、ＬＰＧ又は天然ガス凝縮液を
含む様々な製油所流によってライン６２を通して補うこ
とができる。
冨プロペン流６２ａ、及びＭＴＧユニツｌ・４０からの
副産物水５３の一部又は清水を、ＤＩＰＥユニット７０
においてエーテル化酸触媒と接触させ、ジイソプロピル
エーテルを製造し、それを従来の分別によって回収して
生成物流７２と未反応Ｃ３流７４を供給することができ
る。副産物イソプロパノール（ＩＰＡ）を生成物流７６
として回収するか、又はライン３４Ａを通して供給し、
ＩＩＴＧユニット３０において転化させて、追加の炭化
水素を製造することができる。それとは別にＩＰＡを、
第１エーテル反応器ｌ４に反応体としてライン１９Ａを
通して供給し、イソプロピルｔ一ブチルエーテルなどを
製造することができる。
副産物水５３の一部又は清水を、ＤＩＰＥユニット７０
においてエーテル化酸触媒と接触させ、ジイソプロピル
エーテルを製造し、それを従来の分別によって回収して
生成物流７２と未反応Ｃ３流７４を供給することができ
る。副産物イソプロパノール（ＩＰＡ）を生成物流７６
として回収するか、又はライン３４Ａを通して供給し、
ＩＩＴＧユニット３０において転化させて、追加の炭化
水素を製造することができる。それとは別にＩＰＡを、
第１エーテル反応器ｌ４に反応体としてライン１９Ａを
通して供給し、イソプロピルｔ一ブチルエーテルなどを
製造することができる。
ライン７３を通して回収した未反応プロペンを、系から
除去するか又は任意に、ＩＰＡと共に再循環させてＭＴ
ＧユニッＩ・４０において更に転化することができる。
除去するか又は任意に、ＩＰＡと共に再循環させてＭＴ
ＧユニッＩ・４０において更に転化することができる。
拍辿１ジ：と０え住
アルコール供給原料は、１つ又はそれ以上のＣＣ４低級
脂肪族アルカノールから成ることができるが、好ましい
粗製材料は、約２−２０重量％、好ましくは４−１７重
量％の水を含むメタノールである。液体メタノール供給
原料を、低級アルカン、ｎ−アルケン、又はイソブテン
（イソブチレン）のような比較的純粋なイソアルケンを
含むＣ４＋脂肪族或分の混合物であることができる実質
的に不不混和性の液体炭化水素溶媒と十分に接触させる
、共流、逆流、又は単流接触器を含む任意の適当な抽出
装置を用いることができる。このユニッＩ・操作は、カ
ーク・オスマー化学技術辞典（第３版）ｔＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｔｈｉｒｄ
Ｅｄ．）］１９８０，ｐｐ．６７２−７２１に記載され
ている。抽出のためのその他の装置は、米国特許第４，
３４９．４１５号（ＤｅＦｉ１ｉｐｉ他〉、第４，６２
６，４１．５号（Ｔａｂａｋ） 、第４，６６５．２３
７号（Ａｒａｋａｗａ他）、及び第４．８３０，８３５
号（Ｅｖｅｒｓ）に記載されテイル。ユニット操作の詳
細も又、米国特許第４，７７７，３２１号と第４，８２
７．０４６号において、Ｈａｒａｎｄｉ他によって記載
されている。メタノール抽出工程は、単純な充てんカラ
ム（Ｓｉｍｐｌｅ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）、回
転円板力ラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｃｏｌｕ
ｍｎ）、そらせ板又はメッシコ，を有するかく拌カラム
（ａｇｉｔａｔｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）のような多段向流
デザイン（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｍｕｌｔｉ
ｓｔａｇｅｄｅｓｉｇｎ） 、又は一連の一段ξキサー
と沈降タンクにおいて、都合良く行うことができる。一
般的な軽質オレフィンを用いてのメタノール抽出は、約
２５ − ６５゜Ｃ （８０−１５０’Ｆ）において操
作する液一液接触分離ユニットで達成することができる
。
脂肪族アルカノールから成ることができるが、好ましい
粗製材料は、約２−２０重量％、好ましくは４−１７重
量％の水を含むメタノールである。液体メタノール供給
原料を、低級アルカン、ｎ−アルケン、又はイソブテン
（イソブチレン）のような比較的純粋なイソアルケンを
含むＣ４＋脂肪族或分の混合物であることができる実質
的に不不混和性の液体炭化水素溶媒と十分に接触させる
、共流、逆流、又は単流接触器を含む任意の適当な抽出
装置を用いることができる。このユニッＩ・操作は、カ
ーク・オスマー化学技術辞典（第３版）ｔＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｔｈｉｒｄ
Ｅｄ．）］１９８０，ｐｐ．６７２−７２１に記載され
ている。抽出のためのその他の装置は、米国特許第４，
３４９．４１５号（ＤｅＦｉ１ｉｐｉ他〉、第４，６２
６，４１．５号（Ｔａｂａｋ） 、第４，６６５．２３
７号（Ａｒａｋａｗａ他）、及び第４．８３０，８３５
号（Ｅｖｅｒｓ）に記載されテイル。ユニット操作の詳
細も又、米国特許第４，７７７，３２１号と第４，８２
７．０４６号において、Ｈａｒａｎｄｉ他によって記載
されている。メタノール抽出工程は、単純な充てんカラ
ム（Ｓｉｍｐｌｅ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）、回
転円板力ラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｃｏｌｕ
ｍｎ）、そらせ板又はメッシコ，を有するかく拌カラム
（ａｇｉｔａｔｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）のような多段向流
デザイン（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｍｕｌｔｉ
ｓｔａｇｅｄｅｓｉｇｎ） 、又は一連の一段ξキサー
と沈降タンクにおいて、都合良く行うことができる。一
般的な軽質オレフィンを用いてのメタノール抽出は、約
２５ − ６５゜Ｃ （８０−１５０’Ｆ）において操
作する液一液接触分離ユニットで達成することができる
。
三 エー−ノレのｌｊ告
樹脂触媒を用いる穏和な条件におけるメタノールとイソ
ブチレンおよびイソアミレン類との反応は、Ｒ．Ｗ，Ｒ
ｅｙｎｏｌｄｓ等Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊ
ｏｕｒｎａ１１９７５年６月１６日）ならびにＳ．Ｐｅ
ｃｃｉおよびＴ．Ｆ］ｏｒｉｓ（Ｈ ｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ， １９７７年１２月）に
よって与えられたように公知の技術である。
ブチレンおよびイソアミレン類との反応は、Ｒ．Ｗ，Ｒ
ｅｙｎｏｌｄｓ等Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊ
ｏｕｒｎａ１１９７５年６月１６日）ならびにＳ．Ｐｅ
ｃｃｉおよびＴ．Ｆ］ｏｒｉｓ（Ｈ ｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ， １９７７年１２月）に
よって与えられたように公知の技術である。
ｒＭＴＢＥ ａｎｄ ＴＡＭＥ−Ａ Ｇｏｏｄ Ｏｃｔ
ａｎｅ ＢｏｏｓｔｉｎｇＣｏｍｂｏ Ｊと題するＪ．
Ｄ．Ｃｈａｓｅ等の論文−ｑＧａｓ Ｊｏｕｒｎａ！
、１９７９年４月９日、１４９−１５２頁）はこの技術
を論じている。好適な触媒にはｒ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
ｌ５Ｊ樹脂、Ｚｅｏｈｉｔｅ ＢｅｔａまたはＺＳＭ−
５のようなポリスルホン酸樹脂がある。Ｃ４ Ｃ７イ
ソオレフィンのためにＭＴＢＥおよび他のメチル第三級
アルキルエーテル類を生成させ、回収する方法は、米国
特許第４，５４４，７７６号（Ｏｓ ｔｅｒｂｕｒｇ等
）および同第４，７８８，３６５号（０切ｅｎ等）に開
示されているように、当業者には公知である。エーテル
化流出液からエ一テル類および炭化水素のストリームを
回収するための種々の適当な抽出技術および逆留技術が
公知となっている。
ａｎｅ ＢｏｏｓｔｉｎｇＣｏｍｂｏ Ｊと題するＪ．
Ｄ．Ｃｈａｓｅ等の論文−ｑＧａｓ Ｊｏｕｒｎａ！
、１９７９年４月９日、１４９−１５２頁）はこの技術
を論じている。好適な触媒にはｒ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
ｌ５Ｊ樹脂、Ｚｅｏｈｉｔｅ ＢｅｔａまたはＺＳＭ−
５のようなポリスルホン酸樹脂がある。Ｃ４ Ｃ７イ
ソオレフィンのためにＭＴＢＥおよび他のメチル第三級
アルキルエーテル類を生成させ、回収する方法は、米国
特許第４，５４４，７７６号（Ｏｓ ｔｅｒｂｕｒｇ等
）および同第４，７８８，３６５号（０切ｅｎ等）に開
示されているように、当業者には公知である。エーテル
化流出液からエ一テル類および炭化水素のストリームを
回収するための種々の適当な抽出技術および逆留技術が
公知となっている。
メ ノール へのＭＴＧ
典型的なＭＴＧプロセス用供給原料にはＣＩ−Ｃ４脂肪
族アルコール類および該エーテル類がある。
族アルコール類および該エーテル類がある。
ＤＭＥ中間体を生成させるガンマアルξナ上での接触反
応の場合のように、脱水によってメタノールを部分転化
させることは技術的に公知である。この反応はメタノー
ルからガソリンへの直接転化（ＭＴＧ）の際に行われる
ことができる。ＭＴＧプロセス装置は、米国特許第３，
８９４，１０７号；同第３．９２８４８３号；同第３，
９３１，３４９号；同第４，０４８，２５０号等に開示
されているように固定層型であることができる。典型的
な固定層のＭＴＧプロセスでは、比較的多量、たとえば
約８％のイソブタンが生成する。
応の場合のように、脱水によってメタノールを部分転化
させることは技術的に公知である。この反応はメタノー
ルからガソリンへの直接転化（ＭＴＧ）の際に行われる
ことができる。ＭＴＧプロセス装置は、米国特許第３，
８９４，１０７号；同第３．９２８４８３号；同第３，
９３１，３４９号；同第４，０４８，２５０号等に開示
されているように固定層型であることができる。典型的
な固定層のＭＴＧプロセスでは、比較的多量、たとえば
約８％のイソブタンが生成する。
今までは、直ちに改質を行う工程なしにイソブタン留分
の回収が実施されていた。流動層ＭＴＧ操作では、イソ
ブタンの生成量は炭化水素流出液の約５ないし１０重量
％の範囲内で最適化させることができる。
の回収が実施されていた。流動層ＭＴＧ操作では、イソ
ブタンの生成量は炭化水素流出液の約５ないし１０重量
％の範囲内で最適化させることができる。
全般的に、ＭＴＧガソリンとエーテル類の生成は、高或
分のオクタン類を有するために、配合ガソリンのプール
オクタン価を上昇させる。脱水素からのアルケン含有ガ
スは、さらにガソリンをつくるために直接的または間接
的に）ＩＴＧ装置に送ることができる。
分のオクタン類を有するために、配合ガソリンのプール
オクタン価を上昇させる。脱水素からのアルケン含有ガ
スは、さらにガソリンをつくるために直接的または間接
的に）ＩＴＧ装置に送ることができる。
Ｔａｂａｋが米国特許第４，６５４，４５３号でまたＯ
ｗｅｎ等が米国特許第４，７８８．３６５号で述べてい
るように、メタノール水溶液ラフィネ−１・ス１・リー
ムを、通常のＭＴＧ反応区画内でオレフィン軽質ガスお
よび／または他の反応性炭化水素供給スＩ・リームと共
反応させることができる。該反応の厳密な条件は、生成
物の要求に応じて、Ｃ’ｓ Ｃｓパラフィン類、オレ
フィンガソリンまたはＣ６ＣｅＢＴＸ炭化水素の収量を
最適にするように制御することができる。
ｗｅｎ等が米国特許第４，７８８．３６５号で述べてい
るように、メタノール水溶液ラフィネ−１・ス１・リー
ムを、通常のＭＴＧ反応区画内でオレフィン軽質ガスお
よび／または他の反応性炭化水素供給スＩ・リームと共
反応させることができる。該反応の厳密な条件は、生成
物の要求に応じて、Ｃ’ｓ Ｃｓパラフィン類、オレ
フィンガソリンまたはＣ６ＣｅＢＴＸ炭化水素の収量を
最適にするように制御することができる。
ＭＴＧ副生物には、通常回収生成物の少なくとも５％を
占めるＣ４およびＣ５イソアルヵンがある。芳香族炭化
水素および軽質パラフィン生成量は、高濃度のブレンス
テッド酸反応部位を有するゼオライト触媒によって高め
られることが理解される。反応温度および接触時間も反
応の厳密性にとって重要な要因であり、反応流出液中の
プロパン対プロペンの所望の重量比を与える限界内に反
応の厳格性を保つ実質的に定常状態の条件を付与するよ
うにプロセスパラメーターに従・う。
占めるＣ４およびＣ５イソアルヵンがある。芳香族炭化
水素および軽質パラフィン生成量は、高濃度のブレンス
テッド酸反応部位を有するゼオライト触媒によって高め
られることが理解される。反応温度および接触時間も反
応の厳密性にとって重要な要因であり、反応流出液中の
プロパン対プロペンの所望の重量比を与える限界内に反
応の厳格性を保つ実質的に定常状態の条件を付与するよ
うにプロセスパラメーターに従・う。
共転化反応器におけるこのような水素供与体によるオレ
フィンの改質は、Ｏｗｅｎ等によって米国特許第４，７
８８，３５６号および同第４，０９０，９４９号に教示
されている。典型的なプロセスにおいては、メタノール
供給ストリームおよびオレフィン供給ストリームは高温
条件および中圧（すなわち、１００ないし２５００ｋＰ
ａ）下で、接触反応器内で転化されて、パラフィン類お
よび芳香族に富む実質的にＣ６”炭化水素より成る主と
して液状生成物を生じる。反応温度は約３５０”Ｃない
しｓｏｏ’ｃの通常の操作範囲内で慎重に制御すること
ができる。
フィンの改質は、Ｏｗｅｎ等によって米国特許第４，７
８８，３５６号および同第４，０９０，９４９号に教示
されている。典型的なプロセスにおいては、メタノール
供給ストリームおよびオレフィン供給ストリームは高温
条件および中圧（すなわち、１００ないし２５００ｋＰ
ａ）下で、接触反応器内で転化されて、パラフィン類お
よび芳香族に富む実質的にＣ６”炭化水素より成る主と
して液状生成物を生じる。反応温度は約３５０”Ｃない
しｓｏｏ’ｃの通常の操作範囲内で慎重に制御すること
ができる。
ゼオーイ のｉ′日−
ゼオライト技術の進歩により類似の気孔形状を有する一
群の中位気孔径のシリカ質物質が得られた。該中位気孔
径ゼオライトの中でもっともすぐれているのがＺＳＭ−
５で、該物質は通常ゼオライトの骨組中にＡ１、Ｇａ，
Ｆｅまたはそれらの混合物のような四面体配位金属を
包含させることによってブレンステッド酸活性部位を有
するように合威される。これらの中位気孔径ゼオライ１
・は酸性触媒として好都合であるが、種々の酸度を有す
る１つ以上の四面体種をもつ高シリカ質物質または結晶
性メタロシリケートを用いることによって、ＺＳＭ５構
造の利点を役立たせることができる。ＺＳＭ − ５の
結晶構造は、米国特許第３，７０２，８６６号（Ａｒｇ
ａｕｅｒ等）に記載されているＸ線回折パターンによっ
て容易に認知される。
群の中位気孔径のシリカ質物質が得られた。該中位気孔
径ゼオライトの中でもっともすぐれているのがＺＳＭ−
５で、該物質は通常ゼオライトの骨組中にＡ１、Ｇａ，
Ｆｅまたはそれらの混合物のような四面体配位金属を
包含させることによってブレンステッド酸活性部位を有
するように合威される。これらの中位気孔径ゼオライ１
・は酸性触媒として好都合であるが、種々の酸度を有す
る１つ以上の四面体種をもつ高シリカ質物質または結晶
性メタロシリケートを用いることによって、ＺＳＭ５構
造の利点を役立たせることができる。ＺＳＭ − ５の
結晶構造は、米国特許第３，７０２，８６６号（Ａｒｇ
ａｕｅｒ等）に記載されているＸ線回折パターンによっ
て容易に認知される。
本明細書で用いるのが好ましいゼオライト炭化水素改質
触媒にはシリカ対アルミナ比が少なくとも１２、拘束指
数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が約１ないし
１２および酸分解活性（アルファ値）が触媒総重量に対
して約１−２５０、好ましくは約３ないし８０の中位気
孔径（すなわち、約５−８Ａ）形状選択性結晶性アルξ
ノシリケートゼオライトがある。流動層反応器において
は、所望度の反応の厳密性を得るプロセス条件下で、コ
ークス化した触媒は約３ないし８０の見掛けの活性（ア
ルファ値）を有することができる。代表的なＺＳＭ−５
型中位気孔径形状選択性ゼオライ１・はＺＳ）１５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ１２、ＺＳＭ − ２２、ＺＳＭ
− ２３、ＺＳＭ − ３５、およびＺＳＭ − ４８
である。
触媒にはシリカ対アルミナ比が少なくとも１２、拘束指
数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が約１ないし
１２および酸分解活性（アルファ値）が触媒総重量に対
して約１−２５０、好ましくは約３ないし８０の中位気
孔径（すなわち、約５−８Ａ）形状選択性結晶性アルξ
ノシリケートゼオライトがある。流動層反応器において
は、所望度の反応の厳密性を得るプロセス条件下で、コ
ークス化した触媒は約３ないし８０の見掛けの活性（ア
ルファ値）を有することができる。代表的なＺＳＭ−５
型中位気孔径形状選択性ゼオライ１・はＺＳ）１５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ１２、ＺＳＭ − ２２、ＺＳＭ
− ２３、ＺＳＭ − ３５、およびＺＳＭ − ４８
である。
′アルミノシリケートＺＳＭ−５は米国特許第３．７０
２８８６号および米国特許再第２９， ９４８号にｉｉ
Ｉｌｌ！載されている。他の適当なゼオライトは米国特
許第３．７０９９７９号；同第３，８３２，４４９号；
同第４，０７６，９７９号：同第３，８３２， ４４９
号；同第４，０７６，８４２号；同第４．０１６，２４
５号；同第４．４１４，４２３号；同第４．４１７．０
８６号：同第４， ５１７， ３９６号および同第４，
５４２，２５１号に開示されている。
２８８６号および米国特許再第２９， ９４８号にｉｉ
Ｉｌｌ！載されている。他の適当なゼオライトは米国特
許第３．７０９９７９号；同第３，８３２，４４９号；
同第４，０７６，９７９号：同第３，８３２， ４４９
号；同第４，０７６，８４２号；同第４．０１６，２４
５号；同第４．４１４，４２３号；同第４．４１７．０
８６号：同第４， ５１７， ３９６号および同第４，
５４２，２５１号に開示されている。
配位金属酸化物対シリカのモル比が２０：１ないし２０
０：１またはそれ以上の適当なゼオライトを使用するこ
とができるけれども、シリカ対アルミナのモル比が約２
５：１ないし７０：１で、酸度を調節したい場合には適
当に改質した標準ＺＳＭ−５を使用するのが有利である
。幾つかのＺＳＭ−５型中位気孔径の形状選択性触媒は
ベンタシル（ ｐｅｎ ｔａｓ ｉ ｌ）と呼ぶことが
ある。好適なアルミノシリケ−１・のほかに、ガロシリ
ケートおよびフェロシリケート物質を使用することがで
きる。ＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライ１・は、操作の
極限条件下での再生可能性、長寿命および安定性のため
に本プロセスに特に有用である。通常、ゼオライトの結
晶は約０．ＯＬ７Ｊいし２くクロンまたはそれ以上の結
晶の大きさがある。単流で酸素化物およびアルケンの６
０ないし１００バーセント、好ましくは少なくとも７５
重量％を転化させるためには、単流のＭＴＧ転化装置内
でシリカ対アルＳナのモル比が２５：１以上の標準ＺＳ
Ｍ−５を使用するのが有利である。
０：１またはそれ以上の適当なゼオライトを使用するこ
とができるけれども、シリカ対アルミナのモル比が約２
５：１ないし７０：１で、酸度を調節したい場合には適
当に改質した標準ＺＳＭ−５を使用するのが有利である
。幾つかのＺＳＭ−５型中位気孔径の形状選択性触媒は
ベンタシル（ ｐｅｎ ｔａｓ ｉ ｌ）と呼ぶことが
ある。好適なアルミノシリケ−１・のほかに、ガロシリ
ケートおよびフェロシリケート物質を使用することがで
きる。ＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライ１・は、操作の
極限条件下での再生可能性、長寿命および安定性のため
に本プロセスに特に有用である。通常、ゼオライトの結
晶は約０．ＯＬ７Ｊいし２くクロンまたはそれ以上の結
晶の大きさがある。単流で酸素化物およびアルケンの６
０ないし１００バーセント、好ましくは少なくとも７５
重量％を転化させるためには、単流のＭＴＧ転化装置内
でシリカ対アルＳナのモル比が２５：１以上の標準ＺＳ
Ｍ−５を使用するのが有利である。
典型的な単流反応器装置は約１００ない３０００ｋＰａ
（大気圧ないし約４００ｐｓｉｇ）の中圧で約２５０’
Ｃないし６５０゜Ｃの通常操作範囲内、好ましくは３５
０’Ｃないし５８０゜Ｃの平均反応器温度に制御された
温度を用いる。毎時の重量空間速度（Ｗｌ−１ｓＶ，供
給ストリーム中の総アルコール量基準）は通常約０．１
− ５ ＷＩＩＳＶである。
（大気圧ないし約４００ｐｓｉｇ）の中圧で約２５０’
Ｃないし６５０゜Ｃの通常操作範囲内、好ましくは３５
０’Ｃないし５８０゜Ｃの平均反応器温度に制御された
温度を用いる。毎時の重量空間速度（Ｗｌ−１ｓＶ，供
給ストリーム中の総アルコール量基準）は通常約０．１
− ５ ＷＩＩＳＶである。
胤４４１〕七覧都ｋ佳
イソパラフィンを対応するイソオレフィンへ転化させる
際の重要な単位操作は脱水素である。通常、これは水素
化一脱水素触媒を用いて高温分解によって達威すること
ができるが、Ｃ，ｌＣｓ中間体アルカンから水素を脱離
させるためにこのプロセスの工程で水素化交換反応を用
いるのは本発明の概念の中に入る。たとえば米国特許第
４，３９３，２５０号（Ｇｏｔｔｌｉｅｂ等）に開示さ
れているように、脱水素（異性化プロセスを含めて）に
よってイソアルケン富有分を生成させる種々のプロセス
が公知である。典型的なプロセスは白金またはクロム酸
化物を包含させた活性アルξナ固体触媒を用い、高温（
約５３０ − ７００゜Ｃ）および中圧で操作する。他
の脱水素技術はＯｉｌ ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ．
（ｂ９８０年１２月８日、９６−１０１頁） ； Ｈ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ． （ｂ
９８２年４月、１７１−４頁）；米国特許出願第１７９
， ７２９号（ｂ９８８年４月１１日出ｌｌＩ）：およ
び米国特許第４．２１６３４６号（Ａｎｔｏｓ）に開示
されている。
際の重要な単位操作は脱水素である。通常、これは水素
化一脱水素触媒を用いて高温分解によって達威すること
ができるが、Ｃ，ｌＣｓ中間体アルカンから水素を脱離
させるためにこのプロセスの工程で水素化交換反応を用
いるのは本発明の概念の中に入る。たとえば米国特許第
４，３９３，２５０号（Ｇｏｔｔｌｉｅｂ等）に開示さ
れているように、脱水素（異性化プロセスを含めて）に
よってイソアルケン富有分を生成させる種々のプロセス
が公知である。典型的なプロセスは白金またはクロム酸
化物を包含させた活性アルξナ固体触媒を用い、高温（
約５３０ − ７００゜Ｃ）および中圧で操作する。他
の脱水素技術はＯｉｌ ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ．
（ｂ９８０年１２月８日、９６−１０１頁） ； Ｈ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ． （ｂ
９８２年４月、１７１−４頁）；米国特許出願第１７９
， ７２９号（ｂ９８８年４月１１日出ｌｌＩ）：およ
び米国特許第４．２１６３４６号（Ａｎｔｏｓ）に開示
されている。
垣里股υ鉄
エーテル類およびアルコール類を得るためにオレフィン
を水和させることは周知である。ＤＩＰＥおよび副生物
のイソプロビルアルコール（ＩＰＡ）ヲっ《るためのプ
ロペンと水との反応は、Ｂｅｌｌ等の、米国特許第４，
２１４．１０７号：同第４， ４９９， ３１３号およ
び同し＜ １９８９年４月１０日に出願された係属出願
第３３６， ５８２号に記載されているように酸触媒に
よるプロセス工程である。ＤＴＰＥをつくるための好ま
しい接触法は固体の酸触媒、たとえばゼオライトＹ、同
Ｂｅｔａおよび／または同ＺＳＭ−５アルミノシリケー
トを使用する。ＤＩＰＨのエーテル化条件は温度、圧力
および反応時間の選択によって広範囲に変えることがで
きる．Ｂｅｌｌ等の好適な方法は約９０ないし２００゜
Ｃの温度および少なくとも４０００ｋＰａの圧力下でゼ
オライ｝Ｂｅｔａの固定層でプロペンを水と反応させる
。しかし、本明細書に示す単位操作は当業者の専門知識
の範囲内の任意の多くの特定のプロセス工程によって行
うことができることを理解すべきである。
を水和させることは周知である。ＤＩＰＥおよび副生物
のイソプロビルアルコール（ＩＰＡ）ヲっ《るためのプ
ロペンと水との反応は、Ｂｅｌｌ等の、米国特許第４，
２１４．１０７号：同第４， ４９９， ３１３号およ
び同し＜ １９８９年４月１０日に出願された係属出願
第３３６， ５８２号に記載されているように酸触媒に
よるプロセス工程である。ＤＴＰＥをつくるための好ま
しい接触法は固体の酸触媒、たとえばゼオライトＹ、同
Ｂｅｔａおよび／または同ＺＳＭ−５アルミノシリケー
トを使用する。ＤＩＰＨのエーテル化条件は温度、圧力
および反応時間の選択によって広範囲に変えることがで
きる．Ｂｅｌｌ等の好適な方法は約９０ないし２００゜
Ｃの温度および少なくとも４０００ｋＰａの圧力下でゼ
オライ｝Ｂｅｔａの固定層でプロペンを水と反応させる
。しかし、本明細書に示す単位操作は当業者の専門知識
の範囲内の任意の多くの特定のプロセス工程によって行
うことができることを理解すべきである。
本発明は粗メタノールの経済的な脱水の点で特に優れて
おり、したがって蒸留による高価でエネルギー度の高い
予備分別をしなくて済む。籾供給原料からのメタノール
をオレフィン炭化水素反応液体で抽出することによって
、実質的な有用性および設備の節減が認識される。本シ
ステムには、特に設備および重要でないプロセス工程の
選択において種々の変更を行うことができる。
おり、したがって蒸留による高価でエネルギー度の高い
予備分別をしなくて済む。籾供給原料からのメタノール
をオレフィン炭化水素反応液体で抽出することによって
、実質的な有用性および設備の節減が認識される。本シ
ステムには、特に設備および重要でないプロセス工程の
選択において種々の変更を行うことができる。
改良多重反応器プロセスは従来のＭＴＧプロセスよりも
実質的に多量のＣ５゛燃料をメタノールから生成する。
実質的に多量のＣ５゛燃料をメタノールから生成する。
さらに、ガソリンは約５０％の極めて高オクタン価のエ
ーテル類を含んでいる。
ーテル類を含んでいる。
特定の例について本発明を説明したけれども、特許請求
の範囲内で変更が可能であることは当業者には明らかで
あろう。
の範囲内で変更が可能であることは当業者には明らかで
あろう。
図は本発明の方法を示す工程図である。
（外４名）
手
続
補
工−テルに富む燃料の製造方法及び製造装置３、
補正をする者
事件との関係
住所
名称（７ ４ ０）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水性アルコール類供給原料を、原料中のアル
コール類の選択的抽出に有利な液体抽出条件で、Ｃ＿４
＾＋イソアルケン炭化水素に富む液状オレフィン炭化水
素流と接触させ、 （ｂ）供給原料中のアルコール類の一部および供給原料
中の多量の水を含むラフィネート水性相を回収し、 （ｃ）炭化水素抽出剤および供給原料中のアルコール類
を含む実質的に非水の有機抽出相を回収し、（ｄ）ラフ
ィネート相中のアルコール類を接触転化させて、主とし
てガソリン範囲の炭化水素およびＣ＿３−Ｃ＿５アルカ
ン中間体に富む低級パラフィン炭化水素とし、 （ｅ）工程（ｄ）からのアルカン中間体を脱水素して、
プロペンおよびイソアルケンに富むオレフィン炭化水素
液体とし、かつ （ｆ）工程（ｅ）からのプロペンを水と反応させてジイ
ソプロピルエーテルを生成させる工程を含んで成る水性
アルコール類供給原料をエーテル類およびガソリン製品
に転化させる連続的方法。 ２、前記アルコールが低級アルキルアルコールである請
求項１記載の方法。 ３、前記アルコールがメタノール、エタノールまたはイ
ソプロパノールである請求項１記載の方法。 ４、供給原料が実質的にメタノールおよび大体において
２ないし２０重量％の水よりなる請求項１、請求項２ま
たは請求項３に記載の方法。 ５、（ｇ）前記有機抽出相を、アルコール類およびイソ
アルカン炭化水素を主にアルキル第三級アルキルエーテ
ルに転化させるエーテル化プロセス条件下で第１エーテ
ル化接触反応帯域に装入して、酸性エーテル化触媒と接
触させ、かつ （ｈ）工程（ｇ）からのエーテル化流出液を分留して、
アルキル第三級アルキルエーテルならびに未反応のアル
コール類およびオレフィンを含む軽質流を含む液状生成
物流を回収する工程を含んで成る前記請求項のいずれか
１つの項の記載の方法。 ６、工程（ｄ）の接触転化を中位気孔径の酸性ゼオライ
ト触媒を用いて行い、かつ第２反応帯域において前記接
触転化と同時に、工程（ｈ）からの未反応のアルコール
類およびオレフィンを接触改質させて、主に液状のＣ＿
６＋炭化水素生成物、Ｃ＿３ないしＣ＿５アルカン中間
体生成物、水および軽質ガスを得る請求項５記載の方法
。 ７、さらに、第２反応帯域から、水および軽質ガスを分
離して、Ｃ＿３−Ｃ＿５アルカンに富む中間体およびＣ
＿６＋炭化水素生成物を回収することを含んでなる請求
項６記載の方法。 ８、工程（ｅ）からのアルケンに富むオレフィン液体を
、供給原料脱水用抽出溶剤液体として工程（ａ）に再循
環させる請求項７記載の方法。 ９、前記の工程（ｄ）の触媒がイオン交換樹脂を含む前
記請求項のいずれか１つの項の記載の方法。 １０、前記の（ｄ）の触媒がスルホン酸樹脂を含む請求
項１ないし請求項８のいずれか１つの項に記載の方法。 １１、工程（ｇ）の前記触媒が中位気孔径のゼオライト
触媒を含んで成る前記請求項のいずれか１つの項に記載
の方法。 １２、工程（ａ）において抽出された液体が多量のＣ＿
４−Ｃ＿５第三級アルケンを含む前記請求項のいずれか
１つの項に記載の方法。 １３、工程（ａ）の抽出液体がイソブチレンおよびイソ
アミン類を含むＣ＿４−Ｃ＿５混合オレフィン炭化水素
よりなる請求項１ないし請求項１１のいずれか１つの項
に記載の方法。 １４、前記工程（ａ）の液体炭化水素抽出剤がイソブテ
ン類およびｎ−ブテン類を含むＣ＿４混合オレフィン炭
化水素よりなる請求項１ないし請求項１１のいずれか１
つの項に記載の方法。 １５、イソアルケンに対して理論量よりも過剰のアルコ
ール類を付与するために、抽出されたメタノールととも
に補足的なアルコール類を工程（ｇ）に導入させる前記
請求項のいずれか１つの項に記載の方法。 １６、前記のプロペンと水との反応によって前記ジイソ
プロピルエーテルとともに副生物のイソプロパノールを
生成させ、かつ前記ラフィネート相と同時に該イソプロ
パノールを炭化水素に転化させる前記請求項のいずれか
１つの項に記載の方法。 １７、前記のプロペンと水との反応によって前記ジイソ
プロピルエーテルとともに副生物のイソプロパノールを
生成させ、該イソプロパノールの少なくとも１部をイソ
ブチレンまたはイソアミレンとの反応によって第三級ア
ルキルエーテルに転化させる請求項１ないし請求項１５
のいずれか１つの項に記載の方法。 １８、前記のプロペンと水との反応によって、前記ジイ
ソプロピルエーテルとともに副生成のイソプロパノール
を生成させ、該イソプロパノール、ジイソプロピルエー
テルおよび第三級アルキルエーテルを液状Ｃ＿８＋炭化
水素に配合して高オクタン価ガソリン製品を製造する請
求項１ないし請求項１５のいずれか１つの項に記載の方
法。 １９、工程（ｆ）からの未転化プロペンの少なくとも一
部を、さらに転化させるために回収して、工程（ｄ）に
再循環させる前記請求項のいずれか１つの項に記載の方
法。 ２０、補足的供給原料として第２反応帯域に加えた新た
なＣ＿１−Ｃ＿４脂肪族酸素化物と同時に工程（ｄ）で
アルコールラフィネートを転化させる前記請求項のいず
れか１つの項に記載の方法。 ２１、工程（ｅ）で生成された前記イソアルケンがイソ
ブテンを含む前記請求項のいずれか１つの項に記載の方
法。 ２２、前記イソブテンをＣ＿４−Ｃ＿５液体流に回収し
て、工程（ａ）で抽出溶剤液体として使用する請求項２
１記載の方法。 ２３、（ａ）アルコール類の選択的抽出に有利な抽出条
件下で水性アルコール類粗供給原料をＣ＿４＋イソアル
ケン炭化水素に富む液状炭化水素抽出溶剤と接触させる
抽出手段と、 （ｂ）抽出手段からの抽出液体流を受容するように効果
的に接続された第１反応器手段と、ただし該反応器手段
は、アルコール類およびイソアルケン炭化水素を、主に
アルキル第三級アルキルエーテルに転化させるために酸
性エーテル化触媒を含む接触反応帯域を有しており、 （ｃ）未反応アルコール類および軽質オレフィン炭化水
素を塔頂蒸気として回収し、かつアルキル第三級アルキ
ルエーテルを含む液状生成物を回収するために、第１反
応器手段からエーテル化流出液を分離させる分留手段と
、 （ｄ）アルコール類を炭化水素に転化させるために、抽
出手段からの前記ラフィネート水性流を改質させる第２
反応器手段と、 （ｅ）Ｃ＿３−Ｃ＿５アルカンに富む中間体およびＣ＿
６＋炭化水素生成物を回収するために、第２反応器手段
の内容物から水および軽質ガスを分離させる手段と、 （ｆ）アルカン中間体を脱水素して、プロパンおよびＣ
＿４＋イソアルケンに富む液状オレフィン炭化水素とす
る第３反応器手段と、 （ｇ）第３反応器手段からのプロパンと第２反応器手段
からの水と反応させてジイソプロピルエーテルを生成さ
せる第４反応器手段と、かつ （ｈ）前記の脱水素したオレフィン液状炭化水素を直接
的または間接的に第１反応器手段に再循環させる流体処
理手段より成る粗アルコール類をアルキルエーテル類に
転化させる効果的に接触された連続的装置。 ２４、該アルコールが低級脂肪族アルコール類を含む請
求項２３記載の装置。 ２５、該アルコールがメタノール、エタノールまたはイ
ソプロパノールを含む請求項２３記載の装置。 ２６、第１反応器中の触媒がイオン交換樹脂を含む請求
項２３、請求項２４または請求項２５記載の装置。 ２７、第２反応器手段が中位気孔径ゼオライト触媒およ
び分留手段からのオレフィン性塔頂蒸気を同時に改質さ
せる手段を含む請求項２３、請求項２４、請求項２５ま
たは請求項２６記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US386178 | 1989-07-28 | ||
| US07/386,178 US4981491A (en) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | Production of ether-rich fuel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03205490A true JPH03205490A (ja) | 1991-09-06 |
Family
ID=23524502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2202354A Pending JPH03205490A (ja) | 1989-07-28 | 1990-07-30 | エーテルに富む燃料の製造方法及び製造装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981491A (ja) |
| EP (1) | EP0410690A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03205490A (ja) |
| AU (1) | AU5990390A (ja) |
| NZ (1) | NZ234637A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009034719A1 (ja) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Sangi Co., Ltd. | アルコールを原料とする組成物の製造方法 |
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| US4357147A (en) * | 1981-10-30 | 1982-11-02 | Chevron Research Company | Diisopropyl ether reversion and oligomerization in isopropanol production |
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-
1989
- 1989-07-28 US US07/386,178 patent/US4981491A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-24 EP EP90308084A patent/EP0410690A1/en not_active Withdrawn
- 1990-07-24 NZ NZ234637A patent/NZ234637A/xx unknown
- 1990-07-26 AU AU59903/90A patent/AU5990390A/en not_active Abandoned
- 1990-07-30 JP JP2202354A patent/JPH03205490A/ja active Pending
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|---|---|
| AU5990390A (en) | 1991-01-31 |
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