JPH03206085A - ３―イソチアゾロン用カルボニル安定剤の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１９８９年ｌ｛月ｌ７日出願連続番号第４３
８．１１１６号の一部係属出願である。

［産業上の利用分野］ 本発明は、ある種のカルボニル化合物を３−イソチアゾ
ロン化合物に配合することによるこれらの化合物の安定
化に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］イソ
チアゾロンは、微生物によって引き起こされるある種の
水性および非水性製品の尊称を防止するための殺微生物
剤として強い関心を集めている。イソチアゾロンは、官
能基を適当に選択することにより極めて効果的な殺微生
物剤（本明細書で用いられる「殺微生物剤」とは、殺菌
剤、殺黴剤および殺藻剤を包含し、殺微生物活性は菌類
、カビ類および藻類のような微生物の威長を排除し且つ
抑制または防止することを包含するものである）であり
、これらは広汎な用途に用いられる。

しかしなから、処理すべき基質に添加する前のまたは添
加後の保存において、長期間の実際的な条件下ではそれ
らは安定でないので、それらの効果は減少することがあ
る。したがって、イソチアゾロンの安定性を改良する手
段がかなり長い間模索されてきた。

米国特許第３，８７０，７９５号公報及び第４，０６７
，８７８号公報には、金属亜硝酸塩または金属硝酸塩を
添加することによりイソチアゾロンを安定化して化学的
分解を防止することが教示されているが、他の通常の金
属塩、例えば炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩お
よび塩化物は通常は水またはヒドロキシル溶媒の溶液で
あるイソチアゾロンの溶岐を安定するのに無効であるが
教示されている。

米国特許第４．１５０，０２６号公報及び第４，２４１
．２１４号公報には、イソチアゾロンの金属塩錯体は熱
安定性が向上し、生物活性は保持されるので有用である
ことが教示されている。

イソチアゾロンのある種の有機安定剤が、通常は金属塩
が、腐蝕、ラテックスの凝集、非水性媒質中で不溶であ
り、安定化される基質と相互作用する等の問題を生じる
ような使用情況で用いられることが知られている。ホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドー放出化合物は、
オルトエステル（米国特許出願連続番号第１１８，３６
６号公報）及びエボキシド（米国特許出願連続番号第１
９４，２３４号公報）のようなある種の有機化合物と同
様に、安定剤として知られている（米国特許第４，１６
５，３１８号公報および第４，１２９，４４８号公報を
参照）。

グローブ（Ｇ１０ｖｅ）の米国特許第４．７８３，２２
１号公報には、イソチアゾロンと少なくとも６例の炭素
原子を有する有機カルボン酸の少なくとも１種類の金属
塩との配合物であって、金属か遷移金属、亜鉛、水銀、
アンチモンまたは鉛であるものおよび溶媒希釈剤との配
合物が教示されている。

しかしながら、ある種の用途では、有機安定剤が揮発性
を有し、高温で分解し、価格が高く、取扱が難しく、毒
性が強い等の理由により、これらの添加を回避するのが
望ましい。ホルムアルデヒドは発癌性物質と考えられて
いるので、ヒトの皮膚または肺と接触するような用途に
はホルムアルデヒドを用いないのが望ましい。

実際の使用では、硫酸銅のような銅塩はイソチアゾロン
の安定化に有効であることが証明されている。しかしな
がら、銅塩は、安定化したイソチアゾロンの製造または
生戊物へのそれらの配合およびその生或物の使用におけ
るような操作では、溜出演流中では望ましくないことが
ある。銅塩、特に塩化物は腐蝕を助長することがあり、
ボリマーの水性分散波の存在下では分散液を凝集させる
ことがある。

ドイツ国特許出廓第３１４４１３７Ａ号公報には、イソ
チアゾロン誘導体を用いてアルデヒドを含む消毒薬組成
物に静菌活性を付与することが開示されている。イソチ
アゾロンに対するアルデヒドの最少比率は１０．１であ
るが、イソチアゾロンの安定性等に関してはまったく開
示されていない。

米国特許第４，５３９，０７１号公報には、殺生物剤と
してのイソチアゾロンとグルタルアルデヒドとの配合物
が開示されているが、この組底物の安定性に関してはこ
の開示にはまったく記載がない。インチアゾロンとＮ，
Ｎ−メチロールクロロアセタミドとの商業的配合物も知
られており、バルメトール（Ｐａｒｉｓ１０ｌ）という
商標で販売されているが、カルボニル化合物は安定剤と
して用いられていない。

［課題を解決するための手段および作用コ本発明の目的
は、先行技術の系の不利益の幾つかまたは総てを克服す
るイソチアゾロン用の安定化系を提供することである。

極少量の安定剤によって安定化して、イソチアゾロンが
殺微生物剤として用いられる系における他の成分と干捗
し合わないようにすることも本発明の目的である。

これらおよび他の目的は、下記の開示から明らかになり
、本発明によって達成される。イソチアゾロンを含む組
成物にカルボニル化合物を添加することによって、イソ
チアゾロンを安定化して、分解しないようにすることが
できることが意外にも見出された。したがって、本発明
は一つの見地では、（ａ）　　式 （式中、Ｙは未置換または置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキ
ル、未置換または置換（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル
、未置換またはＩ＼ロゲン置換（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニ
ルまたはアルキニル、未置換または置換（Ｃ７〜Ｃ１０
）アラールキル、または未置換または置換アリールであ
り、 ＲおよびＲ１はそれぞれ独立にＨ、ハロゲンまたは（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキルである）を有する少なくとも１種類
の３−イソチアゾロンと、（ｂ）　　　（Ｃ　　１〜Ｃ
１２　　）アルデヒド、（Ｃ７〜２６ Ｃ　）芳香族アルデヒドまたは酸、（Ｃ２〜Ｃ４）ＩＯ ジアルデヒド、（Ｃ　　１〜Ｃ１２　　）酸、（Ｃ２〜
Ｃ８）１　　　　　１２ ジ酸、トリ酸またはテトラ酸、（Ｃ３〜Ｃ１０）一α，
β一不飽和カルボニル、或いは式 Ｒ　２　０　　Ｘ　ｉ Ｒ　１−Ｎ１〜Ｃ１２１〜Ｃ１２Ｘ２ Ｘ３ ［式中、Ｒ　−フエニルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）ア１ ルキル置換フエニル、 Ｒ　　−（Ｃ　　１〜Ｃ１２　　）アルキル、（Ｃ１〜
Ｃ７）２　　　　　１　　　　７ アルコキシアルキルまたは（Ｃ１〜ＣＩ）カルブアルコ
キシアルキル、 Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３−Ｈまたはハロゲンであって、Ｘの少
なくとも１個はハロゲンであるコを有する（Ｃｉ１〜Ｃ
１２６）ハロアミド、フルフラール、ジブチレンフルフ
ラールおよび式 （ノ ［式中、Ｒ′はＨ，（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはアリ
ールてあるコを有するマレイミドから成る群から選択さ
れるカルボニル化合物とを含んで成り、（ｂ）がアルデ
ヒドとジアルデヒドとから成る群から選択されるときに
は、（ｂ）　　＋　（ａ）の比率は１０：ｌ未満である
ことを特徴とする組成物を提供する。

もう一つの見地では、本発明は、細菌、カビまたは藻類
によって汚染されがちまたはされ易い場所におけるこれ
らの戊長を抑制または防止する方法であって、前記組成
物を前記細菌、カビまたは藻類の成長に悪影響を与える
のに有効な量で配合することを含んて戊る方法から成る
。

安定化されるイソチアゾロンは、米国特許第３，５２３
，１２１号公報および第３．７６１，４８８号公報に開
示され且つ前記に定義された式 を包含する。詳細には、Ｙは（Ｃ１〜Ｃｉｇ）アルキル
または（Ｃ３〜Ｃｌ２）シクロアルキルであって、それ
ぞれ所望により１個以上のヒドロキシ、ハロ、シアノ、
アルキルアミノ、ジアルキルアミン、アリールアミノ、
カルボキシ、カルブアルコキシ、アルコキシ、アリール
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロアルコキシ
、シクロアルキルアミノ、カルバモキシンまたはイソチ
アゾロニルて置換されたもの；未置換またはｌ＼口置換
（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニルまたはアルキニル；（Ｃ７〜
Ｃ１０）アラールキルであって所望により１個以上のハ
ロゲンで置換されたもの；　（Ｃ１〜Ｃ　）アルキルま
たは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ４ および所望により１個以上のハロゲン、ニトロ・（Ｃ　
　１〜Ｃ１２　　）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ１
４ ルーアシルアミ八カルブ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまた
はスルファミルで置換されたアリールであることができ
る。

Ｙに対する好ましい置換基は、置換または未置換（Ｃ１
〜Ｃ１８）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ｛２）シクロアル
キルであり、ＲはＨ，ＭｅまたはＣＩであるのが好まし
く、Ｒ１はＨまたはＣｌであるのが好ましい。このよう
な好ましい置換基Ｙの代表例は、メチル、エチル、プロ
ビル、イソブロビル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シ
クロヘキシル、ベンジル、３　４−ジクロ口ベンジル、
４−メトキンへンンル、４−クロロベンジル、３．４−
ジクロロフェニル、４−メトキシフエニル、ヒドロキシ
メチル、クロロメチル、クロロプロビル、水素等である
。

特に好ましいイソチアゾロンは、５−クロロ２−メチル
−３−イソチアゾロン、２−メチルー３−イソチアゾロ
ン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−
ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロンお
よび４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾ
ロンである。

最も好ましいものは、５−クロロ−２−メチル−３−イ
ソチアゾロンの単独化合物としてまたは２−メチル−３
−イソチアゾロンとの混合物としてのものである。混合
物としてのときは、一塩素化／無塩素化インチアゾロン
の好ましい比率は約７０　：　３０〜約８５：１５であ
り、特に好ましい比率は約７０：３０〜約８０　：　２
０である。第二の特に好ましいイソチアゾロンは２−メ
チル−３−イソチアゾロンを少量の５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロンと配合したものであり、好ま
しい比率は約９８：２〜約９６＝４であり、特に好まし
い比率は約９７：３である。

カルボニル化合物は、カルボニル基の外にハロゲン置換
基のような他の官能基を有することができ、特に芳香族
アルデヒドは芳香族環上に他の置換基を有することがで
きる。カルボニル化合物は安定剤として同様に活性であ
る塩の形態で存在することができ、したがって本発明は
特許請求を行う化合物が塩として存在するときにこれら
の化合物を包含するものであることも理解されるであろ
う。好ましいカルボニル化合物は（Ｃ２〜Ｃ４）アルデ
ヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）ジアルデヒド、（Ｃ　　１〜Ｃ１
２　　）酸、（Ｃ２〜Ｃ４）ジ酸、トリ酸４６ またはテトラ酸、（Ｃ３〜Ｃ５）〜α，β一不飽和カル
ボニルおよびマレイミドである。特に好ましい特殊な化
合物には、クロトンアルデヒド、グリオキザール、マレ
イン酸、コハク酸、フマル酸、マレイミド、（メチルナ
フチル）マレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミド、マロン酸、グルタル酸およびンンナム
アルデヒドが挙げられる。その他の好ましい化合物には
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトラールお
よびバニリンが挙げられる。

幾つかのカルボニル化合物は、イソチアゾロンの安定剤
としてのそれらの効果は以前は評価されていなかったが
、殺微生物活性を有することが知られている。かかる化
合物は安定剤として用いることが特に望ましく、例えば
アクロレイン、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、
グリコール酸およびクエン酸か挙げられる。

それぞれは１種類以上のイソチアゾロンを約０．Ｏｌ〜
約９９．９９９９部と、カルボニル化合物を約０．００
０１〜約９９，９部含むことができる。

通常は、本発明の組成物は溶液の形態となる。

典型的な配合範囲を、イソチアゾロンの濃厚溶液と稀薄
溶液との両者について下記の表に示す（総ての百分率は
重量部である）。多量の出荷のような用途によっては、
更にｌ農厚な溶液を用いることもできる。

配合表 イソチアゾロン　　　カルボニル化合物　　　溶媒（１
，上記） ０．０１　〜９９．９９９９Ｘ　　　　０．０００１　
〜９９．９％　　　０　〜９９．９８９９％好ましい比
率 ０．１〜５０％　　　　　　０，ｌ〜２０％　　　　３
０〜９９．８９％溶媒を用いてイソチアゾロンを溶解す
ることができ、イソチアゾロンを溶解し、提案された最
終用途と合致し、イソチアゾロンを不安定にせず、且つ
カルボニル化合物と反応してその安定化作用を除去する
ことがない１モ意の有機溶媒であることができる。

ヒドロキシル溶媒、例えばグリコールのようなポリオー
ル、アルコール等を用いることができる。

高希釈でイソチアゾロンに対する安定剤の比率が高い条
件下では、グリコールか好ましく用いられる。配合物に
よっては、脂肪族または芳香族のいずれの炭化水素も有
用な溶媒である。

好ましい溶媒は、ヒドロキシル基がエーテルまたはエス
テル官能基で置換されたキャッピングされたポリオール
である。特に好ましいものは一般にはトリエチレングリ
コールジメチルエーテルとして知られている２，　　５
，　８．　１１−テトラオキシドアデカンおよびジエチ
レングリコールブチルエーテルアセテートとして一般に
知られている４，７−ジオキサウンデ力ノール−１アセ
テートである。

水は好ましいイソチアゾロンのある種のものに対する溶
媒であり、カルボニル化合物を水性配合物に用いること
ができる。

用いられるカルボニル化合物の量は使用条件および混合
物中のイソチアゾロンの濃度によって変化し、イソチア
ゾロンに対するカルボニル化合物の有効量は、安定剤対
イソチアゾロンが約Ｉ　：１００〜約１０００　：　ｌ
の範囲とすることができる。濃厚溶液では、比率は約ｌ
　：５０〜約５０：１のであるのが普通である。更に多
量を用いることができるのは明らかであるが、費用がさ
らに掛かる。高希釈度のイソチアゾロン（例えば、溶媒
中のイソチアゾロンがｔ　−１０，ｏｏｏ　Ｉ）Ｉ）Ｉ
１１）では、イソチアゾロンに対する安定剤の比率は約
１　：１０〜約２０：Ｊの範囲とすることができる。好
ましい範囲は１；ｌ〜２０：ｌである。

本発明のカルボニル化合物の安定化の利益は、イソチア
ゾロンが米国特許第３．８７０，７９５号公報、第４．
０６７．８７８号公報および第４，２４１，２１４号公
報に記載の他の塩安定剤を含むときにも見られる。

これらの新規な有機的に安定化した殺微生物剤は、細菌
、カビ、酵母または藻類によって汚染されやすい任意の
場所で用いられる。典型的には、場所としては、水冷却
、洗濯洗浄水のような水性系、切削油、浦田等の微生物
を殺す必要がある場所またはそれらの成長を制御する必
要がある場所である。しかしながら、安定化された殺微
生物剤は、既知の殺微生物剤組成物が用いられる総ての
用途に用いることもでき、これらの組成物の好ましい用
途は木材、塗料、接着剤、膠、紙、織物、皮革、プラス
チック、厚紙、潤滑剤、化粧品、食品、コーキング、給
水および産業冷却水を微生物から保護することである。

下記に、典型的な産業および組成物の用途を示す。

産業　　　　　　　　用途 接着剤、シーラント　接着剤 コーキング材 シーラント アジュバント保存 農業用活性成分 農薬保存 農業用配合物保存 農業／食物連鎖 動物飼料保存 酪農用薬品 肥料保存 食品保存 食品加工薬品 穀物保存 収穫後製品保存 砂糖加工 タバコ アスファルト／コンクリー ト セメント改良剤 建築製品 屋根マスチック 合成スタッコ 壁マスチック 接合セメント 化粧品およびトイレ　化粧品 タリー製品　　　　　化粧品、トイレタリー製品用原料 建築製品 消毒薬、 殺菌剤 エマルジョン、 配合家庭用品 産業加工関連 分散 殺菌剤 消毒薬 水性分散液 分散顔料 ラテックス 写真乳剤 顔料スラリー ボリマーラテックス 布帛柔軟剤 光沢剤 ワックス 手洗い皿洗剤 原料 液体洗剤 手洗い石鹸 電着塗料、電界槽、濯ぎ 電着予備処理、後濯ぎ 産業用流体保存 殺菌槽 加工助剤保存 産業用水処理 洗濯場 皮革、 皮革製品 潤滑剤、水硬化性 助剤 医療装置 空気洗浄装置 冷却塔 冷却水 保存／木製冷却塔スレー および構造部品の処理 缶加温装置 醸造所殺菌 閉環水冷却装置 家庭洗濯製品 洗濯製品 洗濯場洗浄水 消毒剤一洗濯場 皮革および皮 皮革および皮製品 自動車潤滑剤および流体 コンベア潤滑剤 グリース 水硬化性流体 潤滑剤 診断用酵素 ト 金属加工および関連 用途 臭気制御（活性 成分） 塗料およびコーティ ング 診断用キット 医療装置 切削流体 金属洗浄 金属加工流体 エアコンディショニング 動物用敷き藁 猫敷き藁 化学的便所製品 脱臭剤 加湿剤 産業用脱臭剤 衛生用配合物 便器 紙および木材パルブの吸収 剤材料 紙および木材バルブのバッ ケージ材料 紙 紙製品 紙ミル 石油精製、 燃料 石鹸包装紙 木材バルプ 木材バルブ製品 紙ミル殺変型菌剤 バルプおよび紙スラリー 航空機燃料（ジェット燃料、 航空ガソリン） 粗製油 バーナー、ジーゼルおよび タービン燃料油 石炭スラリー ジーゼル燃料添加剤 ジーゼル燃料 燃料 ガソリン 加熱油 炭化水素 灯油 液化石油ガス 石油化学供給原料 写真薬品および工程 印刷 消毒剤 石油製品、保存、輸送およ び生産 再利用石油製品 残留燃料油 タービン油 写真処理一洗浄水、リンス 剤 写真加工 写真乾板薬品（現１象液、安 定剤等） 液体貯蔵容器液（印刷） インキ戒分（顔料、樹脂、 溶媒等） インキ 消毒剤 消毒剤一酪農 消毒剤一歯科用 消毒剤一醗酵 消毒剤一食品製造 消毒剤一食品加工 石鹸、 織物、 洗浄剤、 織物製品 洗剤 消毒剤一医療 消毒剤一精製 消毒剤一献医用 洗剤 洗浄剤 家庭用洗剤 産業用洗剤 液体石鹸 油およびグリース除去剤 粉末化石鹸 洗剤製品用原料 石鹸 界面活性剤 不織布 パーラップ カンバス カンバス製品 カーペット裏地 カーベット 衣料 織物加工 引布 カーテン ドラベリー エンジニアリング織物 繊維 ジオテックスタイル 織物から作られた製品 ニット織物 ネット 不織布 ロープ 敷物 織物アクセサリー 織物製品 織物 椅子張り 織布 ヤーン 染料媒染剤 染料 治療剤（活性または 防腐剤） 水精製 木材用途 繊維潤滑剤 風合い改良剤 サイズ剤 織物加工流体 動物の健康／獣医用 アクアカルチャー 歯科用 ヒトの健康 製剤／治療剤 石炭ベッド 脱イオン化樹脂 フィルター 膜 逆浸透膜 限外フィルター 水精製 水精製パイプ、管系 ラズール（木材の染み） 木材 木材製品 その他 アルコール 水またはゲルを含む寝具 セラミック コンタクトレンズケースー 浸出 電子回路 エレクトロニクス製品 酵素一食品製造 酵素 酵素一産業用 ゲルクッション 船舶用防汚剤 殺ウドンコ病菌剤 木材 プラスチック 洗濯場 鉱業 天然ゴムラテックス 回収率向上用注入流体、掘 削、破砕および完了流体を 含む油田注入水 バイブ プラスチック ポリマー系 ポリマーおよび樹脂（合戊 および天然） 試薬保存 コ゛ム ゴム製品 外皮除去剤 固形物保護／装飾フィルム ステイン 水泳プール 廃棄物処理 水ベッド イソチアゾロンは殺微生物剤としての活性を有し、安定
化を達成するのに極低水準のカルボニル化合物しか必要
としないので、処理される系におけるカルボニル化合物
の量は極めて少なくなり、それ故保護を必要とする系中
の他の成分または保護された系を適用する系を妨害しな
いようてある。

通常の適用の領域としては、金属加工流体、冷却水およ
び空気洗浄装置が考えられる。

本発明の組成物を適用する一つの重要な領域は、金属加
工流体における殺微生物剤としてのものである。金属加
工流体は化合物の独占的な組合せであり、就中アルカノ
ールアミン、石油スルホネート界面活性剤、油類（ナフ
テン系、パラフィン系等）、塩素化バラフィンおよび脂
肪酸エステル、硫化脂肪性化合物、リン酸エステル、脂
肪酸およびそれらのアミン塩、グリコール、ポリグリコ
ール、ホウ酸エステルおよびアミドのような成分を含む
ことができる。それらは圧延、機械加工、掘削および他
の金属加工用の加工技術に用いられて、潤滑、冷却、表
面の腐蝕の防止等を行う。それらは活性な金属加工流体
（ＭＷＦ）１％縮物の形態で販売されており、使用に当
っては水で１　−１０％活性成分に希釈する。

金属加工流体は再使用され、保存されるので、微生物の
成長に適している。イソチアゾロンはこのような生物の
成長を防ぐ上で有効であることが見出されている。金属
加工流体の戊分のあるものはイソチアゾロンを破壊して
その殺微生物作用による保護活性を除去することがある
ので、イソチアゾロンの安定剤を加えてこの分解を防ぐ
のが望ましい。

殺微生物剤の性能は１種類以上の他の殺微生物剤と組合
せることによって向上することが当該技術分野で知られ
ている。したがって、他の既知の殺微生物剤を本発明の
組成物と有利に併用することができる。

下記の実施例で本発明を例示するが、特許請求の範囲に
よって制限されることを除き本発明を制限するものでは
ない。総ての百分率は特に断らないかぎり重量によるも
のであり、総ての試薬は特に断らないかぎり良好な商業
的品質のものである。

金属加工流体における下記の実施例のイソチアゾロンの
定量法は、「カソンＣＫａｔｈｏｎ）０８８８　ＭＷ殺
微生物剤およびカソン（Ｋａｔｈｏｎ）■８９３　ＭＷ
殺黴剤：高性能液体クロマトグラフィによる金属加工流
体における分析Ｊ　１９ｇ８年、ローム・アンド・ハー
ス社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ＞
に詳細に記載されている。

［実施例］ 実施例１〜４ これらの実施例では、数種類の異なる金属加工流体（Ｍ
ＷＦ）に加えられたイソチアゾロン用のカルボニル化合
物の安定化効果を説明する。ＭＷＦ？ａ縮物ＡおよびＢ
は、約１０〜１５％のナフテン系／パラフィン系油と、
５０％の水と、乳化剤と、ｐＨ調節剤と、腐蝕防止剤と
、ＥＰ（極限圧）剤とを含む「半合成」タイプのもので
あった。

ガラス瓶に、下記の順序で下記のものを入れた。

（ａ）ＭＷＦ濃縮物溶液５重量部、（ｂ）溶液または分
散液状の安定剤５部、（ｃ）水５部、（ｄ）８０　ｐｐ
ｍの活性戊分（ＡＩ）を含む水性溶液５部であって、５
−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−
メチル−３−イソチアゾロンの約７５／２５混合物のｉ
４．４％水性溶液の希釈によって調製され、全社はこれ
らの目的の活性戊分と考えられ、また、９．２％塩化マ
グネシウムと１５．７％硝酸マグネシウムを含んでいた
。したがって、最終混合物は、ＭＷＦ濃縮物３〜５％と
、イソチアゾロンの活性成分５ρｐａｎと、安定剤Ｏｐ
ｐｍ（コントロール）〜１，０００　ｐｐｍを含んでい
た。

次いで、瓶の蓋をして、周囲室温で密閉した箱の中に所
定期間保存し、０．４５　ミクロンフィルターを介して
濾過して別の瓶に移し、同日に分析した。

活性成分の相対濃度は、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）５５
００型クロマトグラフ装置と紫外線検出機を用いて逆相
高圧液体クロマトグラフィによって測定した。

表−１ ＭＷＦ！縮物Ａ中の５−クロロ−２−メチル−３−イソ
チアゾロンの安定化、５日後 最初の系には、１５　ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル
イソチアゾロン（ＡＩ）であって、３％ＭＷＦ濃縮物Ａ
／水を含んでいた。総ての安定剤はｌ０００ｐｐｍ加え
た。

安定剤　　　　　　　　　　　　　　残留ＡＩ％なし（
比較）　　　　　　　　　　　　　３クロトン酸 トランスーコハク酸 フマル酸 マレイン酸 Ｎ−フエニルマレイミド ４−アセチル酪酸 ２−オキソアジピン酸 ３−オキソアジピン酸 ３−オキソグルタル酸 ４−ケトピメリン酸 コハク酸 ３−プロットプロビオン酸 ４−ヒドラジノ安息香酸 比較用 ペンザルアセトフエノン ２−オキソオクタンニトリル ビルボニトリル ２　４−ヘキサンジオン アセトアニリド ４−クロロシンナモニトリル ２−アセトキン−３−ブテンニトリル　　ＯＮ−（２−
ヒドロキシエチル）アセタミド１実施例２ この実施例では、室温４日後の商業的ＭＷＦに対する数
種類のカルボニル化合物の安定化効果を説明する。試験
は実施例１と同様に行った。ＭＷＦの不在では、ＡＩの
相対濃度は１００％のままであった。

表−２ カルボニル化合物で安定化したＭＷＦ　　Ａ４日後 最初の系は１５　ｐｐｎ＋の５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロン（ＡＩ）と３％ＭＷＦ濃縮物／水を
含んでいた。総ての安定剤は１０００　ｐｐｅを加えた
。

安定剤　　　　　　　　　　　　　　残留ＡＩ％なし　
　　　　　　　　　　　　　　　　３アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　７９ブロピオン酸　　　　　　
　　　　　　　　８８クロトン酸　　　　　　　　　　
　　　　７０トランス−２−ペンテン酸 トランス−２−ヘキセン酸 酪酸 ビニル酢酸 クロトンアルデヒド コハク酸 フタル酸 マレイン酸 フマル酸 マレイミド イソフタル酸 マロン酸 コハク酸 グルタル酸 ３−オキソグルタル酸 比較用 クロトン酸メチル クロトンニトリル ３−ベンテン−２−オン スクシンアミド スクシノニトリル　　　　　　　　　　　４実施例３ この実施例では、室温３日後の商業用ＭＷＦに対するカ
ルボニル化合物の安定化効果を説明する。

最初の系は、１５　１）＋３１１の５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン（ＡＩ）と３％ＭＷＦ濃縮物
／水を含んでいた。総ての安定剤は１０００　ｐｐｍ加
えた。

表−３ 安定剤　　　　　　　　　　　　　　残留Ａ１％なし　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ９アジピン酸　　
　　　　　　　　　　　５５クエン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　７９乳酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　４３（Ｄ）（Ｌ）マレイン酸　　　　　　　　
６９（Ｄ）（Ｌ）マンデル酸　　　　　　　　３７シュ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　７６ブロビオン酸
　　　　　　　　　　　　　　６３ソルビン酸　　　　
　　　　　　　　　５２酒石酸　　　　　　　　　　　
　　　　６５実施例４ この実験では、２種類の異なるＭＷＦでの各種のカルボ
ニル化合物についての更に他の結果を示す。試験したカ
ルボニル化合物は容易に試験系に溶解した。混合時に系
はまったく着色しなかった。

表−４ ２種類のＭＷＦ系における数種類のカルボニル化合物の
比較、１１日後 最初の系は１５　ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−３
−イソチアゾロン（ＡＩ）と３％ＭＷＦ濃縮物／水を含
んでいた。総ての安定剤は１０００　ｐｐｍ加えた。

なし（比較） Ｎ−エチルマレイミド Ｎ−フェニルマレイミド ｔ−シンナムアルデヒド ０ ｌ０００ ■０００ ｌ０００ ヨードアセタミド　　　　　１０００　　　　　８３　
　　　　　３１実施例５ この実施例では冷却塔の水処理に用いた典型的な配合物
の存在下でのイソチアゾロンを安定化するカルボニル化
合物の能力を説明する。

合成冷却塔水を、脱イオン水１リットルに４８６．４　
ｍｇの炭酸ナトリウムを加えることによって調製した。

脳塩酸を加えて、ｐＨを９．０に調節した。溶液に１０
．７ｍｌスケール／腐蝕抑制剤母液（アクリゾール（Ａ
ｃｒｙｓｏｌ）ＱＲ　１０８Ｂ、バヒビット（Ｂａｈｌ
ｂｉｔ）八Ｈおよびコブラテク（Ｃｏｂｒａｔｅｃ）　
ＴＴ−５０−Ｓを加え、次いで１６０　ＩＩｌｇのＣａ
Ｃｌ　・２Ｈ２０と１２２２ ■のＭｇＣ１　　・６Ｈ２０を加えた。最終溶液を２ 塩酸でｐＨ９．０に調整した。

合成水はＣ　ａ　Ｃ　Ｏ　３として１７０　ｐｐｍの硬
度であ５　ｐｐｍのバヒビット（Ｂａｈｌｂｉｔ）　Ｏ
ＡＭ　（ホスホネート）および２　ｐｐｍのコブラテク
（Ｃｏｂｒａｔｅｃ）ＯＴＴ−５０−Ｓ　　（｝リルト
リアゾール）を含んでいた。

硬度は１８０　ｐｐｍのＣａＣｌ２・２Ｈ２０および１
２２　ｐｐｌ＋ｌのＭｇＣＩ　　・６Ｈ２０てあった。

２ イソチアゾロンは５　ｐｐｆｆｌＡ　Ｉの量を加え、室
温でＩＯ日間インキユベーションした。ＡＩ分析は実施
例１と同様に行った。結果を表−５に示す。

表−５ 室ａ１０日後の冷却塔水におけるカルボニル安定剤の比
較 安定剤　　　　　　　安定剤濃度　　残留Ａ１％（ｐｐ
ｍ） なし クロトンアルデヒ クロトンアルデヒ グリオキザール グリオキザール マレイミド マレイミド ｔ−シンナム アルデヒド ｔ−シンナム ０　　　　　　　　　　　４０ ド　　５０　　　　　　　　　　　　　　４０ド　　２
５　　　　　　　　　　　　　　　４０５０　　　　　
　　　　　　７４ ２５　　　　　　　　　　　６０ ５０　　　　　　　　　　　７１ ２５　　　　　　　　　　　５７ ５０ ４３ アルデヒド　　　　　２５４ｏ 実施例６〜１０ これらの実施例では、、金属加工流体におけるイソチア
ゾロンに対するカルボニル化合物の安定化効果を例示す
る。試験は実施例１〜４と同様に行った。結果を表−６
〜ｌＯに示す。

表−６ １１．２５　ｐｐｍ　ＡＩ，　３００　ｐｐｌＩ１安定
剤、２日後、室温、合成金属加工流体（ＭＷＦ−Ａ） 安定剤　　　　　　　　　　　　　　残留ＡＩ％なし　
　　　　　　　　　　　　　　　５ｏベンズアルデヒド
　　　　　　　　　　５６サリチルアルデヒド　　　　
　　　　　６６アセトアルデヒド　　　　　　　　　　
６７メタクロレイン　　　　　　　　　　　６９ｌ５ ｐｐｌｉＡｌ， 表−７ １０００　ｐｐＩＩ１安定剤、 室温３日後、 ＭＷ Ｆ Ａ 安定剤 残留Ａｌ％ なし ２３ フルフラールアルデヒド ５５ ４ メ トキシサリチルアルデヒド ６６ メチルグリオキザール ７７ グリコール酸 ７７ 表 ８ Ｉ５ ｐｐｎ＋ ＡＩ， ２０００　ｐｐＩｌｌ安定剤、 室温３日後、 ＭＷ Ｆ Ａ なし Ｉ４ アクロレイン ６７ 表−９ １ｉ ２５ ｐｐ１１　＾Ｉ， ３００ ｐｐｍ安定剤、 室温２日後、 Ａ 成金属加工流体 （ＭＷＦ Ａ） なし ３２ メ トラクロール ４４ ジエタチルエチル　　　　　　　　　　７２アラクロー
ル　　　　　　　　　　　　４６ブタクロール　　　　
　　　　　　　　４２４種類の安定剤は、市販の乳化性
濃縮物（芳香族または脂肪族溶媒中の安定剤に非イオン
性および陰イオン性乳化剤の混合物を加えたもの）とし
て加えた。生成物と供給業者は、メトラクロール（デュ
アル・イーシー−チバガイギ−（Ｄｕａｌ　ＥＣ１〜Ｃ
１２ｌｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　、ジエタチルエチル（アン
トール・イーシー−ビーエフシー・ケミカルス（＾ｎ１
０ｒ　ＥＣ−ＢＦＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））　、アラ
クロール（ラッソ●イーシー−モンサント（Ｌａｓｓｏ
　ＥＣ−Ｍｏｎｓａｎ１０）　）およびブタクロール（
マチェット・イーシー−モンサント（Ｍａｃｈｅｔｅ　
ＥＣ−Ｍｏｎｓａｎ１０）　）であった。

本発明を具体的な実施例および応用について記載してき
たが、本発明の他の改質および使用も特許請求の範囲に
記載の本発明の精神および範囲空離反することなく当業
者には明らかであろう。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｙは未置換または置換（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）
   アルキル、未置換または置換（Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２）シ
   クロアルキル、未置換またはハロゲン置換（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿８）アルケニルまたはアルキニル、未置換または置換
   （Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０）アラールキル、または未置換ま
   たは置換アリールであり、 ＲおよびＲ＾１はそれぞれ独立にＨ、ハロゲンまたは（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルである）を有する少なくとも
   １種類の３−イソチアゾロンと、 （ｂ）（Ｃ＿２〜Ｃ＿６）アルデヒド、（Ｃ＿７〜Ｃ＿
   １＿０）芳香族アルデヒドまたは酸、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４
   ）ジアルデヒド、（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）酸、（Ｃ＿２
   〜Ｃ＿８）ジ酸、トリ酸またはテトラ酸、（Ｃ＿３〜Ｃ
   ＿１＿０）−α，β−不飽和カルボニル、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＝フェニルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）ア
   ルキル置換フェニル、 Ｒ＿２＝（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ７）アルコキシアルキルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）カル
   ブアルコキシアルキル、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３＝Ｈまたはハロゲンであって、
   Ｘの少なくとも１個はハロゲンである］を有する（Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６）ハロアミド、フルフラール、ジブチレンフ
   ルフラールおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ″はＨ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルまたは
   アリールである］を有するマレイミドから成る群から選
   択されるカルボニル化合物とを含んで成り、（ｂ）がア
   ルデヒドとジアルデヒドとから成る群から選択されると
   きには、（ｂ）：（ａ）の比率は１０：１未満であるこ
   とを特徴とする組成物。
2. （２）カルボニル化合物が（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルデヒ
   ド、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）ジアルデヒド、（Ｃ＿４〜Ｃ＿
   ６）酸、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）ジ酸、トリ酸またはテトラ
   酸、（Ｃ＿３〜Ｃ＿５）−α，β−不飽和カルボニルお
   よびマレイミドから選択される、請求項１記載の組成物
   。
3. （３）カルボニル化合物が、クロトンアルデヒド、グリ
   オキザール、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
   ミド、（メチル−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−エチ
   ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マロン酸、グ
   ルタル酸、シンナムアルデヒド、クロトン酸、ヨードア
   セタミド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サリ
   チルアルデヒド、メタクロレインおよびアクロレインか
   ら選択される、請求項１記載の組成物。
4. （４）前記カルボニル化合物がアラクロル、プタクロル
   、ジエタチルおよびメトラクロルから成る群から選択さ
   れる（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）ハロアミドである、請求項１記
   載の組成物。
5. （５）Ｙは（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキルまたは（Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２）シクロアルキルであって、それぞれ
   所望により１個以上のヒドロキシ、ハロ、シアノ、アル
   キルアミノ、ジアルキルアミン、アリールアミノ、カル
   ボキシ、カルブアルコキシ、アルコキシ、アリールオキ
   シ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロアルコキシ、シ
   クロアルキルアミノ、カルバモキシンまたはイソチアゾ
   ロニルで置換されたもの；未置換またはハロ置換（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿８）アルケニルまたはアルキニル；（Ｃ＿７〜
   Ｃ＿１＿０）アラールキルであって所望により１個以上
   のハロゲンで置換されたもの；（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アル
   キルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシ；および所望
   により１個以上のハロゲン、ニトロ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   ）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル−アシルアミ
   ノ、カルブ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシまたはスルフ
   ァミルで置換されたアリールから選択される、請求項１
   記載の組成物。
6. （６）３−イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル−
   ３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン
   、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジ
   クロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロンおよ
   び４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロ
   ンから選択される、請求項１記載の組成物。
7. （７）カルボニル化合物と、５−クロロ−２−メチル−
   ３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロン
   との混合物とを含んで成る、請求項１記載の組成物。
8. （８）３−イソチアゾロンの全量が０．１〜約５０重量
   ％であり、カルボニル化合物が組成物の全量に対して０
   ．０１〜約５４０重量％の量で含まれる、請求項１記載
   の組成物。
9. （９）含まれている全３−イソチアゾロンに対するカル
   ボニル化合物の比率が、請求項１記載の条件で約１：５
   ０〜約２０：１である、請求項１記載の組成物。
10. （１０）カルボニル化合物の全３−イソチアゾロンに対
    する比率が、請求項１記載の条件で、約１：１〜約２０
    ：１である、請求項１記載の組成物。
11. （１１）ポリオール溶媒も含んで成る、請求項１記載の
    組成物。
12. （１２）前記３−イソチアゾロンに、（Ｃ＿２〜Ｃ＿６
    ）アルデヒド、（Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０）芳香族アルデヒ
    ドまたは酸、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）ジアルデヒド、（Ｃ＿
    １〜Ｃ＿１＿２）酸、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）ジ酸、トリ酸
    またはテトラ酸、（Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０）−α，β−不
    飽和カルボニル、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＝フェニルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）ア
    ルキル置換フェニル、 Ｒ＿２＝（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ７）アルコキシアルキルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）カル
    ブアルコキシアルキル、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３＝Ｈまたはハロゲンであって、
    Ｘの少なくとも１個はハロゲンである］を有する（Ｃ＿
    １〜Ｃ＿６）ハロアミド、フルフラール、ジブチレンフ
    ルフラールおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ″はＨ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルまたは
    アリールである］を有するマレイミドから成る群から選
    択されるカルボニル化合物の有効量を配合することから
    成る、請求項１記載の式（ I ）の３−イソチアゾロン
    を安定化する方法。
13. （１３）Ｙは（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）アルキルまたは（
    Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２）シクロアルキルであって、それぞ
    れ所望により１個以上のヒドロキシ、ハロ、シアノ、ア
    ルキルアミノ、ジアルキルアミン、アリールアミノ、カ
    ルボキシ、カルブアルコキシ、アルコキシ、アリールオ
    キシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロアルコキシ、
    シクロアルキルアミノ、カルバモキシンまたはイソチア
    ゾロニルで置換されたもの；未置換またはハロ置換（Ｃ
    ＿２〜Ｃ＿８）アルケニルまたはアルキニル；（Ｃ＿７
    〜Ｃ＿１＿０）アラールキルであって所望により１個以
    上のハロゲンで置換されたもの；（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）ア
    ルキルまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシ；および所
    望により１個以上のハロゲン、ニトロ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル−アシルア
    ミノ、カルブ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルコキシまたはスル
    ファミルで置換されたアリールから選択される、請求項
    １１記載の方法。
14. （１４）カルボニル化合物が（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルデ
    ヒド、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）ジアルデヒド、（Ｃ＿４〜Ｃ
    ＿６）酸、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）ジ酸、トリ酸またはテト
    ラ酸、（Ｃ＿３〜Ｃ＿５）−α，β−不飽和カルボニル
    およびマレイミドから選択される、請求項１１記載の方
    法。
15. （１５）カルボニル化合物が、クロトンアルデヒド、グ
    リオキザール、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マレ
    イミド、（メチル−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−エ
    チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マロン酸、
    グルタル酸、シンナムアルデヒド、クロトン酸、ヨード
    アセタミド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サ
    リチルアルデヒド、メタクロレインおよびアクロレイン
    から選択される、請求項１１記載の方法。
16. （１６）含まれている３−イソチアゾロンに対する配合
    されるカルボニル化合物の比率が約１：１００〜１００
    ０：１である、請求項１１記載の方法。
17. （１７）含まれている３−イソチアゾロンに対する配合
    されるカルボニル化合物の比率が約１：５０〜２０：１
    である、請求項１１記載の方法。
18. （１８）細菌、カビまたは藻類によって汚染されがちま
    たはされ易い場所におけるこれらの成長を抑制または防
    止する方法であって、前記の場所に請求項１記載の組成
    物を前記細菌、カビまたは藻類の成長に悪影響を与える
    のに有効な量で配合することを含んで成る方法。
19. （１９）場所が、金属加工流体、切断油、水冷装置、化
    粧用配合物、塗料およびフィルム形成剤から選択される
    、請求項１６記載の方法。