JPH0320705B2 - - Google Patents

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JPH0320705B2
JPH0320705B2 JP5462782A JP5462782A JPH0320705B2 JP H0320705 B2 JPH0320705 B2 JP H0320705B2 JP 5462782 A JP5462782 A JP 5462782A JP 5462782 A JP5462782 A JP 5462782A JP H0320705 B2 JPH0320705 B2 JP H0320705B2
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JP
Japan
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substance
laser beam
measured
concentration
chamber
Prior art date
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JP5462782A
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English (en)
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JPS58171650A (ja
Inventor
Koichi Kajama
Norio Moro
Kazuaki Sajiki
Tadayoshi Yamaguchi
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Komatsu Ltd
Original Assignee
Komatsu Ltd
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Publication date
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Priority to GB08307878A priority patent/GB2120779B/en
Priority to FR8305130A priority patent/FR2524635A1/fr
Priority to DE3311335A priority patent/DE3311335C2/de
Priority to US06/480,482 priority patent/US4573792A/en
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Publication of JPH0320705B2 publication Critical patent/JPH0320705B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28Investigating the spectrum
    • G01J3/44Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はカース分光法を用いた定量分析方法
および装置に関する。
カース分光法は、高出力レーザおよびダイレー
ザの発達にともなつて進歩してきた非線形ラマン
分光法の1種で、常のラマン分光法と比較して
105倍程度の検出感度を有していることからして
その応用面に多くの期待がもたれている。
このカース分光法の原理を簡単に説明すると次
のようになる。第1図に示すように物質(ラマン
活性物質)RMに振動数ω1の励起レーザ光と、物
質RMのストークス光と同じ振動数(ストークス
振動数)ω2(=ω1−Ω、ただしΩは物質RMの分
子の固有振動数)のレーザ光とを合せて照射する
と、物質RMの反ストークス光(振動数ω3=ω1
+Ω)が共鳴的に極めて強力、かつビーム状に発
生する。この現象は第2図のエネルギーダイアグ
ラムに示すように4光子過程としてとらえること
ができる。またこのときの反ストークス光の強度
I3は I3∝I1 2・I2・N2 ……(1) (ただし、Nは物質RMの密度、I1は振動数ω1
レーザ光の強度、I2は振動数ω2レーザ光の強度) で与えられる。したがつて上記反ストークス光
の強度I3を検出すれ物質RMの濃度を検出するこ
とができる。カース分光法は上記原理にもとづく
もので、上記反ストークス光の強度I3を検出する
ことにより測定すべき物質の濃度を求めるように
している。
ところで、このカース分光法による検出は、実
際には励起レーザ光の強度の変動や光学系の条件
等で大きく変動するため、従来のカース分光法を
用いた定量分析装置(濃度測定装置)は既知の基
準物質が入れられているレフアレンスセルからの
信号を基準として被測定系からの信号強度を補正
し、これによつて濃度を測定するようにしてい
た。
第3図はかかる従来のカース分光法を用いた定
量分析装置を示すもので、セルAには被測定物質
が充填され、セルBには所定濃度の基準物質が充
填されている。振動数ω1の励起レーザ光はミラ
ー1で反射されてダイクロイツクミラー2に導か
れ、また振動数ω2のレーザ光はダイクロイツク
ミラー2に加えられる。ダイクロイツクミラー2
は振動数ω1の励起レーザ光と振動数ω2のレーザ
光を合成し、この合成光をビームスプリツター
2′で2分して、その1方をレンズ4、セルA、
レンズ5、プリズム6を介して分光器7に加え、
他方をミラー3、レンズ8、セルB、レンズ9、
プリズム10を介して分光器11に加える。分光
器7,11にはそれぞれデテクタ7a,11aが
配設されており、分光器7,11に加えられる光
の強度が電気信号として検出される。
しかし、上記従来の方式は分光器7、デテクタ
7aを含む第1の信号検出系と、分光器11、デ
テクタ11aを含む第2信号検出系の2系統の信
号検出系を必要とし、また光軸調整も2系統で行
わなければならないのでコスト的に高くなるとと
もに調整操作においても手間がかかつた。
この発明は上述の点に鑑みてなされたもので、
構成が簡単でかつ調整箇所を半減したカース分光
法を用いた定量分析方法および装置を提供するこ
とを目的とする。
そこで、この発明では振動数ω1の励起レーザ
光とともに被測定物質に加える振動数ω2のレー
ザ光を発振振動数の線巾の広い(広帯域の)もの
とし、かつ基準物質として被測定物質とラマン振
動数が近いもの(上記線巾の広いレーザ光でカバ
ーできるもの)を用い、更に被測定物質を充填す
る第1のセルと基準物質を充填する第2のセルと
を入力レーザ光に対して直列に配置し、上記第1
のセルおよび第2のセルを通過したレーザ光を波
長毎に異なるチヤンネルで同時に検出するマルチ
チヤンネルのデテクタに加え、マルチチヤンネル
のデテクタのそれぞれ異なるチヤンネルに生じる
前記被測定物質に対応する信号出力と前記基準物
質に対応する信号出力との強度比から前記被測定
物質の濃度を検出するようにし、1つの検出系で
濃度の正確な検出ができるようにしている。
以下、この発明の一実施例を添付図面を参照し
て詳細に説明する。
第4図は、この発明の一実施例を示したもの
で、第3図に示した装置と同様の機能を果す部分
には説明の便宜上同一の付号を付している。すな
わち、セルAは被測定物質充填用のセル、セルB
は基準物質充填用のセルである。この実施例では
励起用レーザ光としてYAGレーザ光(波長
532nm)YAGを用い、この励起用レーザ光YAG
とともに測定系に加える他のレーザ光として広帯
域のダイレーザ光Dyeを用いている。YAGレー
ザ光YAGはミラー12で反射されてダイクロイ
ツクミラー13に導かれ、またダイレーザ光Dye
はダイクロイツクミラー13にYAGレーザ光
YAGと直角な方向から加えられる。ダイクロイ
ツクミラー13はYAGレーザ光YAGを反射させ
るとともにダイレーザ光Dyeを透過させるもの
で、YAGレーザ光YAGとダイレーザ光Dyeはこ
のダイクロイツクミラー13により合成される。
この合成光はレンズ14、セルA、レンズ15、
レンズ16、セルB、レンズ17、プリズム18
を介して分光器19に加えられ、デテクタ19a
によつて検出される。ここでデテクタ19aは分
光器19によつて受光された光を各波長毎にそれ
ぞれ異なるチヤンネルで同時に検出するいわゆる
マルチチヤンネルのデテクタが用いられる。な
お、レンズ14,15,16,17はレーザ光収
束用または再収束用のレンズで、レーザ光の収束
性が保たれるのであれば必ずしも必要ではない。
第5図は、第4図に示した装置による測定例を
示したものである。このグラフは横軸に波長を示
し、縦軸に信号強度を示す。この測定例では被測
定物質としてシランガスSiH4(ラマン波数2190cm
-1)基準物質として一酸化炭素CO(ラマン波数
2143cm-1)を用いている。第5図に示すグラフに
おいて、ピーク(A)はシランガスSiH4によるもの
で、波長602.2nmの位置に現われる。またピーク
(B)は一酸化炭素COによるもので、波長600.4nm
の位置に現われる。このピーク(A)と(B)の強度比か
ら被測定物質(この場合はシランガスSiH4)の
濃度を知ることができる。なお絶対濃度の校正
は、別の方法で測定した濃度既知の被測定物質を
用いて基準物質との比を測定し、この比を基準と
して行う。
第6図は、プラズマ放電によるシランガス
SiH4の濃度の変化を測定する装置にこの発明を
適用した場合の実施例を示したものである。プラ
ズマチヤンバー20には弁21を介してシランガ
スSiH4が充填される。そしてこのときのシラン
ガスSiH4の絶対圧が圧力計22によつて計測さ
れる。なお電極23a,23bはプラズマ用電
極、弁24はプラズマチヤンバー20内のガス排
出用の弁である。またレフアレンスセル25には
COボンベ26から弁27,28を介して一酸化
炭素COが充填される。
この状態でレーザ光(YAGレーザ光YAGとダ
イレーザ光Dyeの合成合光)w1+w2をレンズ2
9で収束してプラズマチヤンバー20内に照射
し、プラズマチヤンバー20を通過した光をレン
ズ30で再収束させてレフアレンスセル25に照
射し、レフアレンスセル25を通過し、レンズ3
1で収束された光のうち反ストークス光に関する
ものはダイクロイツクミラー32でレーザ光w1
+w2と分離され図示しない分光器に導かれる。
分光器ではマルチチヤンネルのデテクタで各波長
毎の受光強度を測定することにより第5図に示す
ようなグラフを得る。このときの被測定物質
(SiH4)と基準物質(CO)のピーク比が以下の
シランガス濃度測定の基準となる。
次にプラズマチヤンバー20の電極23a,2
3b間で放電を起し、このときの被測定物質
(SiH4)と基準物質(CO)ピーク比を測定する。
ところでプラズマチヤンバー内のシランガス濃度
は放電に変化するがレフアレンスセル内の一酸化
ガス濃度は変化していない。したがつて上記ピー
ク比からシランガスの濃度変化を測定することが
できる。
なお上記実施例ではプラズマ放電中におけるシ
ランガス濃度の変化の測定にこの発明を適用した
場合を示したが、これはあくまでも1例を示した
もので、この発明は種々の定量分析分野に適用で
きることを理解すべきである。例えばエンジン内
の燃焼過程の定量的分析にもこの発明は有効であ
る。
また第4図,第6図にも示した実施例において
いずれも入力レーザ光に対して被測定物質系(セ
ルAまたはプラズマチヤンバー20)、基準物質
系(セルBまたはレフアレンスセル25)の順に
配設したが、この逆にしてもよい。すなわち入力
レーザ光がまず基準物質系を通り、次に被測定物
質系に入力するように構成してもよい。
またこの発明で用いる基準物質としてはラマン
振動数が基準物質に充分近いもの(励起レーザ光
とともに加える他のレーザ光でカバーできるも
の)であればいかなるものでも使用できる。
以上説明したようにこの発明によれば1つの測
定系により正確な定量分析が可能となり、コスト
的に低くすることができるとともに調整可箇所も
減少し操作が簡単になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図,第2図はこの発明で用いるカース分光
法の原理を説明する図、第3図はこの発明の従来
例を説明する図、第4図はこの発明の一実施例を
説明する図、第5図はこの発明による測定例を示
すグラフ、第6図はこの発明の他の実施例を示す
図である。 1,3,12…ミラー、2…ダイクロイツクミ
ラー、2′…ビームスプリツター、7,11,1
9…分光器、13,32…ダイクロイツクミラ
ー、20…プラズマチヤンバー、25…レフアレ
ンスセル、A,B…セル。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 被測定物質が充填された第1の系に基準物質
    が充填された第2の系を直列に配設するとともに
    励起用の第1のレーザ光と前記被測定物質および
    前記基準物質のストークス振動数をともに含む第
    2のレーザ光とを合せて前記第1および第2の系
    に加え、前記第1の系および第2の系を通過した
    レーザ光を分光器に入射してマルチチヤンネルの
    デテクタで検出し、該マルチチヤンネルのデテク
    タのそれぞれ異なるチヤンネルに生じる前記被測
    定物質に対応する信号出力と前記基準物質に対応
    する信号出力との強度比から前記被測定物質の濃
    度を検出するようにしたカース分光法を用いた定
    量分析方法。 2 前記被測定物質はシランガスまたはジシラン
    ガスであり、前記基準物質は一酸化炭素である特
    許請求の範囲第1項記載のカース分光法を用いた
    定量分析方法。 3 励起用の第1のレーザ光を発振する第1の手
    段と、被測定物質および基準物質のストークス振
    動数をともに含む第2のレーザ光を発振する第2
    の手段と、前記第1のレーザ光および第2のレー
    ザ光を合せて入力レーザ光を形成する第3の手段
    と、前記被測定物質が充填された第1の室と、前
    記入力レーザ光に対して前記第1の室に直列に配
    設され、所定濃度の前記基準物質が充填された第
    2の室と、前記第1の室および第2の室を通過し
    たレーザ光を波長毎に異なるチヤンネルで検出す
    るマルチチヤンネルのデテクタを有する分光器と
    を具え、前記マルチチヤンネルのデテクタのそれ
    ぞれ異なるチヤンネルに生じる前記被測定物質に
    対応する信号出力と前記基準物質に対応する信号
    出力との強度比から前記被測定物質の濃度を検出
    するようにしたカース分光法を用いた定量分析装
    置。
JP57054627A 1982-03-31 1982-03-31 カ−ス分光法を用いた定量分析方法および装置 Granted JPS58171650A (ja)

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JP57054627A JPS58171650A (ja) 1982-03-31 1982-03-31 カ−ス分光法を用いた定量分析方法および装置
GB08307878A GB2120779B (en) 1982-03-31 1983-03-22 Quantitative analysis in accordance with cars
FR8305130A FR2524635A1 (fr) 1982-03-31 1983-03-29 Procede et appareil d'analyse quantitative conformement au principe dit de " spectroscopie raman anti-stokes coherente "
DE3311335A DE3311335C2 (de) 1982-03-31 1983-03-29 Meßmethode und Vorrichtung zur quantitativen Analyse eines Probenmaterials nach dem Prinzip der kohärenten Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie
US06/480,482 US4573792A (en) 1982-03-31 1983-03-30 Method of and apparatus for quantitative analysis in accordance with CARS

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