JPH0320743A - 耐熱性ポジ型フォトレジスト及び基体上に耐熱性レリーフパターンを形成する方法 - Google Patents
耐熱性ポジ型フォトレジスト及び基体上に耐熱性レリーフパターンを形成する方法Info
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- JPH0320743A JPH0320743A JP2148862A JP14886290A JPH0320743A JP H0320743 A JPH0320743 A JP H0320743A JP 2148862 A JP2148862 A JP 2148862A JP 14886290 A JP14886290 A JP 14886290A JP H0320743 A JPH0320743 A JP H0320743A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ヘキサフルオルイソプロピリデン１
基（Ｃ Ｆ ３ − Ｃ − Ｃ Ｆ ３）を有するポ
リアミドか！ ら得られる保護被膜ならびにボジ型の感光性および感放
射線性の高温フ才トレジスト組戒物、ならびにこのよう
な組成物のｌｌｉｔ熱性保護被膜およびレリーフ構造体
の製法に関する。
リアミドか！ ら得られる保護被膜ならびにボジ型の感光性および感放
射線性の高温フ才トレジスト組戒物、ならびにこのよう
な組成物のｌｌｉｔ熱性保護被膜およびレリーフ構造体
の製法に関する。
従来の技術
ボジ型の７ォトレジストＩ１或物およびそれを使用する
ことは、よく知られている。一般に、このような７才ト
レジスト組威物は、アルカリに可溶のフォノールーホル
ムアルデヒドノポラツタ樹脂および感光性または感放射
線性Ｏ−キノンジアジドまたはナ７トキノンジアジドか
ら得られる。このようなポジ型の７才トレジストの例は
、米国特許第３６６６４７３号明細書；同第４１１５１
２８号明細書；および同第４１７３４７０号明細書に記
載されている。
ことは、よく知られている。一般に、このような７才ト
レジスト組威物は、アルカリに可溶のフォノールーホル
ムアルデヒドノポラツタ樹脂および感光性または感放射
線性Ｏ−キノンジアジドまたはナ７トキノンジアジドか
ら得られる。このようなポジ型の７才トレジストの例は
、米国特許第３６６６４７３号明細書；同第４１１５１
２８号明細書；および同第４１７３４７０号明細書に記
載されている。
常用のポジ型ノポラック樹脂は、制限された温度寸法安
定性を有し、かつ現在の高温での処理および適用にとっ
てあまり適当なものではない。耐熱性のネガ型レジスト
は、当該工業界で知られており、かつ米国特許第３９５
７５１２号明細書；同第４０４５２２３号明細書；同第
４０８８４８９号明細書：米国再発行特許第３０１８６
号明細書および西ドイツ国特許出願公開第３４１１６５
９号明細書に開示されている。
定性を有し、かつ現在の高温での処理および適用にとっ
てあまり適当なものではない。耐熱性のネガ型レジスト
は、当該工業界で知られており、かつ米国特許第３９５
７５１２号明細書；同第４０４５２２３号明細書；同第
４０８８４８９号明細書：米国再発行特許第３０１８６
号明細書および西ドイツ国特許出願公開第３４１１６５
９号明細書に開示されている。
また、耐熱性のポジ型レジストも公知であり、これは、
米国特許第４０９３４６１号明細書；同ｉ１４３３９５
２１号明細書；オヨび同第４３９５４８２号明細書に開
示されている。ネガ型レジストを凌ぐポジ型レジストの
利点は、当該工業界において公知であり、この場合この
利点は、高い分解能および酸素の存在下での露光時間安
定性を包含する。
米国特許第４０９３４６１号明細書；同ｉ１４３３９５
２１号明細書；オヨび同第４３９５４８２号明細書に開
示されている。ネガ型レジストを凌ぐポジ型レジストの
利点は、当該工業界において公知であり、この場合この
利点は、高い分解能および酸素の存在下での露光時間安
定性を包含する。
ボジ型レジストを工業的に使用する場合、重合体戊分お
よび増感剤は、有機溶剤まｔ；は混合物に溶解され、か
つ所望の使用に適当な支持体に薄い皮膜または被膜とし
て塗布される。
よび増感剤は、有機溶剤まｔ；は混合物に溶解され、か
つ所望の使用に適当な支持体に薄い皮膜または被膜とし
て塗布される。
使用する場合には殆ど、露光しかつ現像した支持体は、
支持体一腐食剤溶液によって処理が行なわれる。７才ト
レジスト被膜は、支持体の被覆した領域を腐食剤から保
護し、したがって腐食剤は、支持体の被覆してない領域
のみを腐食することができ、この被覆していない領域は
ボジ型７才トレジストの場合には化学線に露光されなか
った領域に相当する。従って現像よりも先に選択的に露
光パターンを被覆した支持体上に生じさせるために使用
されｔ；、マスク、ステンシル、型板等のパターンに相
当する腐食処理したパターンは、支持体上に生じさせる
ことができる。
支持体一腐食剤溶液によって処理が行なわれる。７才ト
レジスト被膜は、支持体の被覆した領域を腐食剤から保
護し、したがって腐食剤は、支持体の被覆してない領域
のみを腐食することができ、この被覆していない領域は
ボジ型７才トレジストの場合には化学線に露光されなか
った領域に相当する。従って現像よりも先に選択的に露
光パターンを被覆した支持体上に生じさせるために使用
されｔ；、マスク、ステンシル、型板等のパターンに相
当する腐食処理したパターンは、支持体上に生じさせる
ことができる。
前記方法によって得られた、支持体上の７才トレジスト
のレリーフパターンは例えば露光マスクを含めてかまた
は小型集積電子素子を製造する場合もしくは印刷板を製
造する場合に使用されるようなパターンを含めて種々の
用途に有用である。
のレリーフパターンは例えば露光マスクを含めてかまた
は小型集積電子素子を製造する場合もしくは印刷板を製
造する場合に使用されるようなパターンを含めて種々の
用途に有用である。
市場で実際に重要である、７才トレジスト組戊物の性質
は使用溶剤中でのレジストの溶解性レジストの感光速度
、現像コントラスト、レジスト分解能、レジスト付着力
、高めた温度での寸法安定性および耐摩滅性を包含する
。
は使用溶剤中でのレジストの溶解性レジストの感光速度
、現像コントラスト、レジスト分解能、レジスト付着力
、高めた温度での寸法安定性および耐摩滅性を包含する
。
感光速度は、特に数回の露光が必要とされるような用途
の場合、例えば処理を繰り返すことによって多重パター
ンを発生させる場合にフォトレジストにとって重要であ
るか、或いは例えば光が一連のレンズおよび単色フィル
ターを通過する投影露光技術の場合のように減少させた
強度の光が使用されるような用途の場合に７才トレジス
トにとって重要である。従って、高い感光速度を制御す
ることは、マスクまたは一連の回路パターンを支持体上
に得るために多重露光を数回行なわれなけらばならない
ような方法の場合には使用されるレジスト組或物にとっ
て特に重要である。感光速度を制御することは、高い分
解能にレリーフパターンをマイクロ回路に得るために極
めて重要であり、この場合感光速度が高すぎると、処理
条件を狭くするという結果をまねく。
の場合、例えば処理を繰り返すことによって多重パター
ンを発生させる場合にフォトレジストにとって重要であ
るか、或いは例えば光が一連のレンズおよび単色フィル
ターを通過する投影露光技術の場合のように減少させた
強度の光が使用されるような用途の場合に７才トレジス
トにとって重要である。従って、高い感光速度を制御す
ることは、マスクまたは一連の回路パターンを支持体上
に得るために多重露光を数回行なわれなけらばならない
ような方法の場合には使用されるレジスト組或物にとっ
て特に重要である。感光速度を制御することは、高い分
解能にレリーフパターンをマイクロ回路に得るために極
めて重要であり、この場合感光速度が高すぎると、処理
条件を狭くするという結果をまねく。
レジスト分解能は、露光した空間を現像する場合に画像
端での高い尖鋭度をもって露光の間利用されるマスクの
１対の最小の等間隔の線および介在空間を再現するため
のレジスト系の能力に帰因する。多くの工業的用途にお
いて、特に小型の電子素子を製造する場合には、７才ト
レジストは、極めて細い線および空間幅（ミクロン程度
）の高度な分解能を得るために必要とされる。
端での高い尖鋭度をもって露光の間利用されるマスクの
１対の最小の等間隔の線および介在空間を再現するため
のレジスト系の能力に帰因する。多くの工業的用途にお
いて、特に小型の電子素子を製造する場合には、７才ト
レジストは、極めて細い線および空間幅（ミクロン程度
）の高度な分解能を得るために必要とされる。
ミクロン程度の極めて小さい寸法を再現するためのレジ
ストの可能性は、大規模に集積回路をシリコーンチップ
上および同様の素子上に得る場合には極めて重要である
。このようなチップ上での回路の密度は、フ才トリソグ
ラフィー技術を利用すると仮定してレジストの分解能を
向上させることによって増大することができる前記の望
ましい性質を有する高温ボジ型レジストを製造すること
は、公知技術水準において種々に試みられた。例えば、
米国第４０９３４６ｌ号明細書には、キノンジアジドま
たはナフトキノンジアジドおよび芳香族二無水物と芳香
族ジアミンとの重縮合生戊物からなる耐熱性のボジ型レ
ジスト組戊物が開示されている。この米国特許明細書に
記載のポジ型レジストの性質は、米国特許第４３９５４
８２号明細書（第ｌ欄、第４６行〜第６４行）で論議さ
れている。
ストの可能性は、大規模に集積回路をシリコーンチップ
上および同様の素子上に得る場合には極めて重要である
。このようなチップ上での回路の密度は、フ才トリソグ
ラフィー技術を利用すると仮定してレジストの分解能を
向上させることによって増大することができる前記の望
ましい性質を有する高温ボジ型レジストを製造すること
は、公知技術水準において種々に試みられた。例えば、
米国第４０９３４６ｌ号明細書には、キノンジアジドま
たはナフトキノンジアジドおよび芳香族二無水物と芳香
族ジアミンとの重縮合生戊物からなる耐熱性のボジ型レ
ジスト組戊物が開示されている。この米国特許明細書に
記載のポジ型レジストの性質は、米国特許第４３９５４
８２号明細書（第ｌ欄、第４６行〜第６４行）で論議さ
れている。
この米国特許第４３９５４８２号明細書の個所には、米
国特許第４０９３４６１号明細書に記載のポジ型レジス
ト組戒物が限定された貯蔵寿命、アルカリ腐食液に対す
る不十分な安定性およびレジストの露光した部分と露光
してない部分との間の溶解度の比較的小さい差を有する
ことが指摘されている。
国特許第４０９３４６１号明細書に記載のポジ型レジス
ト組戒物が限定された貯蔵寿命、アルカリ腐食液に対す
る不十分な安定性およびレジストの露光した部分と露光
してない部分との間の溶解度の比較的小さい差を有する
ことが指摘されている。
米国特許第４３９５４８２号明細書および同第４３３９
５２１号明細書には、ポリオキサジールのオリゴマーお
よび／または重合体前駆物質を芳香族ジヒドロキシジア
ミノ化合物および／または複素環式ジヒドリキシジアミ
ノ化合物と、ジカルボン酸クロリドまたはエステルとの
重縮合生戊物の形で含有するボジ型レジスト組戊物が開
示されている。この参考例は、詳細にはポリ （べ冫ジ
ジンイソ７タルアミド）が開示されている。前記のボジ
型レジスト組戊物は、長い貯蔵寿命、高度な耐熱性、良
好な処理可能性およびミクロ電子工学においての用途の
適性、すなわち微細な構造パターンの製造を有すると云
われている。しかし、前記ポジ型レジスト組成物は、本
発明によるレジストに比して常用の溶剤中での低い溶解
性および低い感光速度を含む幾つかの欠点を有する。
５２１号明細書には、ポリオキサジールのオリゴマーお
よび／または重合体前駆物質を芳香族ジヒドロキシジア
ミノ化合物および／または複素環式ジヒドリキシジアミ
ノ化合物と、ジカルボン酸クロリドまたはエステルとの
重縮合生戊物の形で含有するボジ型レジスト組戊物が開
示されている。この参考例は、詳細にはポリ （べ冫ジ
ジンイソ７タルアミド）が開示されている。前記のボジ
型レジスト組戊物は、長い貯蔵寿命、高度な耐熱性、良
好な処理可能性およびミクロ電子工学においての用途の
適性、すなわち微細な構造パターンの製造を有すると云
われている。しかし、前記ポジ型レジスト組成物は、本
発明によるレジストに比して常用の溶剤中での低い溶解
性および低い感光速度を含む幾つかの欠点を有する。
発明を達或するための手段
本発明によれば、改善された感光速度、７才トレジスト
を製造する場合に使用される典型的な有機溶剤中での改
善された溶解性および改善された付着特性を有する改善
された高温ボジ型７才トレジスト組或物が得られ、同時
にこの組或物は、乾燥した形および溶液の形で十分に長
時間の貯蔵安定性および高い分解能を有する。
を製造する場合に使用される典型的な有機溶剤中での改
善された溶解性および改善された付着特性を有する改善
された高温ボジ型７才トレジスト組或物が得られ、同時
にこの組或物は、乾燥した形および溶液の形で十分に長
時間の貯蔵安定性および高い分解能を有する。
本発明による７才トレジストの付加的な利点は、高い透
明度および低い毒性にある （米国特許第４３９５４８
２号明細書の実施例ｌのベンジジンは、発癌性物質とし
て記載されており、かつ製造するのが困難である）。こ
の米国特許第４３９５４８２号明細書に記載のポリ （
ペンジジンイン７タルアミド）は、製造の際ｌこゲル不
合でなくかつ単離する前に反応溶剤から濾過しなけらば
ならないことが認められた。またこのポリ （ペンジジ
ンイソフタノレアミド）の７才トレジスト溶液は、放置
した際にレジスト溶液が貯蔵不安定であることを示すゲ
ルを形成する。
明度および低い毒性にある （米国特許第４３９５４８
２号明細書の実施例ｌのベンジジンは、発癌性物質とし
て記載されており、かつ製造するのが困難である）。こ
の米国特許第４３９５４８２号明細書に記載のポリ （
ペンジジンイン７タルアミド）は、製造の際ｌこゲル不
合でなくかつ単離する前に反応溶剤から濾過しなけらば
ならないことが認められた。またこのポリ （ペンジジ
ンイソフタノレアミド）の７才トレジスト溶液は、放置
した際にレジスト溶液が貯蔵不安定であることを示すゲ
ルを形成する。
本発明の対象は、典型的にヘキサフリオルー２．２−ビ
ス （３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を二塩基性酸クロリドおよび二塩基性酸クロリド混合物
と縮合させることによって得られた新規ボリアミドであ
る。ヘキサフリオル−２，２−ビス （３−アミノー４
−ヒドロキシ７エニル）プロパンの一部は、場合によっ
てはアルカリ性７才トレジスト現像水溶液中での重合体
の溶解性を減少させかつ溶剤中での重合体の溶解性を増
大させるために殆どヒドロキシ置換基を有しない別のジ
アミンコモノマーと代えることができる。また、ポリア
ミドの現像液溶解性は減少させることができるか、また
はボリアミドの溶剤溶解性は、ヒドロキン基を僅かな現
像剤可溶性部分に変えることにより前形成された重合体
中でのヒドロキシ基の溶解効果を中和させること、例え
ば前形戊された重合体中でのヒドロキシ基の一部をアシ
ル化することによって増大させることができる。ヒドロ
キシ基不含のコモノマーを使用するかまたはヒドロキシ
基を後重合により中和することによりレジストの感光速
度を制御する別の方法が得られる。
ス （３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を二塩基性酸クロリドおよび二塩基性酸クロリド混合物
と縮合させることによって得られた新規ボリアミドであ
る。ヘキサフリオル−２，２−ビス （３−アミノー４
−ヒドロキシ７エニル）プロパンの一部は、場合によっ
てはアルカリ性７才トレジスト現像水溶液中での重合体
の溶解性を減少させかつ溶剤中での重合体の溶解性を増
大させるために殆どヒドロキシ置換基を有しない別のジ
アミンコモノマーと代えることができる。また、ポリア
ミドの現像液溶解性は減少させることができるか、また
はボリアミドの溶剤溶解性は、ヒドロキン基を僅かな現
像剤可溶性部分に変えることにより前形成された重合体
中でのヒドロキシ基の溶解効果を中和させること、例え
ば前形戊された重合体中でのヒドロキシ基の一部をアシ
ル化することによって増大させることができる。ヒドロ
キシ基不含のコモノマーを使用するかまたはヒドロキシ
基を後重合により中和することによりレジストの感光速
度を制御する別の方法が得られる。
また、本発明の対象は、前記ボリアミドおよび０−キノ
ンジアジド光増感剤または放射線増感剤および／または
０−ナフトキノンジアジド光増感剤または放射線増感剤
からなるポジ型の高温７才トレジスト組或物である。
ンジアジド光増感剤または放射線増感剤および／または
０−ナフトキノンジアジド光増感剤または放射線増感剤
からなるポジ型の高温７才トレジスト組或物である。
また、本発明によるレジストの溶剤溶解性および感光速
度は、レジストのポリアミド戊分を製造する場合には二
塩基性酸クロリドの混合物および／またはヘキサフルオ
ル−２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシ７エニ
ル）一フロパンと別のジアミンとの混合物を使用するこ
とによって制御することができる。この目的のために有
用な特に好ましい二塩基性酸クロリドは、イソフタロイ
ルクロリドおよびヘキサ７ルオル−２．２−１：’ス（
４−クロルカルポニルフェニル）一プロパンである。イ
ソ７タロイルクロリドは、ヘキサフルオル−２．２−ビ
ス（３ーアミノー４−ヒドロキシフエニル）一プロバン
と重合させた場合には、ボジ型７才トレジスＦ組戒物に
使用した際に極めて高い感光速度を有するレジストを生
じるボリアミドを生ぜしめる。好ましくは、インフタ口
イルクロリドは、別の二塩基性酸クロリドとの混合物で
使用され、かつヘキサフルオル−２．２−ビス （３−
アミノー４−ヒドロキシフエニル）一プロパンと重合さ
れる。好ましい二塩基性酸クロリド混合物は、イン７タ
ロイルクロリド３０〜７０モル％と、テレフタロイルク
ロリドまたはへキサフルオル−２．２−ビス−（４−ク
ロルヵルポニル−７エニル）一プロパン ７０〜３０モ
ノレ％との混合物であり、好ましくはイソフタロイルク
ロリドは５０モル％であり、この場合このモル％は、混
合物の二塩基性酸クロリド含量に基づくそれ故に、本発
明によれば、予め定められた溶剤溶解性および感光速・
度を有するポジ型の７才トレジスト組放物を製造する方
法が得られる。本発明によるレジストの感光性は、例え
ば約１０ｍＪ／ｃｍ２から約３ ０ ０ ｍＪ ／ ｃ
ｍ２ヘ制御することができる。この結果は、ボリアミド
戊分の組戊物を制御することによって達或される。意外
ナことに、ヘキサ７ルオルイソプ口ピリデン基は、ボリ
アミドのジアミン戊分中で結合基として使用した場合に
感光速度および溶剤溶解性を増大させ、二塩基性酸クロ
リドの場合には、感光速度を減少させかつ溶剤溶解性を
増大させる。
度は、レジストのポリアミド戊分を製造する場合には二
塩基性酸クロリドの混合物および／またはヘキサフルオ
ル−２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシ７エニ
ル）一フロパンと別のジアミンとの混合物を使用するこ
とによって制御することができる。この目的のために有
用な特に好ましい二塩基性酸クロリドは、イソフタロイ
ルクロリドおよびヘキサ７ルオル−２．２−１：’ス（
４−クロルカルポニルフェニル）一プロパンである。イ
ソ７タロイルクロリドは、ヘキサフルオル−２．２−ビ
ス（３ーアミノー４−ヒドロキシフエニル）一プロバン
と重合させた場合には、ボジ型７才トレジスＦ組戒物に
使用した際に極めて高い感光速度を有するレジストを生
じるボリアミドを生ぜしめる。好ましくは、インフタ口
イルクロリドは、別の二塩基性酸クロリドとの混合物で
使用され、かつヘキサフルオル−２．２−ビス （３−
アミノー４−ヒドロキシフエニル）一プロパンと重合さ
れる。好ましい二塩基性酸クロリド混合物は、イン７タ
ロイルクロリド３０〜７０モル％と、テレフタロイルク
ロリドまたはへキサフルオル−２．２−ビス−（４−ク
ロルヵルポニル−７エニル）一プロパン ７０〜３０モ
ノレ％との混合物であり、好ましくはイソフタロイルク
ロリドは５０モル％であり、この場合このモル％は、混
合物の二塩基性酸クロリド含量に基づくそれ故に、本発
明によれば、予め定められた溶剤溶解性および感光速・
度を有するポジ型の７才トレジスト組放物を製造する方
法が得られる。本発明によるレジストの感光性は、例え
ば約１０ｍＪ／ｃｍ２から約３ ０ ０ ｍＪ ／ ｃ
ｍ２ヘ制御することができる。この結果は、ボリアミド
戊分の組戊物を制御することによって達或される。意外
ナことに、ヘキサ７ルオルイソプ口ピリデン基は、ボリ
アミドのジアミン戊分中で結合基として使用した場合に
感光速度および溶剤溶解性を増大させ、二塩基性酸クロ
リドの場合には、感光速度を減少させかつ溶剤溶解性を
増大させる。
このポジ型レジストは、常法で塗布しかつ露光した後に
アルカリ性７才トレジスト現像水溶液中で現像すること
ができ、ミクロ電子工学的用途および印刷用途に使用す
るのに好適な微細構造のレリーフ構造体が得られ、レジ
ストの感光速度は、特に手で塗布するのに適するように
制御することができる。７才トレジストは、高い熱安定
性（２５０℃〜３５０℃）、改善された感光速度、常法
の被膜溶剤中での改善された溶解性および卓越した付着
力を有する。
アルカリ性７才トレジスト現像水溶液中で現像すること
ができ、ミクロ電子工学的用途および印刷用途に使用す
るのに好適な微細構造のレリーフ構造体が得られ、レジ
ストの感光速度は、特に手で塗布するのに適するように
制御することができる。７才トレジストは、高い熱安定
性（２５０℃〜３５０℃）、改善された感光速度、常法
の被膜溶剤中での改善された溶解性および卓越した付着
力を有する。
また、本発明は、ポリアミドを５５０℃での温度で熱安
定性であるポリベンズオキサゾールに変えるために現像
したフォトレジストを加熱硬化させることによって前記
のような微細構造のレリーフパターンの耐熱性を改善す
る方法にも関連する。
定性であるポリベンズオキサゾールに変えるために現像
したフォトレジストを加熱硬化させることによって前記
のような微細構造のレリーフパターンの耐熱性を改善す
る方法にも関連する。
また、本発明によるポリアミドは、常用の溶剤中での増
大した溶解性、卓越した付着力および卓越した耐熱性の
ために高熱保護被膜それ自体を製造する場合に有用であ
る。
大した溶解性、卓越した付着力および卓越した耐熱性の
ために高熱保護被膜それ自体を製造する場合に有用であ
る。
本発明の使用化合物は、ヘキサフルオロイングロビリデ
ン基を含有する高温ポリアミドである。
ン基を含有する高温ポリアミドである。
本発明によるボリアミドは、式：
を有し、該式中、Ｘは式：
で示される２価の基を表し、
ａ−０．１０−０．０５モル分率
ｂ−０．２５〜０．５０モル分率
ｃ＝ｏ．ｏｏ−０．４０モル分率
ｄ−０．００〜０．２５モル分率
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、前記モル分率は前記ポリア
ミド中のｘ＋ｙ＋ｚの全モルを基準とし、 ｎは２〜５００１有利には２０〜３００及びフォトレジ
スト適用のために特に有利には２〜２００の整数を表し
、 Ｒは相互に無関係に水素原子及び９個までの炭素原子を
有する、置換された又は置換されていない脂肪族又は芳
香族の１価の基から選択さレ、有利にはＲは水素原子、
メチル、エチル及び７エニルから選択され、 基Ｙ及びＺは相互に無関係に６０個までの炭素原子を有
する、置換された又は置換されていない脂肪族、芳香族
又は脂環式の２価の基及びその混合物から選択される。
ミド中のｘ＋ｙ＋ｚの全モルを基準とし、 ｎは２〜５００１有利には２０〜３００及びフォトレジ
スト適用のために特に有利には２〜２００の整数を表し
、 Ｒは相互に無関係に水素原子及び９個までの炭素原子を
有する、置換された又は置換されていない脂肪族又は芳
香族の１価の基から選択さレ、有利にはＲは水素原子、
メチル、エチル及び７エニルから選択され、 基Ｙ及びＺは相互に無関係に６０個までの炭素原子を有
する、置換された又は置換されていない脂肪族、芳香族
又は脂環式の２価の基及びその混合物から選択される。
２価の基Ｙは、相互に無関係にメチレン及びジ７ルオロ
メチレンを表し、２価の基Ｙ及びＺの両者は相互に無関
係に２〜１２個の炭素原子を有するポリジ７ルオロメチ
レン、２〜１２｛Ｉｔの炭素原子を有する置換された又
は置換されていないポリメチレン、シクロヘキシレン、
シクロヘキセニレン、ピペラジニリレン、アリーレン、
ビアリーレン、ナフタレニレン、及びアリーレン環の間
の結合基が相互に無関係に単一炭素一炭素結合であるボ
リアーリレン（以下にはＷと記載）、メチレン、２〜１
２個の炭素原子を有するポリメチレン、ジ７ルオロメチ
レン、２〜１２個の炭素原子を有するポリジフルオロメ
チレン、ヘキサフル才口イングロビリデン、イングロピ
リデン、オキシ、チオ、スル７イニル、スルホニル、ス
ルホニルジオキシ、スルホンアミド、カルボニル、 イ０−ＳｉＡ２−０）−７ 、−ＳｉＡ２−、−ＳｉＡ
２−０−ＳｉＡ２ − 、− Ｃ−０ 一ｎ Ａ Ｈ される。
メチレンを表し、２価の基Ｙ及びＺの両者は相互に無関
係に２〜１２個の炭素原子を有するポリジ７ルオロメチ
レン、２〜１２｛Ｉｔの炭素原子を有する置換された又
は置換されていないポリメチレン、シクロヘキシレン、
シクロヘキセニレン、ピペラジニリレン、アリーレン、
ビアリーレン、ナフタレニレン、及びアリーレン環の間
の結合基が相互に無関係に単一炭素一炭素結合であるボ
リアーリレン（以下にはＷと記載）、メチレン、２〜１
２個の炭素原子を有するポリメチレン、ジ７ルオロメチ
レン、２〜１２個の炭素原子を有するポリジフルオロメ
チレン、ヘキサフル才口イングロビリデン、イングロピ
リデン、オキシ、チオ、スル７イニル、スルホニル、ス
ルホニルジオキシ、スルホンアミド、カルボニル、 イ０−ＳｉＡ２−０）−７ 、−ＳｉＡ２−、−ＳｉＡ
２−０−ＳｉＡ２ − 、− Ｃ−０ 一ｎ Ａ Ｈ される。
基Ｄは相互に無関係にオキシ、チオ、カルポニル、スル
ホンアミド、スルフィニル、スルホニル、スルホニルジ
オキシ、ベンゼンジカルポニル、ベンゼンジオキシカル
ボニル、 シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、ナフタレニレ
ン及びそれらの混合物から選択される。
ホンアミド、スルフィニル、スルホニル、スルホニルジ
オキシ、ベンゼンジカルポニル、ベンゼンジオキシカル
ボニル、 シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、ナフタレニレ
ン及びそれらの混合物から選択される。
置換基Ａが相互に無関係に、１〜８個の炭素原子を有す
る、置換された又は置換されていないアルキル基、フェ
ニル及びナフチルから選択から選択され、 ｎ′は１〜２５の整数であり、 ｎ＃はｌ−１２の整数である。
る、置換された又は置換されていないアルキル基、フェ
ニル及びナフチルから選択から選択され、 ｎ′は１〜２５の整数であり、 ｎ＃はｌ−１２の整数である。
本明細書で使用する用語“芳香族及び脂環式″とは、炭
素原子に１つ以上が一〇 − ，− Ｓ一又は一Ｎ一原
子で置換された複素芳香族化合物及び複素脂環式化合物
を包含する。
素原子に１つ以上が一〇 − ，− Ｓ一又は一Ｎ一原
子で置換された複素芳香族化合物及び複素脂環式化合物
を包含する。
本明細書で使用する用語“ボリアリーレン”は、式：
［式中、Ｗは前記に定義した結合基を表しかつ相互に無
関係に選択され、整数ｎ〜は０，１．２又は３であり、
但しｎがＯである場合には、Ｗは炭素一炭素結合ではな
い。
関係に選択され、整数ｎ〜は０，１．２又は３であり、
但しｎがＯである場合には、Ｗは炭素一炭素結合ではな
い。
２価の基Ｙの水素原子は、適当な置換基によって置換さ
れていてもい。置換基の例は、クロロ、フルオロ、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原
子を有するベルフルオルアルキル基、６〜１２個の炭素
原子を有する置換された又は置換されていないアリール
基、２〜９個の炭素原子を有するアルキル又はアリール
カルポン酸エステル、１〜６個の炭素原子を有するアル
コキシ基、６〜ｌＯ個の炭素原子を有するアリールオキ
シ基、１〜６個の炭素原子を有するアシルアミノ基、７
〜１２個の炭素原子を有する置換された又は置換されて
いないアルキルアリール基及び７〜１２個の炭素原子を
有する置換された又は置換されていないアリールアルキ
ル基を包含する。
れていてもい。置換基の例は、クロロ、フルオロ、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原
子を有するベルフルオルアルキル基、６〜１２個の炭素
原子を有する置換された又は置換されていないアリール
基、２〜９個の炭素原子を有するアルキル又はアリール
カルポン酸エステル、１〜６個の炭素原子を有するアル
コキシ基、６〜ｌＯ個の炭素原子を有するアリールオキ
シ基、１〜６個の炭素原子を有するアシルアミノ基、７
〜１２個の炭素原子を有する置換された又は置換されて
いないアルキルアリール基及び７〜１２個の炭素原子を
有する置換された又は置換されていないアリールアルキ
ル基を包含する。
２価の基Ｚの水素原子も又適当な置換基で置換されてい
てもよい。該置換基の例は、ヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、フルオロ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、１〜６個の炭素原子を有するベル７ロオルアルキル基
、６〜１２個の炭素原子を有する置換された又は置換さ
れていないアリール基、２〜９個の炭素原子を有するア
ルキル又はアリールカルポン酸エステル、１〜６個の炭
素原子を有するアルコキシ基６〜１０個の炭素原子を有
するアリールオキシ基、１〜６個の炭素原子を有するア
シルアミノ基、７〜１２個の炭素原子を有する置換され
た又は置換されていないアルキルアリール基及び７〜ｌ
２個の炭素原子を有する置換されｔ；又は置換されてい
ないアリールアルキル基を包含する。
てもよい。該置換基の例は、ヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、フルオロ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、１〜６個の炭素原子を有するベル７ロオルアルキル基
、６〜１２個の炭素原子を有する置換された又は置換さ
れていないアリール基、２〜９個の炭素原子を有するア
ルキル又はアリールカルポン酸エステル、１〜６個の炭
素原子を有するアルコキシ基６〜１０個の炭素原子を有
するアリールオキシ基、１〜６個の炭素原子を有するア
シルアミノ基、７〜１２個の炭素原子を有する置換され
た又は置換されていないアルキルアリール基及び７〜ｌ
２個の炭素原子を有する置換されｔ；又は置換されてい
ないアリールアルキル基を包含する。
有利には、Ｙは芳香族の２価の基少なくとも７０モル％
から戊る。より有利には、Ｙはフエニレン及ヒヘキサフ
ルオロ−２．２−ビス（フェニル）一プロパン及びそれ
らの混合物から選択される。最も有利には、Ｙはメター
７エニレ基約２０〜１００モル％、より有利には約３０
〜７０モル％、最も有利にはメターフェニレン基約４０
〜６０モル％から或る、メター７エニエン、バラーフェ
ニエン及ヒヘキサフルオロー２，２−ビス（バラーフェ
ニル）一プロパンの混合物である。２価の基Ｙの特に有
利な混合物は、 １．メター７エニレンとバラ−７ェニレンの等モル混合
物； ２．メター７エニレンとへキサフルオロ−２．２−ビス
（パラ−７エニル）一グロバンの等モル混合物： ３．メターフエニレン５０モル％、バラーフェニレン２
５モル％及びヘキサフル才ロー２，２−ビス（ハラ−７
エニル）一プロパン２５モル％の混合物： ４．）９−７エニレン及びパラーフェニレン及びヘキサ
７ル才ロー２．２−ビス（バラーフ工二ル）一プロパン
の等モル混合物。
から戊る。より有利には、Ｙはフエニレン及ヒヘキサフ
ルオロ−２．２−ビス（フェニル）一プロパン及びそれ
らの混合物から選択される。最も有利には、Ｙはメター
７エニレ基約２０〜１００モル％、より有利には約３０
〜７０モル％、最も有利にはメターフェニレン基約４０
〜６０モル％から或る、メター７エニエン、バラーフェ
ニエン及ヒヘキサフルオロー２，２−ビス（バラーフェ
ニル）一プロパンの混合物である。２価の基Ｙの特に有
利な混合物は、 １．メター７エニレンとバラ−７ェニレンの等モル混合
物； ２．メター７エニレンとへキサフルオロ−２．２−ビス
（パラ−７エニル）一グロバンの等モル混合物： ３．メターフエニレン５０モル％、バラーフェニレン２
５モル％及びヘキサフル才ロー２，２−ビス（ハラ−７
エニル）一プロパン２５モル％の混合物： ４．）９−７エニレン及びパラーフェニレン及びヘキサ
７ル才ロー２．２−ビス（バラーフ工二ル）一プロパン
の等モル混合物。
前記モル％は、重合体中の基Ｙの全モルを基準とする。
有利には、Ｚは芳香族の２価の基少なくとも７０モル％
から戊りかつ最も有利にはＺは、式：で示され、該式中
Ｒ ／及びＲ″は相互に無関係に水素原子、ヒドロキ
シ、１〜６個の炭素厚子を有する低級アルキル基、１〜
６個の炭素厚子を有する低級アルコキシ基、６〜９個の
炭素原子を有するアリールオキシ基、クロロ、フルオロ
、ニトロ、及び１０個までの炭素原子を有するカルボン
酸脂肪族又は芳香族エステルから選択され、但しＲ“が
ヘキサ７ルオロイソグロビリデン基を表す場合には Ｒ
／及びＲ＃の両者はヒドロキシではない、 Ｒ１は相互に無関係に炭素一炭素結合、メチレン、２〜
１６個の炭素原子を有するボリメチレン、イングロビリ
デン、ジフル才口メチレン２〜１２個の炭素原子を有す
るボリジ７ルオロメチレン、スルホニル、スルフィニル
、［２、酸素、カルポニル、オキシヵルボニル、ヘキサ
フルオロイソプロピリデン、ベンゼンジカルポニル及び
ベンゼンジオキシカルボニルから選択される。
から戊りかつ最も有利にはＺは、式：で示され、該式中
Ｒ ／及びＲ″は相互に無関係に水素原子、ヒドロキ
シ、１〜６個の炭素厚子を有する低級アルキル基、１〜
６個の炭素厚子を有する低級アルコキシ基、６〜９個の
炭素原子を有するアリールオキシ基、クロロ、フルオロ
、ニトロ、及び１０個までの炭素原子を有するカルボン
酸脂肪族又は芳香族エステルから選択され、但しＲ“が
ヘキサ７ルオロイソグロビリデン基を表す場合には Ｒ
／及びＲ＃の両者はヒドロキシではない、 Ｒ１は相互に無関係に炭素一炭素結合、メチレン、２〜
１６個の炭素原子を有するボリメチレン、イングロビリ
デン、ジフル才口メチレン２〜１２個の炭素原子を有す
るボリジ７ルオロメチレン、スルホニル、スルフィニル
、［２、酸素、カルポニル、オキシヵルボニル、ヘキサ
フルオロイソプロピリデン、ベンゼンジカルポニル及び
ベンゼンジオキシカルボニルから選択される。
最も有利には、２は式：
で示される基である。
本発明におけるボリアミドの製造は、ランダム重合によ
って実施することができるので、般式（１）は本発明の
ポリアミドの平均的分子配置で表されかつ２価の基Ｚは
メチレン又はジフル才口メチレンではあり得ないことは
明らかである。
って実施することができるので、般式（１）は本発明の
ポリアミドの平均的分子配置で表されかつ２価の基Ｚは
メチレン又はジフル才口メチレンではあり得ないことは
明らかである。
本発明におけるポリアミドは、ほぼ等モル量のへキサフ
ルオロ−２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）一フロパンと２ｍ基性の酸塩化物、有利ｌこは
そのような酸塩化物の混合物の縮今によって製造するこ
とができる。
ルオロ−２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）一フロパンと２ｍ基性の酸塩化物、有利ｌこは
そのような酸塩化物の混合物の縮今によって製造するこ
とができる。
場合により、前記ヘキサフル才ロー２．２−ビス（３−
アミノー４−ヒドロキシ７エニル）一プロパン単量体は
約８０モル％まで、有利には約５０モル％まで、より有
利には約３０モル％まで別のジアミノコモノマーで代用
することができ、該コモノマーは場合によりボリアミド
を含有するボジチブのレジスト組戒物の感光速度を制御
するためにより少ないヒドロキシ置換基を含有する。使
用することができる前記コモノマーの例は、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−７ェニレンジアミン、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジ７エ
ニル工一テル、３．４′−ジアミノジ７エニルエー７
ル、ｌ ＋ ３ ’スー（アミノ７エノキシ）ベンゼ
ン（ｍ−ＡＰＢ）、１．４−ビス（アミノフエノキシ）
ベンゼン（ｐ−ＡＢＰ），ベンジジン，３．３’−ジメ
トキシベンジジン、３，３ｌージメチルベンジジン、３
．３’−ジヒドロキシベンジジン、３．３１−ジアミノ
ジ７エニルメタン、４，４′−ジアミノジ７エニノレメ
タン４．４’−ジアミノジフエニルプロパン、３．３
１ Ｑアミノジフエニルスルホン、４．４’一ジアミ
ノジ７エニルスルホン、４．４’−ジアミノジ７エニル
スル７イド、３．３’ −ジヒドロキシ−４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、ビスー（３−ヒドロキシ−
４−アミノフェニル）メタン、３．３’−ジヒドロキシ
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ｌｌｒα −ビ
ス（アミノフェニル）ｐ−ジイソプロビルベンゼン、１
．３−ビス［４（４−アミノ７エノキシ）一α．α −
ビストリ７ルオロメチル］ベンゼン、２．２−ビス［４
（４−アミノフェノキシ）−フェニル］一ヘキサフル
オロプロパン、ヘキサフルオロ−２．２−ビス−（３−
アミノー４−メチルへキサ７ルオロ−２．２−ビス−（
４−アミノフェニル）プロパン、ヘキサ７ルオロ−２．
２−ビス−（３−アミノー４−メチルへキサフルオロ−
２．２−ビス−（４−アミノ７エニル）プロパン、ヘキ
サフルオ口−２．２−ビスー（３−アミノ７エニル）プ
ロパン１．２−ビス（３−アミノブロポキシ）エタン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビ
スー（４−アミノシク口ヘキシル）一メタン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメンチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、■，４−シク
ロヘキサンジアミン、ビス（３−アミノブロビル）スル
フィド、Ｎ−メチルービス（３−アミノプロピル）アミ
ン、４．４’−ビス（ｐ−アモイノフエノキシ）シフェ
ニルスルフイド、４．４’−ｔ’ス（３“−アミノフェ
ノキシ）ジフエニルスルフィド、４．４’ − （３＃
−アミノフェノキシー（４’−アミノフェノキシ）一ジ
フエニルスルフィド、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）シフエニルスルホン、４．４’ −ビスー（３
＃−アミノフェニルスルホン、２．２−ビス−（４’−
ｐ−アミノ７エノキシ）フエニル］プロパン、２．２−
ビス−［３’−ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］一プ
ロパン、１，ｌ−ビス−［４’ 一（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル］エチルベンゼン及びそれらの混合物で
ある。
アミノー４−ヒドロキシ７エニル）一プロパン単量体は
約８０モル％まで、有利には約５０モル％まで、より有
利には約３０モル％まで別のジアミノコモノマーで代用
することができ、該コモノマーは場合によりボリアミド
を含有するボジチブのレジスト組戒物の感光速度を制御
するためにより少ないヒドロキシ置換基を含有する。使
用することができる前記コモノマーの例は、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−７ェニレンジアミン、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジ７エ
ニル工一テル、３．４′−ジアミノジ７エニルエー７
ル、ｌ ＋ ３ ’スー（アミノ７エノキシ）ベンゼ
ン（ｍ−ＡＰＢ）、１．４−ビス（アミノフエノキシ）
ベンゼン（ｐ−ＡＢＰ），ベンジジン，３．３’−ジメ
トキシベンジジン、３，３ｌージメチルベンジジン、３
．３’−ジヒドロキシベンジジン、３．３１−ジアミノ
ジ７エニルメタン、４，４′−ジアミノジ７エニノレメ
タン４．４’−ジアミノジフエニルプロパン、３．３
１ Ｑアミノジフエニルスルホン、４．４’一ジアミ
ノジ７エニルスルホン、４．４’−ジアミノジ７エニル
スル７イド、３．３’ −ジヒドロキシ−４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、ビスー（３−ヒドロキシ−
４−アミノフェニル）メタン、３．３’−ジヒドロキシ
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ｌｌｒα −ビ
ス（アミノフェニル）ｐ−ジイソプロビルベンゼン、１
．３−ビス［４（４−アミノ７エノキシ）一α．α −
ビストリ７ルオロメチル］ベンゼン、２．２−ビス［４
（４−アミノフェノキシ）−フェニル］一ヘキサフル
オロプロパン、ヘキサフルオロ−２．２−ビス−（３−
アミノー４−メチルへキサ７ルオロ−２．２−ビス−（
４−アミノフェニル）プロパン、ヘキサ７ルオロ−２．
２−ビス−（３−アミノー４−メチルへキサフルオロ−
２．２−ビス−（４−アミノ７エニル）プロパン、ヘキ
サフルオ口−２．２−ビスー（３−アミノ７エニル）プ
ロパン１．２−ビス（３−アミノブロポキシ）エタン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビ
スー（４−アミノシク口ヘキシル）一メタン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメンチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、■，４−シク
ロヘキサンジアミン、ビス（３−アミノブロビル）スル
フィド、Ｎ−メチルービス（３−アミノプロピル）アミ
ン、４．４’−ビス（ｐ−アモイノフエノキシ）シフェ
ニルスルフイド、４．４’−ｔ’ス（３“−アミノフェ
ノキシ）ジフエニルスルフィド、４．４’ − （３＃
−アミノフェノキシー（４’−アミノフェノキシ）一ジ
フエニルスルフィド、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）シフエニルスルホン、４．４’ −ビスー（３
＃−アミノフェニルスルホン、２．２−ビス−（４’−
ｐ−アミノ７エノキシ）フエニル］プロパン、２．２−
ビス−［３’−ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］一プ
ロパン、１，ｌ−ビス−［４’ 一（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル］エチルベンゼン及びそれらの混合物で
ある。
選択的に、ポリアミドは重合後に例えば前形戊された重
合体中のヒドロキシル基のプロトンを１０個までの炭素
原子を有するカルボン酸脂肪族又は芳香族アシル化剤、
例えば無水酢酸、無水プロビオン酸、塩化ベンゾイル、
及びジヶトンでアシル化することにより変性させること
ができる。
合体中のヒドロキシル基のプロトンを１０個までの炭素
原子を有するカルボン酸脂肪族又は芳香族アシル化剤、
例えば無水酢酸、無水プロビオン酸、塩化ベンゾイル、
及びジヶトンでアシル化することにより変性させること
ができる。
本発明におけるボリアミドを製造する際に有用なジアミ
ノ及び２塩基性単量体は、公知方法、例えば本明細書で
引例として使用する“Ｓｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｃｏｎｔ
ａｉｎｉｎｇｉｈｅ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｕ
ｒｏｐｉｔｙｄｅｎｅ Ｇｒｏｕｐ”， Ｌａｕ， Ｋ
−Ｓ．； Ｌａｎｄｉｓ， Ａ−Ｌ．； Ｋｅｌｌｅｇ
ｈａｎ，Ｗ．Ｊ−及びＢｅａｒｄ， Ｃ．Ｄ．； Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．； Ｖｏｌ ２０． ｐａｇ
ｅ２３８１−２３９１ （１９８２）に記載の方法に基
づき製造することができる。
ノ及び２塩基性単量体は、公知方法、例えば本明細書で
引例として使用する“Ｓｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｃｏｎｔ
ａｉｎｉｎｇｉｈｅ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｕ
ｒｏｐｉｔｙｄｅｎｅ Ｇｒｏｕｐ”， Ｌａｕ， Ｋ
−Ｓ．； Ｌａｎｄｉｓ， Ａ−Ｌ．； Ｋｅｌｌｅｇ
ｈａｎ，Ｗ．Ｊ−及びＢｅａｒｄ， Ｃ．Ｄ．； Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．； Ｖｏｌ ２０． ｐａｇ
ｅ２３８１−２３９１ （１９８２）に記載の方法に基
づき製造することができる。
本発明におけるポリアミドは、公知の重合法により、典
型的には例えば’ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＦ
ｕｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａ
ｚｏｌｅｓ ”Ｔ．クポタ、Ｒ．ナカニシ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏ１、２， ６５５−６５
９（１９６４）に記載された方法に基づき、ジアミンと
酸塩化物を縮合させることにより製造される本発明にお
けるポリアミドは、ヘキサフルオロ−２．２−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフエニル）プロパン又はその
反応性等価物、例えばヘキサ７ルオロ−２．２−ビス（
３−アミノー４−メトキシフエニル）一プロパン（該化
合物中、ヒドロキシ基は１０個までの炭素原子を含有す
るアルコキシ基又はアリールオキシ基、例えばエトキシ
、ブロポキシ、ブトキシ、フェノキシ等によって置換さ
れていてもい）から製造される。このアミンは、重合体
中に存在するジアミン戊分の約２０〜１００モル％、有
利には約５０モル％、最も有利には７０〜１００モル％
の量で使用する。
型的には例えば’ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＦ
ｕｌｌｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａ
ｚｏｌｅｓ ”Ｔ．クポタ、Ｒ．ナカニシ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏ１、２， ６５５−６５
９（１９６４）に記載された方法に基づき、ジアミンと
酸塩化物を縮合させることにより製造される本発明にお
けるポリアミドは、ヘキサフルオロ−２．２−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフエニル）プロパン又はその
反応性等価物、例えばヘキサ７ルオロ−２．２−ビス（
３−アミノー４−メトキシフエニル）一プロパン（該化
合物中、ヒドロキシ基は１０個までの炭素原子を含有す
るアルコキシ基又はアリールオキシ基、例えばエトキシ
、ブロポキシ、ブトキシ、フェノキシ等によって置換さ
れていてもい）から製造される。このアミンは、重合体
中に存在するジアミン戊分の約２０〜１００モル％、有
利には約５０モル％、最も有利には７０〜１００モル％
の量で使用する。
本発明におけるポリアミドを製造ナる際に有用な典型的
な酸塩化物は、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４’
−ヘキサフルオロイソプロビリデンニ安息香酸、ｌ，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、ペンタンニ酸、ヘキサ
ンニ酸、フタル酸、２．４〜７ランジカルボン酸、１．
４−フェニレンージエタン酸、４．４’ −ビ−ｙエニ
ルジカルポン酸、■，ｌ−ビス（４−カルポキシ７エニ
ル）−１−フェニルー２ ，２ ．２−トリフルオロエ
タン、４．４’−ジカルポキシジ７エニルエーテル、ビ
ス（４−カルポキシフェニル）一メチル７オスファンオ
キシド，４．４’一ジカルボキシルテトラ７エニルシラ
ン、ビス（４−カルボキシフェノール）一スルホン、５
−Ｌ−ブチルイソフタル酸、５−プロモイソ７タル酸、
５−フルオローイソフタル酸、５−クロロイソ７タル酸
、２．２−ビスー（ｐ一カルボキシ７エニル）グロパン
、４．４’−（ｐ−７二二レンジオキシ）二安息香酸，
２．６−ナ７タレンジカルボン酸の酸塩化物又はその混
合物である。
な酸塩化物は、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４’
−ヘキサフルオロイソプロビリデンニ安息香酸、ｌ，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、ペンタンニ酸、ヘキサ
ンニ酸、フタル酸、２．４〜７ランジカルボン酸、１．
４−フェニレンージエタン酸、４．４’ −ビ−ｙエニ
ルジカルポン酸、■，ｌ−ビス（４−カルポキシ７エニ
ル）−１−フェニルー２ ，２ ．２−トリフルオロエ
タン、４．４’−ジカルポキシジ７エニルエーテル、ビ
ス（４−カルポキシフェニル）一メチル７オスファンオ
キシド，４．４’一ジカルボキシルテトラ７エニルシラ
ン、ビス（４−カルボキシフェノール）一スルホン、５
−Ｌ−ブチルイソフタル酸、５−プロモイソ７タル酸、
５−フルオローイソフタル酸、５−クロロイソ７タル酸
、２．２−ビスー（ｐ一カルボキシ７エニル）グロパン
、４．４’−（ｐ−７二二レンジオキシ）二安息香酸，
２．６−ナ７タレンジカルボン酸の酸塩化物又はその混
合物である。
本発明におけるポリアミドは、ボジチブ型の７才トレジ
スト組戊物を製造するために有用である。これらのレジ
スト組戊物は、前記に定義したようなポリアミド及び放
射線又は光増感剤から戊る。ボリアミド及び増感剤は適
当な溶剤中に可溶性でありかつ所望の支持体に施される
レジストの製造法は、周知である。
スト組戊物を製造するために有用である。これらのレジ
スト組戊物は、前記に定義したようなポリアミド及び放
射線又は光増感剤から戊る。ボリアミド及び増感剤は適
当な溶剤中に可溶性でありかつ所望の支持体に施される
レジストの製造法は、周知である。
同様に、０−キノンジアジドを使用することも、本明細
書で引用する“Ｌｉｇｈｔ ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓ
ｔｅｍｓ”Ｋｏｓａｒ，Ｊ．：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ， ＮｅｗＹｏｒｋ， １９６５ ＋Ｃｈ
ａｐＬｅｒ７．４に記載されているように、当業者にと
って周知である。本発明によるレジスト組威物の１つの
戊分を威す前記増感剤は、一般にポジチブ型の７オトレ
ジスト製造の際に当業界で使用される、置換されたナフ
トキノンジアジド増感剤の群から選択される。
書で引用する“Ｌｉｇｈｔ ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓ
ｔｅｍｓ”Ｋｏｓａｒ，Ｊ．：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ， ＮｅｗＹｏｒｋ， １９６５ ＋Ｃｈ
ａｐＬｅｒ７．４に記載されているように、当業者にと
って周知である。本発明によるレジスト組威物の１つの
戊分を威す前記増感剤は、一般にポジチブ型の７オトレ
ジスト製造の際に当業界で使用される、置換されたナフ
トキノンジアジド増感剤の群から選択される。
このような増感化合物は、例えば米国特許第２７９７２
１３号、同第３１０６４６５号、同第３１４８９８３号
、同第３１３００４７号、同第３２０１３２９号、同第
３７８５８２５号及び同第３８０２８８５号明細書に記
載されている。有用な光増感剤は、ヒドロキシペンゾフ
フエノンのようなフェノール化合物と縮合した１．２−
ナ７トキノンゾアジド−５−スルホニルクロリド及び１
．２−ナフトキノンゾアジドー４−スルホニルクロリド
を包含する。
１３号、同第３１０６４６５号、同第３１４８９８３号
、同第３１３００４７号、同第３２０１３２９号、同第
３７８５８２５号及び同第３８０２８８５号明細書に記
載されている。有用な光増感剤は、ヒドロキシペンゾフ
フエノンのようなフェノール化合物と縮合した１．２−
ナ７トキノンゾアジド−５−スルホニルクロリド及び１
．２−ナフトキノンゾアジドー４−スルホニルクロリド
を包含する。
溶液を支持体に被覆する前に、ボリアミド、増感剤及び
溶剤から或る溶液に、添加物例えば着色剤、染料、縦じ
わ防止剤、可塑剤、付着促進剤、速度増加剤、溶剤及び
非イオン性表面活性剤のような表面活性剤を添加するこ
ともできる。
溶剤から或る溶液に、添加物例えば着色剤、染料、縦じ
わ防止剤、可塑剤、付着促進剤、速度増加剤、溶剤及び
非イオン性表面活性剤のような表面活性剤を添加するこ
ともできる。
本発明によるフォトレジスト組戊物と一緒に使用するこ
とができる染料添加物の例は、メチルバイオレット２
Ｂ （Ｃ．Ｉ ．Ｎｏ．４ ２ ５ ３ ５）クリスタ
ルバイオレット（Ｃ．Ｉ ．Ｎ ｏ ．４ ２ ５５５
）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２００−０
）、ビクトリアブルーＢ （Ｃ．！ ．４ ４ ０４５
）及びナチョラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）
を包含し、これらをボリアミド及び増感剤の合した重量
を基準として１ − １ ０重量％の量で使用すること
ができる。染料添加物は、支持体を反射する光の後方散
乱を阻止することにより解像力を高めるのに役立つ。
とができる染料添加物の例は、メチルバイオレット２
Ｂ （Ｃ．Ｉ ．Ｎｏ．４ ２ ５ ３ ５）クリスタ
ルバイオレット（Ｃ．Ｉ ．Ｎ ｏ ．４ ２ ５５５
）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２００−０
）、ビクトリアブルーＢ （Ｃ．！ ．４ ４ ０４５
）及びナチョラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）
を包含し、これらをボリアミド及び増感剤の合した重量
を基準として１ − １ ０重量％の量で使用すること
ができる。染料添加物は、支持体を反射する光の後方散
乱を阻止することにより解像力を高めるのに役立つ。
縦じわ防止剤は、ボリアミド及び増感剤の合した重量を
基準として、５重量％のレベルまで使用することができ
る。
基準として、５重量％のレベルまで使用することができ
る。
使用することができる付着促進剤は、例えばべ一夕−（
３．４−エポキシーシクロヘキシル）一二チルトリメト
キシシラン、ｐ−メチルジシランーメチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン、及びγ−アミノープロビ
ルトリエトキシシランを包含し、これらはボリアミド及
び増感剤の合した重量を基準として４重量％まで使用す
ることができる。
３．４−エポキシーシクロヘキシル）一二チルトリメト
キシシラン、ｐ−メチルジシランーメチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン、及びγ−アミノープロビ
ルトリエトキシシランを包含し、これらはボリアミド及
び増感剤の合した重量を基準として４重量％まで使用す
ることができる。
使用することができる速度増加剤は、例えばピクリン酸
、ニコチン酸又はニトロシンナミン酸を包含し、これら
はボリアミド及び増加剤の合した重量を基準として、２
０重量％のレベルで使用することができる。これらの増
加剤は、露光した領域と露光しなかった領域の両者にお
いて７才トレジストの可溶性を増大させようとする、従
ってこれらはある程度のコントラストを犠牲にしても、
現像の速度が再優先される場合に使用される、即ち７才
トレジスト被膜の露光した領域は現像剤によって一層迅
速に溶解せしめられるが、又速度増加剤は未露光領域か
らのホトレジスト被膜の大きなロスをもたらす。
、ニコチン酸又はニトロシンナミン酸を包含し、これら
はボリアミド及び増加剤の合した重量を基準として、２
０重量％のレベルで使用することができる。これらの増
加剤は、露光した領域と露光しなかった領域の両者にお
いて７才トレジストの可溶性を増大させようとする、従
ってこれらはある程度のコントラストを犠牲にしても、
現像の速度が再優先される場合に使用される、即ち７才
トレジスト被膜の露光した領域は現像剤によって一層迅
速に溶解せしめられるが、又速度増加剤は未露光領域か
らのホトレジスト被膜の大きなロスをもたらす。
当業界で使用される典型的な市販の溶剤を、本発明によ
るレジスト組或物を製造するために使用することができ
る。レジスト溶液を製造する際に使用される溶剤の量は
、溶液の約９５重量％の範囲まで可能である。先行技術
のポリアミドは、Ｎ−メチルビロリドン及びジメチルア
セトアミド中での制限された可溶性を有するが、本発明
によるポリアミドはこれらの溶剤及び付加的な市販用途
のために許容される溶剤中で高められｔ；可溶性を有す
る。典型的な有用な溶剤は、Ｎ−メチルビロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ブロビレングリコールメチルエー
テルメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プチロラ
クトン及びそれらの混合物であり、有利な溶剤はＮ−メ
チルエチルケトン及びプロピレングリコールメチルエー
テルである。
るレジスト組或物を製造するために使用することができ
る。レジスト溶液を製造する際に使用される溶剤の量は
、溶液の約９５重量％の範囲まで可能である。先行技術
のポリアミドは、Ｎ−メチルビロリドン及びジメチルア
セトアミド中での制限された可溶性を有するが、本発明
によるポリアミドはこれらの溶剤及び付加的な市販用途
のために許容される溶剤中で高められｔ；可溶性を有す
る。典型的な有用な溶剤は、Ｎ−メチルビロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ブロビレングリコールメチルエー
テルメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プチロラ
クトン及びそれらの混合物であり、有利な溶剤はＮ−メ
チルエチルケトン及びプロピレングリコールメチルエー
テルである。
有利なレジスト溶液は、浸漬、噴霧、遠心塗及び回転塗
を包含する、フォトレジスト技術で使用される任意の常
用の方法を適用することができる。例えば回転塗を使用
する場合には、レジスト溶液は、使用される回転装置の
タイプ及び回転方法のために認容される時間に基づき、
所望の厚さの被膜を形或するために固形分のバセンテー
ジを調整することができる。適当な基板は、シリコン、
アルミニウム又は重合体樹脂、二酸化珪素、ドープした
二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、
セラミック及びアルミ三ウム／銅複合体である。
を包含する、フォトレジスト技術で使用される任意の常
用の方法を適用することができる。例えば回転塗を使用
する場合には、レジスト溶液は、使用される回転装置の
タイプ及び回転方法のために認容される時間に基づき、
所望の厚さの被膜を形或するために固形分のバセンテー
ジを調整することができる。適当な基板は、シリコン、
アルミニウム又は重合体樹脂、二酸化珪素、ドープした
二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、
セラミック及びアルミ三ウム／銅複合体である。
前記方法によって製造された７才トレジスト被膜は、特
にマイクロプロセッサ及びその他の微少化された集積回
路素子の製造のためにしようされるような、熱戊長する
シリコン／二酸化ケイ素被覆ウエハのために適用するの
に適当である。同様に、アルミニウム／酸化アルミニウ
ム基板も有利に使用することができる。又基板は種々の
重合体樹脂、特にポリエステルのような透明な重合体で
あってもよい。
にマイクロプロセッサ及びその他の微少化された集積回
路素子の製造のためにしようされるような、熱戊長する
シリコン／二酸化ケイ素被覆ウエハのために適用するの
に適当である。同様に、アルミニウム／酸化アルミニウ
ム基板も有利に使用することができる。又基板は種々の
重合体樹脂、特にポリエステルのような透明な重合体で
あってもよい。
本発明による放射線感光性組戊物のための適当な現像溶
液は、無機のアルカリ性化合物、例えば珪酸ナトリウム
、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸一水素ナトリウ
ム、燐酸アンモニウム、燐酸一水素アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の水
溶液であり、これらの化合物の適当な濃度は、約０．１
〜約ｔＯＷ量％、より有利には０．５〜５１！量％であ
る。現像液の特殊な例は、米国特許第３１１０５９６号
、同第３１７３７８８号、同第３５８６５０４号明細書
等に記載されている。
液は、無機のアルカリ性化合物、例えば珪酸ナトリウム
、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸一水素ナトリウ
ム、燐酸アンモニウム、燐酸一水素アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の水
溶液であり、これらの化合物の適当な濃度は、約０．１
〜約ｔＯＷ量％、より有利には０．５〜５１！量％であ
る。現像液の特殊な例は、米国特許第３１１０５９６号
、同第３１７３７８８号、同第３５８６５０４号明細書
等に記載されている。
このようなアルカリ溶液は、又特定の有機溶剤例えばア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール等）並ヒニ表面活性剤（例えばアルキルナフタ
リンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウム等）を必要に応じて含有することもできる。
ルコール（例えばメタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール等）並ヒニ表面活性剤（例えばアルキルナフタ
リンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウム等）を必要に応じて含有することもできる。
レジスト組戊物溶液を支持体に被覆した後に、支持体を
８０〜１０５℃、有利には約９０゜Ｃで、実質的に総て
の溶剤が蒸発しかつ７才トレジスト組或物の薄い被膜だ
けが支持体上にミクロンのオーダの厚さで残留するよう
に焼き付ける。次いで、被覆した支持体を、適当なマス
ク、ネガチプ、テンプレート等を使用して製造した任意
の所望のパターンに基づき化学線で露光することができ
る。
８０〜１０５℃、有利には約９０゜Ｃで、実質的に総て
の溶剤が蒸発しかつ７才トレジスト組或物の薄い被膜だ
けが支持体上にミクロンのオーダの厚さで残留するよう
に焼き付ける。次いで、被覆した支持体を、適当なマス
ク、ネガチプ、テンプレート等を使用して製造した任意
の所望のパターンに基づき化学線で露光することができ
る。
露光したレジスト被覆支持体を、次いで十分にアルカリ
性現像液中に浸漬する。溶液は好ましくは例えば窒素破
裂撹拌によって撹拌する。
性現像液中に浸漬する。溶液は好ましくは例えば窒素破
裂撹拌によって撹拌する。
総ての又は実質的に総てのレジスト被膜が露光した領域
から溶解されるまで、支持体を現像液中に滞在させる。
から溶解されるまで、支持体を現像液中に滞在させる。
、現像液から被膜したウエハを取り出した後に、被膜の
付着力及．びエッチング溶液及びその他の物質に対する
化学的抵抗性を高めるために、後現像熱処理又は焼き付
けを実施することができる，，実地には、本発明による
レジスト製剤はシリコンウエハ、アルミニウムプレート
、カラス、ポリエステルフイルム等のような支持体に対
して優れた付着性を有する。フォトレジスト処理のため
に、付着促進剤を使用することは不必要である。後現像
熱処理は、被膜及び支持体を被膜の軟化点未満、例えば
約８０〜３７５℃、有利には２２５〜３５０℃の温度で
オーブン焼き付けすることより戒る。熱処理時間は０．
５〜約２．０ 時間の範囲内である。典型的には、熱処
理前のポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５０
〜３００℃であり、かつ熱処理及びポリオキサゾール構
造への転化後には約３００〜３、５０℃、典型的には約
３０５〜３２５℃である。
付着力及．びエッチング溶液及びその他の物質に対する
化学的抵抗性を高めるために、後現像熱処理又は焼き付
けを実施することができる，，実地には、本発明による
レジスト製剤はシリコンウエハ、アルミニウムプレート
、カラス、ポリエステルフイルム等のような支持体に対
して優れた付着性を有する。フォトレジスト処理のため
に、付着促進剤を使用することは不必要である。後現像
熱処理は、被膜及び支持体を被膜の軟化点未満、例えば
約８０〜３７５℃、有利には２２５〜３５０℃の温度で
オーブン焼き付けすることより戒る。熱処理時間は０．
５〜約２．０ 時間の範囲内である。典型的には、熱処
理前のポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５０
〜３００℃であり、かつ熱処理及びポリオキサゾール構
造への転化後には約３００〜３、５０℃、典型的には約
３０５〜３２５℃である。
硬化後に、現像した支持体は緩衝した弗化水ことができ
る。本発明によるレジスト組成物は、酸性及び塩基性エ
ッチング溶液に対して抵抗性であり、かつ支持体の、未
露光の、レジスト被覆した領域にために有効な保護をも
たらす。
る。本発明によるレジスト組成物は、酸性及び塩基性エ
ッチング溶液に対して抵抗性であり、かつ支持体の、未
露光の、レジスト被覆した領域にために有効な保護をも
たらす。
現像し、硬化した７才トレジストは、優れた解像力及び
高い熱安定性を有するレリーフ構造を撮供する。
高い熱安定性を有するレリーフ構造を撮供する。
前記には湿式エッチング法について説明したが、本発明
によるレリー７パターンは湿式エッチング法でも乾式エ
ッチング法でも使用することできる。生じる構造は蒸着
法、イオン注入法等におけるマスクとして、マイクロ回
路適用における特に有効な絶縁層である。同様に、本発
明による７才トレジストは印刷版材、リソグラフィーグ
ル−７イング用途、リソグラフィー転写シート及びその
他の類似した用途において使用することができる。ポジ
チブ型のフォトレジストを使用する印刷版材の製造は、
当業者に周知である、例えば米国特許＄３４９３３７１
号明細書参照、該明細書に記載の技術思想は引例として
提示する。これらは当業者にとって即座に自明である多
数の他の用途において一般的保護被膜として使用するこ
とができる。例えば本発明によるボリアミドの高い可溶
性は、咳ポリアミドを特にフォトレジスト用途における
と同様に高温保護被膜自体のために好適なものとする。
によるレリー７パターンは湿式エッチング法でも乾式エ
ッチング法でも使用することできる。生じる構造は蒸着
法、イオン注入法等におけるマスクとして、マイクロ回
路適用における特に有効な絶縁層である。同様に、本発
明による７才トレジストは印刷版材、リソグラフィーグ
ル−７イング用途、リソグラフィー転写シート及びその
他の類似した用途において使用することができる。ポジ
チブ型のフォトレジストを使用する印刷版材の製造は、
当業者に周知である、例えば米国特許＄３４９３３７１
号明細書参照、該明細書に記載の技術思想は引例として
提示する。これらは当業者にとって即座に自明である多
数の他の用途において一般的保護被膜として使用するこ
とができる。例えば本発明によるボリアミドの高い可溶
性は、咳ポリアミドを特にフォトレジスト用途における
と同様に高温保護被膜自体のために好適なものとする。
典型的な塗膜用途においては、本発明によるポリアミド
約５〜３０重量％から戊る被覆組戊物を溶液で支持体に
塗布する。骸被覆組成物には、場合により酸化防止剤、
Ｕｖ安定剤、付着促進剤、着色剤、難燃剤、充填剤及び
その他の助剤を約２０重量％まで使用することができる
。溶剤は適当な温度、一般に約９０−１５０℃で除去し
かつ溶剤除去を容易にするために減圧を使用することが
できる。溶剤の除去後に、ポリアミド被覆した支持体を
約２００〜３５０℃に約０．５〜６．０時間加熱しかつ
ポリアミドを高温抵抗性を有するポリオキサゾールに転
化させる。
約５〜３０重量％から戊る被覆組戊物を溶液で支持体に
塗布する。骸被覆組成物には、場合により酸化防止剤、
Ｕｖ安定剤、付着促進剤、着色剤、難燃剤、充填剤及び
その他の助剤を約２０重量％まで使用することができる
。溶剤は適当な温度、一般に約９０−１５０℃で除去し
かつ溶剤除去を容易にするために減圧を使用することが
できる。溶剤の除去後に、ポリアミド被覆した支持体を
約２００〜３５０℃に約０．５〜６．０時間加熱しかつ
ポリアミドを高温抵抗性を有するポリオキサゾールに転
化させる。
次の詳細な例につき、本発明の組成物の製法及び利用の
詳細を示す。し′かしながらこれらの例は、本発明の範
囲を限定するものではなく、本発明を実施するためにも
っぱら使用すべき条件値のパラメータを与えるためのも
のと解釈すべきである。次の例で、ダーク・フィルム・
浸蝕率（Ｄａｒｋ Ｆｉｌｍ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔ
ｅ）を浸蝕率と略記する。
詳細を示す。し′かしながらこれらの例は、本発明の範
囲を限定するものではなく、本発明を実施するためにも
っぱら使用すべき条件値のパラメータを与えるためのも
のと解釈すべきである。次の例で、ダーク・フィルム・
浸蝕率（Ｄａｒｋ Ｆｉｌｍ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔ
ｅ）を浸蝕率と略記する。
例 ｌ
次式：
［式中Ｙ−イソフタロイル／テレフタロイル基の５ ０
／５ ０等モル混合物であり、ｎは約２００である］の
ポリアミドを溶液重合法により合戊した。
／５ ０等モル混合物であり、ｎは約２００である］の
ポリアミドを溶液重合法により合戊した。
ジメチルアセタミド（１６．５ｍＱ）及びビリジン（３
＋ｓ４）中のへキサフルオロ−２．２−ビス （２一ア
ミノー４−ヒドロキシ７エニル）グロバン（０．０１モ
ル＝ ３．６６ ｍｇ）の溶液に、シクロヘキサノン
（６．５ｍｆｆ）中のイン７タロイルクロリドとテレフ
タロイルクロリドとの５ ０／５ ０一混合物（インフ
タ口イルクロリド０．００５５モル−１．１１６５ｍｇ
及びテレフタロイルクロリド０．００５５モル＝１．ｌ
ｌ６５＋ｎｇ）を迅速撹拌下に、−１０℃〜−１５゜Ｃ
で３０分間にわたり滴加する。室温で１昼夜（２４時間
）撹拌の後に、生じる溶液を氷水混合物中に注いでボリ
マーを沈澱させた。このポリアミドを濾過し、水で洗浄
し、真空下に９０℃で１昼夜乾燥させた。
＋ｓ４）中のへキサフルオロ−２．２−ビス （２一ア
ミノー４−ヒドロキシ７エニル）グロバン（０．０１モ
ル＝ ３．６６ ｍｇ）の溶液に、シクロヘキサノン
（６．５ｍｆｆ）中のイン７タロイルクロリドとテレフ
タロイルクロリドとの５ ０／５ ０一混合物（インフ
タ口イルクロリド０．００５５モル−１．１１６５ｍｇ
及びテレフタロイルクロリド０．００５５モル＝１．ｌ
ｌ６５＋ｎｇ）を迅速撹拌下に、−１０℃〜−１５゜Ｃ
で３０分間にわたり滴加する。室温で１昼夜（２４時間
）撹拌の後に、生じる溶液を氷水混合物中に注いでボリ
マーを沈澱させた。このポリアミドを濾過し、水で洗浄
し、真空下に９０℃で１昼夜乾燥させた。
収率は殆んど定量的であり、このボリマーの固有粘度は
ジメチルアセタミド（０，５％濃度、２５℃）中で０．
４０ｄＱ９−’であった。
ジメチルアセタミド（０，５％濃度、２５℃）中で０．
４０ｄＱ９−’であった。
例 ２
例ｌのポリペンズオキサゾール前駆物質１０部及びフォ
トセンシタイザー（トリヒドロキシベンゾフェノンの混
合トリスエステル）５重量部及び赤色染料Ｏ．ＯＳ重量
部をメチルエチルヶトンＩ２重量部及びプロピレングリ
コールメチルエーテルＬＯ重量部中に溶かすことにより
フォトレジスト溶液を製造した。この溶液を濾過し、次
いで、陽極酸化アルミニウム板上でローラコーティング
した。９０℃で３分間乾燥の後に、厚さ２〜３μ扉を有
するレジストフィルムが得られた。このフィルムをスト
リップド・パターンを有するフォトマスクで被い、この
フィルムとフォトマスクを緊密に接触させた。次いでこ
の上に２００Ｗの水銀蒸気灯を用いてＵＶ線を６０秒間
照射した。フィルム面でのこのＵＶ線の強度は波長３６
５ｏｍで５ ｍＷ ／ ａｍ２であったこの照射の後に
、コーティングを１５のアルカリ現像液（ＡＺ現像液）
：水一混金物を用いて現像させた。この現像された板を
水で洗浄すると、最小線幅３μｍを有する細い均一なレ
リーフパターンが得られた。この現像された板を次いで
２５０゜Ｃで１時間後一現像熱処理をした。
トセンシタイザー（トリヒドロキシベンゾフェノンの混
合トリスエステル）５重量部及び赤色染料Ｏ．ＯＳ重量
部をメチルエチルヶトンＩ２重量部及びプロピレングリ
コールメチルエーテルＬＯ重量部中に溶かすことにより
フォトレジスト溶液を製造した。この溶液を濾過し、次
いで、陽極酸化アルミニウム板上でローラコーティング
した。９０℃で３分間乾燥の後に、厚さ２〜３μ扉を有
するレジストフィルムが得られた。このフィルムをスト
リップド・パターンを有するフォトマスクで被い、この
フィルムとフォトマスクを緊密に接触させた。次いでこ
の上に２００Ｗの水銀蒸気灯を用いてＵＶ線を６０秒間
照射した。フィルム面でのこのＵＶ線の強度は波長３６
５ｏｍで５ ｍＷ ／ ａｍ２であったこの照射の後に
、コーティングを１５のアルカリ現像液（ＡＺ現像液）
：水一混金物を用いて現像させた。この現像された板を
水で洗浄すると、最小線幅３μｍを有する細い均一なレ
リーフパターンが得られた。この現像された板を次いで
２５０゜Ｃで１時間後一現像熱処理をした。
得られたパターンは、２５０℃で６時間までの加熱の後
に、プレや解像のロスを示さなかった。更に、この熟処
理の後に、いくらかのフィルム厚さの低下が認められた
が、現像又は黙処理の後に、パターン中の微小亀裂は認
められなかった。
に、プレや解像のロスを示さなかった。更に、この熟処
理の後に、いくらかのフィルム厚さの低下が認められた
が、現像又は黙処理の後に、パターン中の微小亀裂は認
められなかった。
例 ３
ポリベンズオキサゾール前駆物質（例１の一般的方法に
より製造したヘキサ７ルオロ−２．２−ビス（３−アミ
７−４−ヒドロキシ７エニル）プロバンとテレ７タ口イ
ルジクロリドとの重縮合生戊物）ｌＯ部、及びフォトセ
ンシタイザー （トリヒドロキシベンゾ７エノンの混合
トリスエステル）５重量部及び赤色染料（ディスハース
・レッドｌ ７ ９） ０．０８重量部をメチルエチル
ケトン１２重量部及びプロピレングリコールメチルエー
テル８．０重量部中に溶かすことによりフ才トレジスト
溶液を製造した。次いで、この処方物を濾過し、陽ｆ［
ｒａ化されたアルミニウム板上にローラコーティングし
た。このコーティングされた板を９０’Ｏで３分間乾燥
させて、厚さ２〜３μｍのレジストフィルムを得た。
より製造したヘキサ７ルオロ−２．２−ビス（３−アミ
７−４−ヒドロキシ７エニル）プロバンとテレ７タ口イ
ルジクロリドとの重縮合生戊物）ｌＯ部、及びフォトセ
ンシタイザー （トリヒドロキシベンゾ７エノンの混合
トリスエステル）５重量部及び赤色染料（ディスハース
・レッドｌ ７ ９） ０．０８重量部をメチルエチル
ケトン１２重量部及びプロピレングリコールメチルエー
テル８．０重量部中に溶かすことによりフ才トレジスト
溶液を製造した。次いで、この処方物を濾過し、陽ｆ［
ｒａ化されたアルミニウム板上にローラコーティングし
た。このコーティングされた板を９０’Ｏで３分間乾燥
させて、厚さ２〜３μｍのレジストフィルムを得た。
次いでこのフィルムをストリップド・パターンｔ有ｔ６
−ｙオトマスクで被ってこのフォトマスクを緊密に接触
させた。次いで、その上に、２００Ｗの水銀蒸気灯を用
いて６０秒間ＵＶ線を照射した。フィルム表面でのＵＶ
線の強度は、３６５ｎｍの波長で５ ｍＷ ／ ｃ＋ｎ
２であった。この照射の後に、このフォトレジストを１
＝５のＡＺーアルカリ現像剤：水溶液を用いて現像し
、水ですすいで最小線幅２μｍを有するレリーフパター
ンを得た。次いで、この現像された板を２５０℃で１時
間後熱処理した。
−ｙオトマスクで被ってこのフォトマスクを緊密に接触
させた。次いで、その上に、２００Ｗの水銀蒸気灯を用
いて６０秒間ＵＶ線を照射した。フィルム表面でのＵＶ
線の強度は、３６５ｎｍの波長で５ ｍＷ ／ ｃ＋ｎ
２であった。この照射の後に、このフォトレジストを１
＝５のＡＺーアルカリ現像剤：水溶液を用いて現像し
、水ですすいで最小線幅２μｍを有するレリーフパター
ンを得た。次いで、この現像された板を２５０℃で１時
間後熱処理した。
得られたこのパターンは２ ５ ０ ’Ｃの温度で６時
間まで加熱の後にブレや解像度の損失を示さなかった。
間まで加熱の後にブレや解像度の損失を示さなかった。
更に、現像又は熱処理後にパターン中に微小亀裂は認め
られなかった。
られなかった。
例 ４
次の例は、本発明の予め形成されたボリアミド （ヘキ
サフルオロ−２．２−ビス（２−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンとインフタロイルクロリド及びテ
レフタロイルクロリドの５ ０／５ ０一混合物との縮
合生戊物）のヒドロキシ基のアセチル化を説明している
。ポリアミドコポリマ−４−９６ｍｇ （０．０１モル
）を撹拌機、凝縮器及び温度計を備えたＩＯＯａ＋ｆｆ
の３頚７ラスク中のジメチルアセタミド２５Ｉｌ１１２
中に溶かし、撹拌下に１００℃に加熱した。次いで、無
水酢酸を添加し、反応混合物を１００℃で７時間加熱し
た。反応混合物を氷水中に浸入させた。
サフルオロ−２．２−ビス（２−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンとインフタロイルクロリド及びテ
レフタロイルクロリドの５ ０／５ ０一混合物との縮
合生戊物）のヒドロキシ基のアセチル化を説明している
。ポリアミドコポリマ−４−９６ｍｇ （０．０１モル
）を撹拌機、凝縮器及び温度計を備えたＩＯＯａ＋ｆｆ
の３頚７ラスク中のジメチルアセタミド２５Ｉｌ１１２
中に溶かし、撹拌下に１００℃に加熱した。次いで、無
水酢酸を添加し、反応混合物を１００℃で７時間加熱し
た。反応混合物を氷水中に浸入させた。
得られたボリマーは白色繊維状固体であった。
これを水で洗浄し、真空炉中、１００℃で１昼夜乾燥さ
せた。ボリマーのヒドロキシル基の約２０％がエステル
化された。
せた。ボリマーのヒドロキシル基の約２０％がエステル
化された。
次表は、本発明のボリアミド前駆物質の改良された溶解
性を示している。データは定量的である。ポリマーＡは
、ヘキサフルオロ−２．２一ビス（２−アミノ〜４−ヒ
ドロキシフェニル）プロバンとインフタ口イルクロリド
及びテレフタロイルクロリドの５ ０／５ ０−モル混
合物との縮合生戊物である。ボリマーＢは、３．３’−
ジヒドロキシベンジジンとイソ７タロイルクロリドとの
縮合生戊物である。ポリマーＡは例１の方法により製造
した。ポリマーＢは、米国特許＠４３９５４８２号の例
１の重合法により製造した。
性を示している。データは定量的である。ポリマーＡは
、ヘキサフルオロ−２．２一ビス（２−アミノ〜４−ヒ
ドロキシフェニル）プロバンとインフタ口イルクロリド
及びテレフタロイルクロリドの５ ０／５ ０−モル混
合物との縮合生戊物である。ボリマーＢは、３．３’−
ジヒドロキシベンジジンとイソ７タロイルクロリドとの
縮合生戊物である。ポリマーＡは例１の方法により製造
した。ポリマーＢは、米国特許＠４３９５４８２号の例
１の重合法により製造した。
溶 剤 ポリマーＡ ボリマーＢＮ−メ
チノレピロリドン ３０ ＜２０本ジメチル
アセタミド ３０ ＜２０本プロピレングリ
コール メチルエーテル ３０ 不 溶メチルエチ
ルケトン ２０ 不 溶シクロヘキサノン
２０ 不 溶プチロールアセトン ２０
不 溶本完全には不溶、ゲル存在 本発明のポリアミドを用いて得られたボジチブフォトレ
ジスト組戊物が文献公知のそれより優れていることを説
明するために次の比較例を製造した。
チノレピロリドン ３０ ＜２０本ジメチル
アセタミド ３０ ＜２０本プロピレングリ
コール メチルエーテル ３０ 不 溶メチルエチ
ルケトン ２０ 不 溶シクロヘキサノン
２０ 不 溶プチロールアセトン ２０
不 溶本完全には不溶、ゲル存在 本発明のポリアミドを用いて得られたボジチブフォトレ
ジスト組戊物が文献公知のそれより優れていることを説
明するために次の比較例を製造した。
フ才トレジスト組戊物は、実質的に本発明の例１により
製造された本発明のボリアミド（ポリオキサゾール前駆
物質）及び実質的Ｉ二米国特許第４３３９５２１号の例
１により製造したポリ （ペンジジイソ７タラミド）を
用いて製造された。
製造された本発明のボリアミド（ポリオキサゾール前駆
物質）及び実質的Ｉ二米国特許第４３３９５２１号の例
１により製造したポリ （ペンジジイソ７タラミド）を
用いて製造された。
各レジスト組戊物の感光性（速度）は、次の一般的方法
を用いて評価した。焼戊時間、スピン速度及び他の実験
条件及び各実験結果を後に示す。
を用いて評価した。焼戊時間、スピン速度及び他の実験
条件及び各実験結果を後に示す。
このフォトレジストを数個のシリコンウエハ上に一定の
５００〜１ ５ ０ ０ ｒ．ｐ．ｍ．の予め決められ
た速度でスピンコーティングする。次いでこのウエハを
９ ０ ’Ｏで３０〜４５分間焼成して溶剤を除去する
。
５００〜１ ５ ０ ０ ｒ．ｐ．ｍ．の予め決められ
た速度でスピンコーティングする。次いでこのウエハを
９ ０ ’Ｏで３０〜４５分間焼成して溶剤を除去する
。
コーティングされたレジストの当初フィルム厚さをルド
ル７・フイルム厚さモニター（Ｒｕｄ−ｏ１ｄ ｆｉｌ
ｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて測
定する。感光性は、文献記載のようにコントラスト曲線
の生虞により測定する （Ｃ．Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎのｆ
ｎＬｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ 第３章１０５頁、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｗａ−ｓｈ
ｉｎｇｔｏｎ． Ｄ．Ｃ． ｌ ９ ８ ３参照）。１
分間現像後のフィルム厚さ減少対ＵＶ−露呈量の対数（
Ｉｎ）をプロットする。フイルムの厚さを文献記載の方
法を用いてレーザー干渉計でモニターする。
ル７・フイルム厚さモニター（Ｒｕｄ−ｏ１ｄ ｆｉｌ
ｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて測
定する。感光性は、文献記載のようにコントラスト曲線
の生虞により測定する （Ｃ．Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎのｆ
ｎＬｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ 第３章１０５頁、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｗａ−ｓｈ
ｉｎｇｔｏｎ． Ｄ．Ｃ． ｌ ９ ８ ３参照）。１
分間現像後のフィルム厚さ減少対ＵＶ−露呈量の対数（
Ｉｎ）をプロットする。フイルムの厚さを文献記載の方
法を用いてレーザー干渉計でモニターする。
次いで、このレジストを、脱イオン水で希釈されたアル
カリ水性現像剤（ＡＺ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ：Ｈｏｅ
−ｃｈｓｔ ＣｅＩａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ社
から入手）を用いて２５．０−１：０．５℃で現像させ
た。このプロットを全フィルム厚さ減少に対して外挿す
ると、感光性値（ ｍ Ｊ ／ ｃ ｍ ２ ）が得ら
れる。
カリ水性現像剤（ＡＺ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ：Ｈｏｅ
−ｃｈｓｔ ＣｅＩａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ社
から入手）を用いて２５．０−１：０．５℃で現像させ
た。このプロットを全フィルム厚さ減少に対して外挿す
ると、感光性値（ ｍ Ｊ ／ ｃ ｍ ２ ）が得ら
れる。
これらの実験で次の７ォトセンシタイザーを用い、次の
略語を用いる： （ａ） ｝リヒドリキシベンゾフエノンの１．２−ナ
フトキノンージアジド−５−スルホン酸混合エステル、 （ｂ） ｝リヒドロキシーオクタノフエノンの１．２
−ナフトキノンージアジド−５−スノレホン酸トリスエ
ステル、 （ｃ） ２．２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）
一プロパンのビスーナ７トキノン−（１ ．２）−（
２）−５−スルホン酸エステル（米国特許第４３３９５
２１号の例１センシタイザー）例 ５ 本発明の例ｌのボリアミドｌ５部及びセンシタイザー（
ｂ）１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルと
Ｎ−メチルビロリドンとの等重量部よりなる混合溶剤７
０部中に溶かすことによって７才トレジスト溶液を製造
した。生じル溶液でウエハをスピンコーティングし、乾
燥させ、前記のように波長３６５ｎｍを有する２００Ｗ
の水銀灯に露呈した。現像剤濃度は、水２部に対してＡ
Ｚ−現像剤１部であった。このレジストを前記の方法で
評価し、結果は次のとおりであった： 感光性 ７６．４ｍＪ／ ｃｌｚ浸蝕率
０．００７／Ｊ ｒａ／ ｓｉｎ特性曲
線は典型的であり、ウエハに対するレジスト付着性は優
れていた。
略語を用いる： （ａ） ｝リヒドリキシベンゾフエノンの１．２−ナ
フトキノンージアジド−５−スルホン酸混合エステル、 （ｂ） ｝リヒドロキシーオクタノフエノンの１．２
−ナフトキノンージアジド−５−スノレホン酸トリスエ
ステル、 （ｃ） ２．２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）
一プロパンのビスーナ７トキノン−（１ ．２）−（
２）−５−スルホン酸エステル（米国特許第４３３９５
２１号の例１センシタイザー）例 ５ 本発明の例ｌのボリアミドｌ５部及びセンシタイザー（
ｂ）１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルと
Ｎ−メチルビロリドンとの等重量部よりなる混合溶剤７
０部中に溶かすことによって７才トレジスト溶液を製造
した。生じル溶液でウエハをスピンコーティングし、乾
燥させ、前記のように波長３６５ｎｍを有する２００Ｗ
の水銀灯に露呈した。現像剤濃度は、水２部に対してＡ
Ｚ−現像剤１部であった。このレジストを前記の方法で
評価し、結果は次のとおりであった： 感光性 ７６．４ｍＪ／ ｃｌｚ浸蝕率
０．００７／Ｊ ｒａ／ ｓｉｎ特性曲
線は典型的であり、ウエハに対するレジスト付着性は優
れていた。
例 ６
本発明の例ｌのボリアミドｌ６部、センシタイザー（ｂ
）８部及びＮ−メチルビロリドンとプロピレングリコー
ルメチルエーテルとの５０／５〇一混合物７６部を用い
て、フォトレジスト溶液を製造した。例５の方法を繰り
返し、レジストを１：８のＡＺ一現像剤：水溶液中で現
像した。
）８部及びＮ−メチルビロリドンとプロピレングリコー
ルメチルエーテルとの５０／５〇一混合物７６部を用い
て、フォトレジスト溶液を製造した。例５の方法を繰り
返し、レジストを１：８のＡＺ一現像剤：水溶液中で現
像した。
結果は次のとおりであった：
感光性 ７４．８ｍＪ／ ｃｍ２浸蝕率
０．Ｏｌ９μｍ／ ｍｔｎ特性曲線は典
型的であり、ウエハに対するレジスト付着性は優れてい
た。
０．Ｏｌ９μｍ／ ｍｔｎ特性曲線は典
型的であり、ウエハに対するレジスト付着性は優れてい
た。
例 ７
ヘキサ７ルオロ−２．２−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン七ノマー３０モル％を等モル
量のへキザフルオロ−２．２一ヒス（３−アミノー４−
メチル７エニル）一プロパンに代える点を除き、実質的
に本発明の例ｌの方法に従って、ボリアミドを製造した
。生じるボリアミドを例５のレジスト処方中で用いた。
ロキシフエニル）プロパン七ノマー３０モル％を等モル
量のへキザフルオロ−２．２一ヒス（３−アミノー４−
メチル７エニル）一プロパンに代える点を除き、実質的
に本発明の例ｌの方法に従って、ボリアミドを製造した
。生じるボリアミドを例５のレジスト処方中で用いた。
このレジストを例５の記載と同様に、但しｌ：６のＡＺ
−現像剤：水溶液を用いて評価した。
−現像剤：水溶液を用いて評価した。
この評価結果は次のとおりであった：
感光性 ６５ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率
０．０１６μｍ／ ｍｉｎ特性曲線は典型的で
あり、ウエハへのレジスト付着性は優れていた。
０．０１６μｍ／ ｍｉｎ特性曲線は典型的で
あり、ウエハへのレジスト付着性は優れていた。
例 ８
前記と同様な方法を用いて、例７のポリアミドを７ォト
レジストとして評価した。このレジスト組成物は、例７
のポリアミド２０部及びセンシタイザー（ｂ）ｔｏ部を
グロビレングリコールメチルエーテルとＮ−メチルピロ
リドンとの５ ０／５ ０一混合物７０部中に溶かすこ
とにより製造した。この現像溶液は水２部に対してＡ２
一現像剤１部であった。結果は次のとおりであった： 感光性 ８１ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率
０．００７／Ｊ ｍ／ ｗｉｎ例 ９ 例４のポリアミドを例５の方法を用いて、フォトレジス
トとして評価した。この７才トレジスト組戊物は、例４
のアシル化されたボリアミドｌ３部及びセンシタイザー
（ｂ）１３部を同量のＮ−メチルビロリドンとプロピレ
ングリコールメチルエーテルとよりなる混合溶剤７４部
中に溶かしたものである。現像剤濃度は、水２部に対し
てＡＺ一現像剤１部であった。
レジストとして評価した。このレジスト組成物は、例７
のポリアミド２０部及びセンシタイザー（ｂ）ｔｏ部を
グロビレングリコールメチルエーテルとＮ−メチルピロ
リドンとの５ ０／５ ０一混合物７０部中に溶かすこ
とにより製造した。この現像溶液は水２部に対してＡ２
一現像剤１部であった。結果は次のとおりであった： 感光性 ８１ｍＪ／ｃｍ２浸蝕率
０．００７／Ｊ ｍ／ ｗｉｎ例 ９ 例４のポリアミドを例５の方法を用いて、フォトレジス
トとして評価した。この７才トレジスト組戊物は、例４
のアシル化されたボリアミドｌ３部及びセンシタイザー
（ｂ）１３部を同量のＮ−メチルビロリドンとプロピレ
ングリコールメチルエーテルとよりなる混合溶剤７４部
中に溶かしたものである。現像剤濃度は、水２部に対し
てＡＺ一現像剤１部であった。
結果は次のとおりであった：
感光性 ７７ ． ６ｍＪ ／ ｃｍ２浸
蝕率 ０．ＯＬＬμｍ／ ｗｉｎ特性曲
線は典型的であり、ウエハへのこのレジストの付着性は
優れていた。
蝕率 ０．ＯＬＬμｍ／ ｗｉｎ特性曲
線は典型的であり、ウエハへのこのレジストの付着性は
優れていた。
例 ＩＯ
例ｌのジアミノモノマーの３０％（モル）ヲコモノマー
としてのジアニシジンに代え、酸クロリドトシて１００
％テレフタ口イルクロリドを用いる点を除き、例ｌの方
法に従ってポリアミドを製造した。
としてのジアニシジンに代え、酸クロリドトシて１００
％テレフタ口イルクロリドを用いる点を除き、例ｌの方
法に従ってポリアミドを製造した。
フォトレジスト特性は、例５と同じ方法を用いて測定し
た。フォトレジスト組或物は、ポリアミドコボリマー１
５部、７オトセンシタイザ−（ｂ）１５部及び同量のＮ
−メチルビロリドンとプロピレングリコールメチルエー
テル７０部である。この現像剤濃度は水２部に対してＡ
Ｚ一現像剤１部であった。
た。フォトレジスト組或物は、ポリアミドコボリマー１
５部、７オトセンシタイザ−（ｂ）１５部及び同量のＮ
−メチルビロリドンとプロピレングリコールメチルエー
テル７０部である。この現像剤濃度は水２部に対してＡ
Ｚ一現像剤１部であった。
感光性 １９９．５ｍＪ／ ｃｍ２浸蝕率
０．ＯＬ３μｍ／ ｌｔＩｉｎ例 １１ 例１のジアミノモノマ−２０％（モル）を等モル量のへ
キサフルオ口−２．２−ビス（３−アミノー４−メチル
フエニル）一ブロバンで代え、二塩基性酸クロリドとし
て１００％テレフタロイルクロリドを用いる点を除き、
例ｌの方法により実質的に、ボリアミドを製造した。
０．ＯＬ３μｍ／ ｌｔＩｉｎ例 １１ 例１のジアミノモノマ−２０％（モル）を等モル量のへ
キサフルオ口−２．２−ビス（３−アミノー４−メチル
フエニル）一ブロバンで代え、二塩基性酸クロリドとし
て１００％テレフタロイルクロリドを用いる点を除き、
例ｌの方法により実質的に、ボリアミドを製造した。
生じるボリアミドを、ポリアミドｌ５部及びセンシタイ
ザー（ａ）１５部をＮ−メチルピロリドン７０部中に溶
かすことによりフオトレジスト組戊物を作るために使用
した。テストウエハを前記例で用いられていると同じ方
法により処理しｌ；。この現像剤溶液は、水２部に対し
てＡ２一現像剤１部であった。結果は次のとおりであっ
た： 感光性 ２３７．９ｍＪ／ ｃｍ２浸蝕率
０．００８μｍ／ ｍｉｎ比較例ｌ２ 米国特許第４３３９５２１号の例ｌに従って製造したポ
リ （ジヒドロキシベンジジンイソフタルアミド）８．
５部、センシタイザー（ｂ）８．５部及びＮ−メチルビ
ロリドン８３部を用い、コーティング速度５ ０ ０
ｒ．ｐ．ｎ＋．を用いて例５の方法を繰り返した。現像
剤溶液は１ ：５希釈度のＡＺ−現像剤であった。この
例の結果は次のとおりであった： 感光性 ５８９ｍＪ／ ｃｍ２浸蝕率
０．０１５μｍ／ ｍｉｎ比較例１３ ポリ （ジヒドロキシベンジジンイソ７タルアミド）６
．８部、センシタイザ−（ｃ） ６．８部及びＮーメチ
ルビロリドン８４．４部を用いる点を除き、例ｌ２を繰
り返した。現像剤溶液は濃度ＡＺ−現像剤であった。こ
の実験の結果は次のとおりであった： 感光性 ３６４１１１Ｊ／ Ｃｍ２浸蝕率
０．００７μｍ／ ｍｉｎ次の第２表に
、これらの実験の結果をまとめる 例 ５ 第 ２ 表 フォトスピード評価 感光性（ｍＪ／ｃａ＋２） ７６．４ ８ 本発明 ８１．０ リングラフィ法を用いて、本発明のポリアミドの改良さ
れｔ；特性を示すために、一連の付加的実験を行なった
。ボリアミド対センシタイザーの比はこれらの実験では
変動した。
ザー（ａ）１５部をＮ−メチルピロリドン７０部中に溶
かすことによりフオトレジスト組戊物を作るために使用
した。テストウエハを前記例で用いられていると同じ方
法により処理しｌ；。この現像剤溶液は、水２部に対し
てＡ２一現像剤１部であった。結果は次のとおりであっ
た： 感光性 ２３７．９ｍＪ／ ｃｍ２浸蝕率
０．００８μｍ／ ｍｉｎ比較例ｌ２ 米国特許第４３３９５２１号の例ｌに従って製造したポ
リ （ジヒドロキシベンジジンイソフタルアミド）８．
５部、センシタイザー（ｂ）８．５部及びＮ−メチルビ
ロリドン８３部を用い、コーティング速度５ ０ ０
ｒ．ｐ．ｎ＋．を用いて例５の方法を繰り返した。現像
剤溶液は１ ：５希釈度のＡＺ−現像剤であった。この
例の結果は次のとおりであった： 感光性 ５８９ｍＪ／ ｃｍ２浸蝕率
０．０１５μｍ／ ｍｉｎ比較例１３ ポリ （ジヒドロキシベンジジンイソ７タルアミド）６
．８部、センシタイザ−（ｃ） ６．８部及びＮーメチ
ルビロリドン８４．４部を用いる点を除き、例ｌ２を繰
り返した。現像剤溶液は濃度ＡＺ−現像剤であった。こ
の実験の結果は次のとおりであった： 感光性 ３６４１１１Ｊ／ Ｃｍ２浸蝕率
０．００７μｍ／ ｍｉｎ次の第２表に
、これらの実験の結果をまとめる 例 ５ 第 ２ 表 フォトスピード評価 感光性（ｍＪ／ｃａ＋２） ７６．４ ８ 本発明 ８１．０ リングラフィ法を用いて、本発明のポリアミドの改良さ
れｔ；特性を示すために、一連の付加的実験を行なった
。ボリアミド対センシタイザーの比はこれらの実験では
変動した。
この評価で、次の一般的な方法を用いた。ポリアミド及
びフォトセンシタイザーを溶剤中に溶かし、陽極酸化さ
れたアルミニウム板上にローラーコーティングした。約
９０℃で乾燥することにより溶剤を除去すると、厚さ２
〜３μｍのレジストフイルムが得られた。このフイルム
を、２ｌ段の段階濃度を有する連続階調グレースケール
よりなるＱＡＴＦ焼き度スケール（Ｓａｎｓ−ｉｔｉｖ
ｉｔｙ ｇｕｉｄｅ）フォトマスクで被った。この焼き
度スケールは、ＧＡＴＦリサーチ・ビュレチン（ ＧＡ
ＴＦ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） ２ １
５中の詳細に従って得た。１段当りの濃度の増加は０
．１５である。
びフォトセンシタイザーを溶剤中に溶かし、陽極酸化さ
れたアルミニウム板上にローラーコーティングした。約
９０℃で乾燥することにより溶剤を除去すると、厚さ２
〜３μｍのレジストフイルムが得られた。このフイルム
を、２ｌ段の段階濃度を有する連続階調グレースケール
よりなるＱＡＴＦ焼き度スケール（Ｓａｎｓ−ｉｔｉｖ
ｉｔｙ ｇｕｉｄｅ）フォトマスクで被った。この焼き
度スケールは、ＧＡＴＦリサーチ・ビュレチン（ ＧＡ
ＴＦ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） ２ １
５中の詳細に従って得た。１段当りの濃度の増加は０
．１５である。
このコーティングされた板を焼き度スケールを通してＵ
ｖ照射に露呈し、アルカリ水性現像剤中で現像し、焼き
度スケールから現像された像のスケール読みを読み取っ
た。露呈時間、現像剤濃度、現像時間及びポリアミド対
センシタイザー比を後に示す。
ｖ照射に露呈し、アルカリ水性現像剤中で現像し、焼き
度スケールから現像された像のスケール読みを読み取っ
た。露呈時間、現像剤濃度、現像時間及びポリアミド対
センシタイザー比を後に示す。
例ｌの方法を用いて次のポリアミドを製造した。
例 ｌ４
ヘキサ７ルオロー２．２−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシフェニル）一プロバントテレフタ口イルクロリド
との縮合生戊物。
ロキシフェニル）一プロバントテレフタ口イルクロリド
との縮合生戊物。
例 １５
ヘキサフルオロ−２．２−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシ７エニル）一グロバンとイン７タロイルクロリド
との縮合生戊物。
ロキシ７エニル）一グロバンとイン７タロイルクロリド
との縮合生戊物。
例 ｌ６
ヘキサ７ルオ口−２ ．２ − ヒス（３−アミノー４
−ヒドロキシ７エニル）一プロバンとへキサフルオ口−
２．２−ビス（４−クロロカルポニル７エニル）一プロ
パンとの縮合生或物。
−ヒドロキシ７エニル）一プロバンとへキサフルオ口−
２．２−ビス（４−クロロカルポニル７エニル）一プロ
パンとの縮合生或物。
例 １７
ヘキサフルオロ−２．２−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシ７エニル）一プロバンとへキサフルオ口−２．２
−ビス（３−アミノー４−クロロカルポニルフエニル）
一プロパン及びイソフタロイルクロリドの５ ０／５
０（モル）一混合物との縮合生戊物。
ロキシ７エニル）一プロバンとへキサフルオ口−２．２
−ビス（３−アミノー４−クロロカルポニルフエニル）
一プロパン及びイソフタロイルクロリドの５ ０／５
０（モル）一混合物との縮合生戊物。
例１，１４、ｌ５、ｌ６及びｌ７のポリアミドを７ォト
レジストコーティング組成物中に製造した。溶剤は、メ
チルエチルケトンとブロビレングリコールメチルエーテ
ルとの６ ０／３ ０重量％混合物であった。フォトセ
ンシタイザーは（ａ）であり、現像剤（ＡＺ一現像剤）
を一部の水で希釈した。現像時間を、３６５ｎｍでのＵ
Ｖ露呈時間９０秒と同様に９０秒で一定に保持した。各
々の場合に全固体含分（ポリアミドセンシタイザー）は
１０重量％であった。次の第３表にこれらのテストの結
果をまとめる。
レジストコーティング組成物中に製造した。溶剤は、メ
チルエチルケトンとブロビレングリコールメチルエーテ
ルとの６ ０／３ ０重量％混合物であった。フォトセ
ンシタイザーは（ａ）であり、現像剤（ＡＺ一現像剤）
を一部の水で希釈した。現像時間を、３６５ｎｍでのＵ
Ｖ露呈時間９０秒と同様に９０秒で一定に保持した。各
々の場合に全固体含分（ポリアミドセンシタイザー）は
１０重量％であった。次の第３表にこれらのテストの結
果をまとめる。
第 ３ 表
６：１ ２１ 早い例ｌ５
１：１ ２１ 早い６：ｌ
２ １ 早い例１６ １：
１ ２ 遅い６：１
６ 良好例１７ １：１
７ 良好６：ｌ ２
１ 早い前記データは、ボリアミド／セン
シタイザー比が、レジストの７才トスピードを調節する
ｔ；めに変えることができることを示している。例ｌ６
のポリアミドを基礎とするレジスト組戊物のフ才トスピ
ードは極めて高かった。更に、例ｌ８のボリアミドを基
礎とするレジスト組戊物はテスト群の最良の解像度及び
付着性を示した。
２ １ 早い例１６ １：
１ ２ 遅い６：１
６ 良好例１７ １：１
７ 良好６：ｌ ２
１ 早い前記データは、ボリアミド／セン
シタイザー比が、レジストの７才トスピードを調節する
ｔ；めに変えることができることを示している。例ｌ６
のポリアミドを基礎とするレジスト組戊物のフ才トスピ
ードは極めて高かった。更に、例ｌ８のボリアミドを基
礎とするレジスト組戊物はテスト群の最良の解像度及び
付着性を示した。
例 １８
ポリアミドをメチルエチルケトンとプロピレングリコー
ルメチルエーテルとの１ ０／９ ０重量％混合物中に
溶かすことにより、例ｌ６のボリアミドを７才トレジス
トコーティング組戒物の製造に使用した。露光時間が１
２０秒で、アルカリ水性現像剤を水で希釈せずに使用す
る点を除き、前記（焼き度スケール／コーティングされ
たアルミニウム板）と同じ方法を用いた。結果は次のと
おりであった。
ルメチルエーテルとの１ ０／９ ０重量％混合物中に
溶かすことにより、例ｌ６のボリアミドを７才トレジス
トコーティング組戒物の製造に使用した。露光時間が１
２０秒で、アルカリ水性現像剤を水で希釈せずに使用す
る点を除き、前記（焼き度スケール／コーティングされ
たアルミニウム板）と同じ方法を用いた。結果は次のと
おりであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の基を表し、 ａ＝０．１０〜０．０５モル分率 ｂ＝０．２５〜０．５０モル分率 ｃ＝０．００〜０．４０モル分率 ｄ＝０．００〜０．２５モル分率 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、前記モル分率は前記ポリア
ミド中のＸ＋Ｙ＋Ｚの全モルを基準とし、 ｎは２〜５００の整数を表し、 Ｒは相互に無関係に水素原子及び９個まで の炭素原子を有する置換された又は置換されていない脂
肪族又は芳香族の１価の基から選択され、 Ｙ及びＺは相互に無関係に６０個までの炭 素原子を有する、置換された又は置換されていない脂肪
族、芳香族又は脂環式の２価の基及びその混合物から選
択される］で示されるポリアミド及び感放射線性キノン
ジアジドよりなることを特徴とする耐熱性ポジ型フォト
レジスト。 ２、ポジ型フォトレジスト組成物を基材に施与すること
よりなる物品の製造法において、前記フォトレジスト組
成物は、感放射線性キノンジアジド及び特許請求の範囲
第１項記載のポリアミドより成り、前記フォトレジスト
組成物を予め決められた照射パターンに露光させて、前
記フォトレジストの露光された除去可能な部分を形成さ
せ、前記の露光された除去可能な部分を前記基材から除
去し、かつ非露光フォトレジスト組成物を約８０〜３５
０℃の温度で焼付けることを特徴とする、物品の製法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリアミドより成る照
射安定で、高温保護性の被膜。 ４、特許請求の範囲第１項記載のポリアミドから誘導さ
れたポリオキサゾールより成る、照射安定で、高温保護
性の被膜。 ５、基材に照射安定性の保護被膜を施与することにより
物品を製造する方法において、前記保護被膜は特許請求
の範囲第１項記載のポリアミドよりなり、この被膜を約
８０〜３５０℃の温度で焼付けることを特徴とする、物
品の製法。 ６、予め決められた感光性のポジ型フォトレジストを製
造する場合に、このフォトレジストはジアジドキノン照
射増感剤及び特許請求の範囲第１項記載のポリアミドよ
り成り、前記フォトレジストの感光性を、前記ポリアミ
ド中の２価の基Ｘ、Ｙ及びＺのモル分率を予め決められ
た感光性のフォトレジストを生じる様に相互に関連して
調節することにより決めることを特徴とする、予め決め
られた感光性のポジ型フォトレジストを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91534286A | 1986-10-02 | 1986-10-02 | |
| US915342 | 1986-10-02 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62248239A Division JPH0660140B2 (ja) | 1986-10-02 | 1987-10-02 | ポリアミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320743A true JPH0320743A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2566664B2 JP2566664B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=25435594
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62248239A Expired - Lifetime JPH0660140B2 (ja) | 1986-10-02 | 1987-10-02 | ポリアミド |
| JP2148862A Expired - Lifetime JP2566664B2 (ja) | 1986-10-02 | 1990-06-08 | 耐熱性ポジ型フォトレジスト及び基体上に耐熱性レリーフパターンを形成する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62248239A Expired - Lifetime JPH0660140B2 (ja) | 1986-10-02 | 1987-10-02 | ポリアミド |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0264678B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0660140B2 (ja) |
| KR (1) | KR970007022B1 (ja) |
| AT (1) | ATE67611T1 (ja) |
| DE (1) | DE3773110D1 (ja) |
| HK (1) | HK47293A (ja) |
| SG (1) | SG18493G (ja) |
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