JPH03207795A - 統合されたパラフィン改善方法及び接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精製プロセス熱統合の分野に係わるものである
．更に詳しくは、本発明は流動床接触分解と流動床触媒
パラフィン脱水素プロセス及び／又は芳香族化プロセス
とを統合する為の方法に係わるものである．流動接触分
解プロセス作業に不可欠な再生煙道ガス冷却と定圧機能
とは、流動床触媒パラフィン脱水素プロセス又は芳香族
化プロセスとを併せて行なうことにより、一層効率的に
進められることが知られている。本発明は精製所からの
大気汚染物質の総流出量を減らすことによりますます厳
しくなる大気汚染規制の基準に見合うことを可能とする
ものである． 熱統合はエネルギーのコストが上がるにつれ、化学プロ
セスに於いてますまず広く利用されるようになってきて
いる．しかし、最近まで将来の工ネルギーコストを節約
する為に熱交換能力を高めることに投責を行なうかどう
かの決定はビジネス上及びエンジニアリング上の判断の
みによるものであり、ここでは強いられる作業上の拘束
と資金の増大とが予定した省エネルギーと比較して考慮
された。

相互依存の加熱と冷却を行なう２つ以上の化学プロセス
装置を設計すると必らずある程度作業上の柔軟性を犠牲
とする結果となってしまう。従って、熱統合系を考案す
る目的の１つは、望まれるエネルギー節約を違或する一
方で柔軟性の犠牲を最少限に抑えることにあると言える
。しかし最近では環境規則が精製所設計の上でもっとも
重要な位置を占めるようになってきている。もちろん水
質基準や固形廃棄物処理基準に見合うような改善を行な
うにもコストはかかるが、一般にはそれほど既存の精製
転化方法を大幅に変える必要はない。

改良された廃水処理設備や固形廃棄物処理技術を用いれ
ばほとんどの従来型精製所は国や地方自治体の廃水・固
形廃棄物処理基準を満たすものとなところが一方、大気
についての基準を満たすには水や固形物の場合よりも努
力を要する．大気に関する規則は排気筒から流出する汚
染物の流量だけでなく、その濃度についても規制してい
るからである。従って規則が厳しくなればなるほど生産
設備からの全流出量を減らすだけでなく、個々の流出源
の数も制限しなければならない。精油所における個々の
流出源の例としてはプロセス炉排気塔、スチームボイラ
ー排気塔及び接触分解ユニット再生煙道ガス排気塔など
がある。

ここで精製所の経済性の面に目を向けてみると、石油化
学供給原料として軽質Ｃ４オレフィン及びＣ６゛芳香族
炭化水素を求める市場の要求はますます高まっている。

典型的な精油所では燃料として燃焼される大量のパラフ
ィンライトガスを生或する。

この軽質パラフィンガスを有益なオレフィン及び芳香族
炭化水素に転化することは経済面及び環境面での負担、
すなわち過剰なライトパラフィンガスを市場性のある商
品に変えることを意味する。

ここで得られるオレフィンは、ガソリンオクタンを増加
させる為に使用されるエーテルに簡単に転化される。こ
うして、ライトパラフィンガスを市場性のあるガソリン
に改善することにより、ガソリン市場の要求はより低い
原油消費率という形で満たされることになる．パラフィ
ン脱水素と芳香族化は吸熱性が強い。パラフィンの芳香
族化は２ステップのブロセスーすなわち分解又は脱水素
とそれに続くオレフィン芳香族化−を介して進行するも
のと考えられている．オレフィン芳香族化の過程は熱を
発生し、脱水素吸熱をある程度緩和する；但しパラフィ
ンを豊富に含む供給流れの場合には、芳香族化は吸熱反
応をそのまま維持することになる。

Ｃ２〜ＣＩＯパラフィンの脱水素には供給物１ボンドに
つき約２００〜１２００　Ｂ　Ｔ　Ｕ（４６５〜２７９
１１ｉＪ／心）、より典型的には４００〜７００　Ｂ　
Ｔ　Ｕの熱投入を必要とする。ＺＳＭ−５触媒存在下に
おける反応温度は約５１０℃〜７０５℃　（９５０７〜
１３００下）である。燃焼プロセス炉内で供給物をあら
かしめ熱することにより供給物を部分的に分解し、Ｃ．
−ガスとコークスを生成してもかまわない．流動床反応
ゾーンでのパラフィン税水素は触媒をあらかじめ熱する
ことにより熱を反応ゾーンに移動させるという更にもう
１つの選択技を提供する．触媒を別にあらかじめ約８７
０℃　（１６００゜Ｆ）まで加熱すると触媒の失活を促
進してしまうことになり望ましくない．よって熱を流動
床・プロセスに移す問題は明らかにその商業的開発への
妨げとなっている． 流動接触分解プロセスの異なる反応ゾーンの間の比較的
小さな圧力差、すなわち５　ｐＳｉ　（３５ｋｐａ）未
満一を維持し、厳密に制櫛することは確かな作業を行な
う為に不可欠である．流動接触分解プロセスの触媒再生
セクションは約４５０１ｐａ（５０ｐｓｉｇ）までの圧
力で稼動し、その結果発生する再生煙道ガスは大気中に
放出される前に減圧されなければならない． 普通閉鎖した縦に伸びた圧力容器を横切る複数のプレー
トから成るオリフィス室が、再生煙道ガスを減圧する為
の信頒できる手段として業界では広く使われており、こ
のオリフィス室は触媒浸蝕によるダメージを修復する為
の定期的な簡単なメンテナンス以外には何も必要としな
い。煙道ガスは約５９０〜８２０℃（１１．００〜１５
００’Ｆ）の範囲の温度で再生器から流れ出す．従来型
の流動接触分解ユニットでは、この煙道ガスはまず煙道
ガスを減圧するオリフィス室をとおって流れる。この後
減圧された煙道ガスは熱回収ユニット、すなわちスチー
ム生成器に流れ、ここで煙道ガスの温度は約１９０”Ｃ
　（３７５″Ｆ〉付近まで低下する。冷却されたガスは
熱回収ユニットからガス清浄ユニノト、すなわち電気集
塵器に流れ触媒の微粒子をとりのぞき、上部の排気塔を
つうじて大気中に放出される。

本発明は大気中への汚染物放出量を減少させる一方、脱
水素、芳香族化といった吸熱性の強いパラフィン改善プ
ロセスの実行を可能とするものである．又、通常であれ
ば燃え上がってしまう過剰燃料ガスのパラフィンＣｔ　
　Ｃａ分が化学中間生成物としても又最終製品としても
市場販売性のあるオレフィン分及び芳香族分に転化され
る際、軽質Ｃ４−パラフィンガスの炎への流れが減少さ
れる．更に本発明の方法によれば大気汚染の基隼を満た
しながら脱水素・芳香族化の能力を増加させることが可
能となる． 一般に、本発明は以下の段階から成る方法を提供するも
のである； ！８＋　　炭化水素供給材料と再生分解触媒とを、該供
給材料の少なくとも一部分をガソリン及び留出液沸点範
囲炭化水素を含む生放物に換えるに充分な分解条件のも
とで流動床接触分解反応ゾーンにて混合し、これにより
上記再生分解触媒を少なくとも部分的にコークス化し、
失活させ：山）　上記の少なくとも部分的にコークス化
し、失活した分解触媒の一部を上記接触分解反応ゾーン
から取出し； （Ｃｌ　　上記の少なくとも部分的にコークス化し失活
した分解触媒を遇圧に保った流動床酸化再生ゾーンで酸
素含有再生ガスと接触させ、それによりコークスを酸化
により上記分解触媒から取り除き、熱煙道ガスを生成し
； （ｄｌ　　Ｃｚ−Ｃ＋ｏパラフィン供給流れを、反応ソ
゛一ン流出流れを生成する条件下にて触媒ノ《ラフイン
改善反応ゾーンにて第２の触媒と接触させ；そして ！ｅＪ　　熱煙道ガスを上記酸化再生ゾーンから取り出
し、取り出したガスを上記パラフィン改善反応ゾーン内
に在る熱交換管を通して流し、該反応ゾーンを加熱し、
該煙道ガスを冷却することにより該流動床酸化再生ゾー
ン内の圧力を維持する。

本発明の方法はパラフィンの供給流を吸熱的Ｃこ改善す
る為に使用することができる． 又、本発明の方法は精油所から放出される空気伝送汚染
物の量を減少させる為にも使用することができる； 本発明の方法の実施にあたっては（ｄｉ段階がオレフィ
ンと芳香族炭化水素を含有する生成物流にＣ５パラフィ
ン供給流を接触させ、精製所のガスの正味生成量を減少
させることから成ることが望ましい。又（ｅ）段階では
、熱交換管を通って流れる熱煙道ガスがパラフィン供給
流の転化の為の反応による吸熱の少なくとも一部を供給
する一方で、ガス燃焼プロセスを更に行なうことに係わ
り放出される空気伝送汚染物質の増加を避けることが可
能である．脱水素を触媒パラフィン改善反応ゾーンにて
行なおうとする場合には、第２の触媒は脱水素触媒とす
る。

尚、第２の触媒がＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，Ｖ
ＩＩＩＡ族の元素、及びこれらの混合物から成る群より
選ばれた少なくとも１つから放るものであれば更に望ま
しい。

又、最も望ましい第２の触媒はゼオライト、脱水素金属
及びＩ７及びＳａから成る群より選ばれた少なくとも１
つから構威されるものである。

上記ゼオライトの拘束指数は約ｌ〜１２であっても良く
、ＺＳＭ−５構造を有することが望ましい。

又、上記脱水素金属は白金から戚ることが望ましい． 尚、芳香族化を触媒パラフィン改善反応ゾーンにて行な
おうとする場合には第２の触媒は芳香族化触媒であり、
約１〜１２の拘束指数を有するゼオライトであることが
望ましい，又、ゼオライトはＺＳＭ−５　　ＺＳＭ−１
１　　ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３．ＺＳＭ−３５，Ｚ
ＳＭ−４８から成るグループの中から選ばれた少なくと
も１つの構造を有することが望ましく、ガリウムを含有
していれば更にのぞましい。

第２の触媒が脱水素触媒である場合には、転化条件は温
度が４８０　〜７１０℃、圧力が１００〜２０００ｋｐ
ａ，ＷＨＳＶが１〜２０ｈｒ−　’とする。但し、第２
の触媒が芳香族化触媒である場合の転化条件は温度が約
５４０〜８２０℃、望ましくは５６０℃〜６２０℃、圧
力が約１７０〜２１７０ｋｐａ望ましくは約３１０〜７
９０ｋｐａ．．ＷＨＳＶが約０．３〜５０ｈｒ−’望ま
しくは約１〜５０ｈｒ−　’とする．芳香族化を実施す
る場合第２のオレフィン流を上記パラフィン供給流と混
合して反応に必要な熱エネルギーの少なくとも一部を提
供してもかまわない． ！ｄ＋段階は、Ｃ５パラフィン供給流を該第２の触媒と
接触させ、該パラフィン供給流の少なくとも一部をオレ
フィンと芳香族炭化水素を含む生成物流に転化し、精製
燃料ガスの正味生産量を減じることから成るものであっ
ても良い． 本発明の他の側面によると、精油所より排出される空気
伝送汚染物質の置を減らす為の、以下の通程より成る方
法が提供される； 炭化水素供給材料と再生分解触媒とを、該供給材料の少
なくとも一部分をガソリン及び留出液沸点範囲炭化水素
を含む生成物に換えるに充分な分解条件のもとで流動床
接触分解反応ゾーンにて混合し、これにより上記再生分
解触媒を少なくとも部分的にコークス化し、失活させ； 上記の少なくとも部分的にコークス化し、失活した分解
触媒の一部を上記接触分解反応ゾーンから取出し： 上記の少なくとも部分的にコークス化し失活した分解触
媒を過圧に保った流動床酸化再生ゾーンで酸素含有再生
ガスと接触させ、それによりコークスを酸化によって上
記分解触媒から取り除き、熱煙這ガスを生成し； ？Ｓ−パラフィン供給流を該第２の触媒と接触させ、該
パラフィン供給流の少なくとも一部をオレフィンと芳香
族炭化水素を含む生成物流に変換し、精製燃料ガスの正
味生産量を減じ熱煙道ガスを該酸化再生ゾーンより取り
出し、取り出したガスを該反応ゾーン内に位置する熱交
換管を通して流し、上記パラフィン供給流変換の為の反
応の吸熱の少なくとも一部を供給し、一方更に燃焼プロ
セス炉を運転することによって発生する空中浮揚汚染物
質の放出増加を遊けることにより上記流動床酸化再生ゾ
ーン内の圧力を維持する． 本発明に基づく方法のいくつかの望ましい実施例を以下
に具体的に記述する． 供蛤胤粧 本発明の方法に従って転化される炭化水素供給原料には
Ｃ■〜Ｃ５パラフィン軽質ガス、コークスガソリン、接
触分解ガソリン、直留ナフサのＣ，〜Ｃ，部分及び熱分
解ガソリンなどの欅々な精製流が含まれる。中でも特に
望ましい供給原料としては溶剤抽出処理によって芳香族
炭化水素を除去した炭化水素混合物から取ったラフイネ
ートが挙げられる．尚、溶剤抽出処理の例は’Ｘｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術百科第９号′１４３版（１９８
０年）Ｊの７０６〜７０９ページに詳述されている．又
、この溶剤抽出処理によって得られる炭化水素供給原料
はユーデツクスラフィネートである。

反息器夏盪底 本発明の方法はチューブ状の固定型流動又は移動床反応
器にて行なわれる．反応器は充分な熱交換場所と供給原
料流量に於ける効果的な空間速度とが提供できるよう充
分な容積のものでなければならない。更に、反応器は煙
道ガス流から反応ゾーンへ反応吸熱を移動させる為煙道
ガス／反応ゾーン熱交換面と接触した充分な流れを提供
するものでなければならない． 反応器と熱交換管をシェルと管の熱交換器として見なし
た場合、煙道ガスはシェル側又は管側のいづれかから流
れればよい。反応器の構或は、コークス化触媒の連続再
生と連続又は周期的な新らしい組威触媒の追加が通常の
操作と平行して行なえるものであれば望ましい。従って
本発明の方法は米国特許第４，７４６．７６２号記載の
乱流動床反応器の中で実施される事がもっとも望ましい
。

盟圭支封蓬勤韮厘Ｌ盈 流動床触媒反応は、芳香族化や脱水素といったパラフィ
ン改善反応にとってきわめて重要な触媒作用とコークス
の含有量とを制御する。この反応に於けるもう１つ有利
な点として乱レジーム操作によって可能となる精密な温
度制御が挙げられ、転化温度の均等性は通常１５℃　（
３０”Ｆ）未満という精密な許容差の範囲内に維持する
ことが可能である．底部の供給原料入口に隣接する小さ
なゾーンを除き、充分な混合が達或されることから中間
点での測温値が床全体の温度を代表することになる。

乱流動化は床の密度によって測定するのが都合が良い。

典型的な乱床の操作密度は反応ゾーンの底部で測定した
場合約１００〜５００ｋｇ／ｒ［で、反応ゾーンの頂上
部に近づくにつれ密度は近くなるが、これは圧力の低下
、粒子サイズの差及びモル流量の増加とによるものであ
る．反応塔の中の縦方向に離れた２点間の圧力差を測定
することにより反応ゾーン内のその位置における床の平
均密度が求められる。例えば、ＺＳＭ−５から威り、明
らかな充填密度が７５０ｋｇ／ｎ？で実密度が２４３０
１ｃｇ／ｎｆである複合触媒を用いた流動床においては
、流動床の平均密度が約３００〜５００ｋｇ／ｒｒｆで
あることが望ましい．密度の高い床で見掛けガス速度が
増すにつれ、最終的にはスラグ状態が発生し、見掛けガ
ス速度が更に増すとスラグ流が分解して乱流域になる。

この乱流域の発生する転移速度は粒子のサイズに従って
低下するようである．又、乱流域は転移速度からいわゆ
るｙｌ搬速度まで拡がる。尚、乱流流動化域の詳細につ
いては米国第４５４７６１６号を参照のこと。

いくつかのバラメーターにより、本発明のパラフィン改
善方法にとって乱流触媒流動化域を望ましいものとして
おくことができる．まず第１は、触媒の粒子サイズであ
る．脱水素及び／又は芳香族化に中気孔のゼオライト触
媒を使おうと、パラフィンの脱水素に不活性キャリアー
上の金属又は金属酸化物を使おうと、複合触媒は約０．
６〜２ｇ／ｃｃ、望まし《は０．９〜１．６　ｇ　／ｃ
ｃの充実した密度を有する微粒子から成るものでなけれ
ばならない。

触媒の粒子サイズは約２５０ミクロンまでの範囲であれ
ば良いが、平均は約２０−１（１０ミクロンとする。

但し触媒粒径は好ましくはｌＯ〜１５０ミクロンの範囲
で、平均が４０と８０ミクロンの間であれば望ましい。

これらの粒子は一般に見掛けガス速度約０．１〜１．５
ｍ／ｓの範囲において乱流域中で流動化する．又、反応
器は技術的に可能ないかなる形状であってもよいがいく
つか重量な基準を考慮しなければならない。反応器内の
触媒床は高さが少なくとも約３〜２０メートルで、望ま
しくは約９ｍとする。

微粒子は、特に摩砕によって床内に含まれてもかまわな
い。又、微粒子は生成物ガス流に同伴されてもよい。典
型的な乱流床の触媒キャリーオーバー率は最高１時間あ
たりの反応ゾーン残留量の約１，５倍までであることが
できる．微粒子の西分が大きくなると、持逃げ分の一部
を系がら取り除き、より大きな粒子とＩき変えることが
できる。触媒のキャリーオーバーを回収し、これを連続
的に反応ゾーンの底部に戻して１時間に約１触媒残留量
の割合で再循環できるよう、サイクロンや焼結金属フィ
ルターのような微粒子セパレーターを反応器シェルの内
側又は外側に設直することが望ましい。任意には、反応
器から煙道ガスに連行され運ばれる微粒子は高操作温度
焼結金属フィルターによって回収することもできる。

鳳本案放寵 パラフィン脱水素触媒にはアルミナ又はシリヵアルミナ
等の不活性キャリャー上の周期表ＩＶＡ，Ｖ＾，ＶＴＡ
．ＶＴＩＡ及びＶＩＴＩ＾族の元素の酸化物・硫化物及
びこれらの混合物とが含まれる．従って、脱水素はチタ
ン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブタンタル，クロ
ム，モリブデン．タングステン及びこれらのｄ合物の硫
化物及び酸化物によって促進される． クロムのみ又はクロムと他の触媒として活性な種類とを
くみあわせたものの酸化物が脱水素では特に有効である
ことがわかっている。尚、他の触媒として活性な戒分と
してはマンガン，鉄，コバルト，ロジウム、イリジウム
．ニッケル，パラジウム．白金およびこれらの混合物の
硫化物・酸化物が挙げられる。

尚、上に挙げたＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡおよび
ＶＩＩＩＡ族の金属をゼオライトの上で交換して脱水素
活性を有するゼオライト触媒を提供しても良い。ゼオラ
イト触媒上での脱水素を促進するにはプラチナが特に有
効であることが判った．白金を含有するゼオライト触媒
の中ではＳＩ１及び！ゎ含有ゼオライトが特に好ましい
．Ｓ，，含有ゼオライト、特に具体的にはＺＳＭ−５が
１９８８年６月２４日出願の米国特許出願第２１１．１
９８号に開示されている．又、Ｉ，含有ビオライト、特
に具体的にはＩｎ−ＺＳＭ−５が１９８７年１２月２８
日出願の米国特許出願第１３８，４７１号に開示されて
いる． 艶＆もＵ艷漠並 脱水素を行なう条件としては、温度約４８０〜？１０”
Ｃ　（９００−１３００″Ｆ′冫、圧力１００〜２００
０ｋｐａ（０　〜２７５ｐｓｉｇ）及びＷ｝ＩｓＶ　Ｏ
．１〜２０ｈｒ−’とする．望まれる脱水素の程度を達
威するに必要な空間速度はその他の要因中、供給物質の
＆ｌｒｌｆｃに依る． 芳五丘止亘去抜 本発明の方法と合敢する炭化水素改善反応には脂肪族炭
化水素から芳香族炭化水素への転化と、パラフィン炭化
水素からオレフィン炭化水素への転化との両方がある．
このような転化についてはＮＹ．チェン，　ＴＶ，　ヤ
ンによる論文「軽質炭化水素のＭ　２　Ｆｏｓｉｎｇ−
Ａ芳香化方法Ｊ　−１９８６年２５工業エンジニアリン
グ化学プロセスデザインの開発１５１に於いて論しられ
ている。次の代表的な米国特許は芳香族化・脱水素方法
の操作条件と供給物の組威について詳しく記している． パラフィン芳香族化の条件を第１表に要約する。

＜３０〜１００ｐｓｊｇ） 操作混度　広義の範囲＝４８０〜８２０℃（９００−１
５００″Ｆ） 米国特許第３７５６９４２号では芳香族化合物を高収量
で得る方法について開示しており、ここでは主としてパ
ラフィン及び／又はオレフィン、及び／又はナフテンと
の混合物を、供紬物の本質的な部分が直接芳香族化合物
に転化されるような温度・空間速度の条件下で結晶性ア
ルミノシリヶート、すなわちＺＳＭ−５と接触させてい
る。

一方、米国特許第３．７５９．８２１号は、接触分解さ
れたガソリンを改善する方法を開示している。更に米国
特許第３，７６０，０２４号は、主としてＣｔ　　Ｃ４
パラフィン及び／又はオレフィンから成る供給物質を結
晶性アルミノシリケート、すなわちＺＳＭ−５と接触さ
せる過程を含む芳香族化合物の製造方法について開示し
ている． 厠　ゼオーイ 本発明の方法で使用できるゼオライトは、通常のへキサ
ンを自由に収着する約５〜８オングストロームの効果的
な孔のサイズを有するものとする。

更にその構造はより大きな分子に拘束されたアクセスを
提供するものでなければならない。この拘束されたアク
セスが存在するかどうかは公知の結晶構造から判断する
ことが可能な場合がある．例えば結晶中の唯一の気孔窓
がシリコンとアルミニウム原子の８ｊｉ環から成る場合
には、通常のヘキサンより大きい横断面の分子によるア
クセスは除外され、ゼオライトは望ましいタイプでない
ことになる．環の過度なしわ又は孔の閉塞によってこれ
らのゼオライトが効果のないものとなることもあるが１
０員環の窓が望ましい．理論上１２員環は有利な転化を
促進する為の充分な拘束は提供しないことになるが、Ｔ
ＭＡオフレタイトのしわの入ったＩ２環構造はある程度
の拘束アクセスを示す．その他の１２環構造も存在し、
その他の理由によりこれらも機能する可能性がある。従
って特定のゼオライトの効果を理論上の構造的考察のみ
から判断しようとすることはここで意図することではな
い．ゼオライトが異なるサイズの分子に対する制御力を
その内部構造にどの程度与えるかを測定するにはゼオラ
イトの拘束指数が便利である．拘束指数によって測定さ
れる方法については米国特許第４，０１６，２１８号に
記載されている。又、米国特許第４，６９６，７３２号
は典型的なゼオライト材料の拘束指数の値を開示してい
る。

望ましい具体例では触媒は約１〜１２の拘束指数を有す
るゼオライトとする。尚、このようなゼオライト触媒と
してはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４
８が挙げられる。

ゼオライトＺＳＭ−５とその常用製法については米国特
許第３，７０２．８８６号に記載されている．又、ＺＳ
Ｍ−５の他の製法については米国再発行特許２９，　９
４８（高珪質ＺＳＭ−５）；第４１００２６２号及び４
１３９６００号に記載されている．更に、ゼオライトＺ
ＳＭ−１１とその常用製法については米国特許第３７０
９９７９号に、ゼオライトＺＳＭ−１２とその常用製法
については米国特許第３８３２４４９号に、ゼオライト
ＺＳＭ−２３とその常用製法については米国特許第４０
７６８４２号に、ゼオライトＺＳＭ−３５とその常用製
法については米国特許第４０１６２４５号にそれぞれ記
載されている．尚、ＺＳＭ−３５については別の製法が
米国特許第４１０７１９５号に記載されている。更に米
国特許第４．３７５，　５７３号はＺＳＭ−４８とその
常用製法について開示している。

本発明の実施にあたってはガリウム含有のゼオライト触
媒が特に望ましく、この触媒は米国特許第４３５０８３
５号及び第４６８６３１２号とに記載されている。

又、亜鉛含有触媒も本発明にとって望ましく、米国特許
第４３９２９８９号・４４７２５３５号に記載されてい
る。

更に米国特許第３８５６８７２号に記載された■族の金
属と組み合わせたＺＳＭ−５などの触媒も本発明の使用
に適する。

添付の参照図中、図工は本発明の方法の第１具体化を示
したフローシ一ト略図である。又、図２は本発明の方法
の第２の具体化を示したフローシ一ト略図である．本発
明の第１の具体化では、流動体接触分解法からの再生器
煙道ガスがパラフィン流の吸熱脱水素に必要な熱エネル
ギーを提供する。

図１の略式フローシ一トでは、ガスオイル（沸点範囲３
１６〜６７７℃−６００〜１２００″Ｆ）などの接触分
解任込原料（供給原料）がライン２を通して導かれ、こ
れをあらかじめ加熱したのち底部付近の上昇管４に導く
、こうしてガスオイルはフロー制御弁８の付いたスタン
ドパイプ６等の弁付きダクトを通して導かれたゼオライ
トＹ等の熱再生触媒と混合される。熱再生触媒の温度は
約６７５〜７３５℃（１２００〜１３５０″Ｆ）である
為、炭化水素蒸気の懸濁がすみやかに形威され上昇管４
を通して上方へ流れる。

上昇管４はゆるやかに外側の領域５にむかってしようご
状に張り出しており、ここを通して触媒と同伴炭化水素
とが流れる；触媒と同伴炭化水素はこの領域５で、望ま
れる分解生成物を提供する為にあらかしめ選択された接
触時間を与えられる．触媒粒子と転化のガス状生成物と
は領域５を通って、図中１９を付した容器の上部ｌ７に
設置した１つ以上のサイクロンセパレーター内へ上昇管
４の頂部から排出される．上昇管４は“鳥かご”排出装
置内で終わるか、又は開口型の“Ｔ”結線をサイクロン
接触セバレーターとは直接つながっていない上昇管排出
口に結びつけても良い。上昇管４からの流出物は触媒粒
子と炭化水素蒸気とから威っており、これらは触媒と炭
化水素蒸気との分剛に影響を与えるサイクロンセバレー
タ−１４に導かれる。

サイクロン１４からの炭化水素蒸気は充気室１６に排出
され、ここからダクトｌ８を通して典型的には分別力ラ
ムに流れて更に処理・回収され、ここで分解生戊物はあ
らかしめ選択された画分に分別される． 蒸気から分別された触媒は、容器１９の低部２１内に維
持された触媒の流動床２２に浸漬レッグ２０を介して降
下する。床２２は、触媒が下方に、かつダクト２６を通
して導かれる上方流とは向流する方向に進むストリッピ
ングゾーン２４と開放的に連絡して、この上部に存在す
る．そらせ板２８をストリッピング効率を向上する為ス
トリッピングゾーンに設置する． サイクロン内で炭化水素蒸気から分離された使用済触媒
は、スチームによって頭上移動される供給原料蒸着組戒
物の高温脱着を行なう為に必要な期間ストリッピングゾ
ーン２４に雑持される。熱再生触媒がここに示されない
手段でストリフビングゾーンに導入される場合、ストリ
ンピングゾーンの温度は約１０５０゜Ｆかそれ以上に保
つものとする。

ストリップされた触媒はフロー制御弁３８を備えたダク
ト３６を介して触媒の濃厚流動床４８を含む再生器４６
に流れ、その床の低部にダクト５２によって供給される
ディストリビュータ−５０により再生ガス、通常空気が
導入される。浸漬レソグ５６を設夏したサイクロンセパ
レータ−５４は煙道ガスから連行触媒粒子を分離し、分
離した触媒を流動床４８に戻す，煙道ガスはサイクロン
から充気室に移動し、ダクト５８によってそこから取り
除かれる。圧力制ＩＰｃＩＯＩは、ライン５８に設Ｉさ
れた制御弁６０を調整することにより再生器４６内の圧
力を規制する。

熱再生触媒は制御弁８の付いたダクト６により上昇管４
の底部に戻され、別の転換サイクルの処理を継続する。

尚、これらはすべて従来実施されていたものである。パ
ラフィン供給材料、すなわちＣｇ−Ｃ＋ｏパラフィンを
含む流れはライン７０を通って供給物／流出物交換器１
２０に流れ、ここでライン９２を通って流れる脱水素反
応器流出物によって間接熱交換器を介し約２６０〜５４
０℃　（５００〜ｔｏｏｏ゜Ｆ）の温度になるまで加熱
される。供給原料流の一部はフロー制御弁７２を付した
ライン７１を介して供給物／流出物交換器１２０を迂回
しても良い。あらかしめ加熱された供給原料はライン７
３を介して脱水素反応器８０の低部７８内に維持された
脱水素触媒７６の流動床内に流れこむ。パラフィン供給
材料は約４８０〜７１０℃　（９００〜１３００゜Ｆ）
に維持した流動床７６に入る陳気化する．温度制ＷＴＣ
２０１は制御弁７２を介する流れを規制することにより
反応ゾーンの温度を制御する。供給原料の予熱温度は上
述した広い範囲の反応温度を維持しつつ、望まれる転化
を行なう為に変動する。流動床７６は望ましくはサブ運
搬乱流動化レジーム内に維持される．脱水素反応器内の
圧力は約１３５〜７９０ｋｐａ　（　５　〜１００ｐｓ
ｉｇ）、望ましくは約１７０〜４５０ｋｐａ　（１０〜
５０ｐｓｉｇ）の範囲で制御する。

反応条件は１貫流につき約３０〜７０重量バーセントの
パラフィンからオレフィンへの転化、望ましくは約４０
重量バーセントの転化を達威できるよう制御する。これ
らの供給原料転化率を指針とするとＰｔ−Ｓ，−ＺＳＭ
−５触媒のＷＨＳＶは１〜１０ｈｒ望ましくは２〜５ｈ
ｒ”の範囲となる．再生器４６からの熱煙道ガスはライ
ン５８を介して流れ、脱水素触媒７６の流動床内に在る
熱交換器８２に入る。熱交換器８２は図中では向流とな
る配置に管を付けられているが、クロスーフロー、共流
フロー及びこれらをくみあわせたものでもかまわない．
熱交換器８２は少なくとも１つのダクトから威り、望ま
しくは複数の平行に並んだチ１−ブから成るものとする
。従って熱交換器８２は脱水素触媒乱流動化レジームを
妨げず、上記の圧力低下・熱交換条件を満たす限りどの
ような形状でも良いということになる。

煙道ガスは接触分解触媒再生器運転温度である約６７５
〜７３５℃　（１２００〜１３５０’Ｆ）で熱交換器８
２に入り、約５１０〜７０５℃　（９５０〜１３００″
Ｆ）に冷却される。

尚、吸熱脱水素反応熱が煙道ガスにて得られる顕熱を超
える場合には接触分解再生器条件を不完全燃焼に合わせ
て調節してもかまわない。次にここで得られる一酸化炭
素含有煙道ガスを、ライン８４を介して熱交換器８２の
上流にあるライン５８に与えられる酸素含有燃焼ガスの
存在下、熱交換器内にて燃焼させる，燃焼促進器、望ま
しくはプラチナ含有燃焼促進器を反応器熱交換器８２か
ら上流のところに付け足してもかまわない． 熱伝達は、より効果の低いサイクロンセバレータ−５４
を再生器４６にて使用することにより更に改善すること
ができる。分解触媒の微粒子は再生器から流れる熱の量
を増やし、煙道ガスと熱交換器８２の内壁との間の熱伝
達係数をも増加させる。焼結金属フィルター、又はサイ
クロンセバレータ−（図示せず）を反応器８０の下流ラ
イン９４に設置し、触媒を冷却した煙道ガスから分離し
、触媒を再生器４６に再循環させてもかまわない。

連行触媒粒子と脱水素反応生成物混合物とは、脱水素反
応器８０の中で少なくとも１つのサイクロンセパレータ
−８６まで上方へと流れる、触媒粒子は浸漬レッグ８８
を通って降下し、流動床７６に戻る。

一方生或物混合物は充気室８９に入り、頭上生或物ライ
ン９２を介して撤回され、更に処理される。

反応器熱交換器８２からの流出煙道ガスは大気中に放出
される前にライン９４を介して反応器８０から撤回され
、下流熱回収システム１４０で約１９０℃　（３７５”
Ｆ）まで冷却される。熱回収システムには蒸気発生が含
まれることが望ましい。脱水素された生戊物は頭上生成
物ライン９２を介して供給材料／流出物交換器１２０ま
で流れ、そこでライン７０からの新らしい供給材料を予
熱しながら冷却される。次に、脱水素反応器材料／流出
物交換器１２０から出る流出物を上記の反応器８０に充
填する．ライン１４４を介して熱回収システム１４０か
ら撤回された冷却煙道ガス流出流は次に最終精製器１５
０に入り、残りの同伴分解触媒粒子を取り除く、精製さ
れた煙道ガス流はライン１５２を介し大気排気筒（図示
せず）まで流れる。ライン１５４を介し撤回された触媒
粒子は安全処分の為貯蔵ビン（図示せず）内に集められ
る。脱水素反応中に形威されたコークスは脱水素触媒Ｌ
に堆積し、その触媒活性を減少させる。

脱水素触媒の一部をライン９５を介し脱水素反応器８０
から継続的に撤回し、脱水素触媒再生器９８内で酸化に
より再生される。制御弁９６はライン９５を介して失活
した触媒の流れを規制する．＃Ｉ素含有再生ガス、すな
わち空気はライン１００と分配グリノド１０２を介して
脱水素触媒再生器９８の底部に入る。

連行再生触媒はサイクロンセバレーｐ−ｌｏ４内で脱水
素触媒再生器煙道ガスから分離される．再生された触媒
は脱水素触媒１０６の流動床に戻り、一方、脱水素触媒
再生器煙道ガスはライン１０８を介し撤回される。再生
された触媒は制御弁１１２を付したライン１１０を介し
て脱水素反応器８０に戻る。

本発明の第２の具体化では流動接触分解プロセスからの
再生器煙道ガスが、パラフィン芳香族化プロセスの為の
反応吸熱の少なくとも一部を提供する。

図２に関し、芳香族化の実施プロセスについては上記し
た図１に関する脱水素の場合と同様である；尚、同し番
号を付したものは同じ部品・装置をあらわすものとする
。触媒の流動床７６には芳香族化触媒、望ましくは上で
例を挙げた中気孔のビオライトを含有する複合触媒を含
むものとする。

芳香族化の具体化における反応器の温度制御も脱水素の
具体化の場合とは異なる。反応器の温度は供給材料予熱
温度を規制することによって効果的に制御されるが、望
ましくは２段階カスケード制御によって制御される，こ
の場合第１段階は、交換器１２０を迂回する流れを規制
することにより供給材料の予熱を制御することから成る
。

制御弁７２が最大供給材料予熱を提供し、完全に閉鎖し
ている場合、及びＴＣ２０１が反応ゾーンの約４８０℃
　（９００″Ｆ）以下の温度を感知する場合には、ＴＣ
２０１が制御弁１６２の作動器に比例信号を送り弁を開
放する。すると、オレフィンの豊富な流れはライン１６
０を介して流れライン７３内のパラフィン供給材料と混
合する。発熱オレフィン芳香族化が次に反応ゾーンの温
度を七昇させる。これについては精密に制御された組戒
を有する供給材料流の熱平衡芳香族化について開示した
米国特許第３８４５１５０号を参照されたい。軽質オレ
フィンの値が比較的高いことからカスケード温度制御の
第二段階の使用は最小限とすることが望ましい。尚、特
許請求の範囲であれば上記の実施例を変えたり、改良し
て実施することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の第一の実施例を示す概略フロ
ーシ一ト図である． 第２図は、 本発明の方法の第二の実施例を示す 概略フローシ一ト図である。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭化水素供給材料と再生分解触媒とを、該供
   給材料の少なくとも一部分をガソリン及び留出液沸点範
   囲炭化水素を含む生成物に転換するのに充分な分解条件
   のもとで流動床接触分解反応ゾーンにて混合し、これに
   より上記再生分解触媒を少なくとも部分的にコークス化
   し、失活させ； （ｂ）上記の少なくとも部分的にコークス化し、失活し
   た分解触媒の一部を上記接触分解反応ゾーンから取出し
   ； （ｃ）上記の少なくとも部分的にコークス化し失活した
   分解触媒を過圧に保った流動床酸化再生ゾーンで酸素含
   有再生ガスと接触させ、それによりコークスを酸化によ
   って上記分解触媒から取り除き、熱煙道ガスを生成し； （ｄ）Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０パラフィン供給流れを、反応
   ゾーン流出流れを生成する条件下にてパラフィン改善接
   触反応ゾーンにて第２の触媒と接触させ；そして （ｅ）熱煙道ガスを上記酸化再生ゾーンから取り出し、
   そして取り出したガスを上記触媒パラフィン改善反応ゾ
   ーン内に在る熱交換管を通して流して該反応ゾーンを加
   熱しそして該煙道ガスを冷却することにより、該流動床
   酸化再生ゾーン内の圧力を維持する； 上記各工程からなる方法。 ２、上記の第２の触媒が脱水素触媒である上記請求項１
   の方法。 ３、上記の第２の触媒が周期律表第IVＡ、ＶＡ、VIＡ、
   VIIＡ、VIIIＡ族の元素及びこれらの混合物から成る群
   より選ばれた少なくとも１つから成る請求項２の方法。 ４、上記の第２の触媒がゼオライト、脱水素金属及びＩ
   ＿ｎ及びＳ＿ｎから成る群から選ばれた少なくとも１つ
   より成る請求項２の方法。 ５、上記ゼオライトの拘束指数が約１〜１２である請求
   項４の方法。 ６、上記ゼオライトがＺＳＭ−５構造を有する請求項４
   又は５の方法。 ７、上記脱水素金属が白金から成る請求項４，５又は６
   の方法。 ８、上記第２の触媒が芳香族化触媒である請求項１の方
   法。 ９、上記第２の触媒がゼオライトから成る請求項８の方
   法。 １０、上記ゼオライトの拘束指数が約１〜１２である請
   求項９の方法。 １１、上記ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，Ｚ
   ＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−
   ４８から成る群より選ばれた少なくとも１つの構造を有
   する請求項９又は１０の方法。 １２、上記ゼオライトがガリウムを含有する請求項９，
   １０又は１１の方法。 １３、上記転化条件が温度４８０℃から７１０℃、圧力
   １００ｋｐａから２０００ｋｐａそしてＷＨＳＶが１か
   ら２０ｈｒ＾−＾１である請求項２〜７のうちいづれか
   の方法。 １４、上記転化条件が温度約５４０℃から８２０℃、圧
   力約１７０ｋｐａから２１７０ｋｐａ，ＷＨＳＶ約０．
   ３から５００ｈｒ＾−＾１である請求項８〜１２のうち
   いづれかの方法。 １５、上記転化条件が温度約５６０℃から６２０℃，圧
   力約３１０ｋｐａから７９０ｋｐａ，ＷＨＳＶ約１から
   ５０ｈｒ＾−＾１である請求項８〜１２のうちいづれか
   の方法。 １６、更に第２のオレフィン流と上記パラフィン供給流
   とを混合させて、反応に必要な熱エネルギーの少なくと
   も一部を提供する上記請求項８〜１２，１４，１５のう
   ちいづれかの方法。 １７、工程（ｄ）が、Ｃ＿５パラフィン供給流を該第２
   の触媒と接触させ、該パラフィン供給流の少なくとも一
   部をオレフィンと芳香族炭化水素を含む生成物流に転化
   し、精製燃料ガスの正味生産量を減じることから成る上
   記請求項のいづれかに記載の方法。 １８、工程（ｅ）が、熱煙道ガスを該酸化再生ゾーンよ
   り取り出し、取り出したガスを該反応ゾーン内に位置す
   る熱交換管を通して流し、上記パラフィン供給流れ転化
   の為の反応の吸熱の少なくとも一部を供給し、一方更に
   燃焼プロセス炉を運転することによって発生する空中浮
   揚汚染物質の放出増加を避けることにより上記流動床酸
   化再生ゾーン内の圧力を維持することから成る前記請求
   項の何れかに記載の方法。