JPH03209477A - アルミナート錯体からなる光重合開始剤及び光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規なアルミナート錯体及び該アルミナート
錯体を用いた光重合性組成物に関するものである。更に
詳しくは、ラジカル発生能を有し安定性が向上した新規
なアルミナート錯体、及びそれを用いた、平版印刷、樹
脂凸版、プリント基板作成用レジスト又はフォトマスク
、白黒又はカラーの転写発色用シートもしくは発色シー
ト作成等に用いることのできる、高感度でかつ分光増感
された光重合性組成物に関する。

「従来の技術」 ラジカル発生能を有するアルミニウム化合物そのものに
ついての研究例は少ないが、ラジカル発生剤として使用
できる可能性はある。例えば、ジクロルエチルアルミニ
ウムのアクリロニトリル錯体とブタジェンを混合しラジ
カル共重合させた例（Ｗ、Ｋｕｒａｎ　ｅｔ　ａｌ　、
　Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ１７４．７３−８０（１９７３））、アルキルジフ
ェノキシアルミニウム化合物を酸化したもののＥＳＲス
ペクトルを測定しラジカルを検出した例（、Ｐａ５ｙｎ
ｋ　ｉｅｗ　ｉ　ｃｚ　ｅｔ　ａｌ　、　Ｊ、ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１
４１゜１４９−１５６　（１９７７））などが報告され
ており、アルミニウム化合物がラジカル発生能を有する
ことが示唆されている。

アルミニウムのアート錯体（アルミナート錯体）のラジ
カル発生能に間する研究例はほとんど見られないが、類
推により該アート錯体にラジカル発生能があることが期
待できる。しかしながら、有機アルミニウム化合物は、
一般に空気中での安定性が悪く、合成時に扱いにくい等
の問題があり、これをラジカル発生剤として何らかの目
的に用いる試みなどはこれまでほとんど検討されていな
い。

一方、光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分子
中にエチレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重合
可能な化合物（以下「多官能性モノマー」と称する）を
含み、光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、溶
媒に不溶化する。これらの性質を利用して、写真、印刷
、金属表面加工、インキ等に広く利用されている。考え
方や応用例は多くの底置に記載されている。例えば、ジ
エー・コーサー著「ライト　センシチブ　システムズ」
ジエイ・ウィリー　アンド　サンズ、ニューヨーク　（
Ｊ、Ｋｏｓａｒ　ｒＬｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　
ＳｙｓｔｅｍｓＪＪ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ）　１９６５年の１５８〜１９３頁やケ
ー・アイ・ジャコブソン、アール・イー・ジャコブソン
著の「イメージングシステムズ」ジエイ・ウィリー　ア
ンド　サンズ、ニューヨーク　（Ｋ、１．Ｊａｃｏｂｓ
ｏｎ、　Ｒ，Ｅ、Ｊａｃｏｂｓｏｎ著の　「Ｉｍａｇｉ
ｎｇ　ＳｙｓｔｅｍｓＪ　　Ｊ、讐１１ｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）１９７６年の１８１〜２２
２頁等に詳しい。

また、近年光重合性組成物を利用した画像形成法として
、光重合性組成物をマイクロカプセルに内包した感光性
マイクロカプセル利用の画像形成システムが提案されて
いる。例えば特開昭５７−１２４３４３号、同５７−１
７９８３６号、同５７−１９７５３８号にはビニル化合
物及び光重合開始剤よりなる光重合性組成物と色素を含
むマイクロカプセルを塗設した発色シートを露光後受像
シートと重ねて全体に圧力を加えることによる色素画像
の形成法が開示されている。

更に、近年、これらの光重合性組成物を可視光領域にま
で分光増感したフルカラー感光材料への応用が検討され
てきている。

例えば、日本写真学会誌４９巻３号２３０頁（１９８６
）や機能材料１９８３年９月号４８〜６０頁には光重合
性組成物の分光増感法が記載されいている。また、特開
昭５９−１８９３４０号には有機過酸化物開始剤を有機
色素で分光増感する方法が記載されている。また、ヨー
ロッパ特許第２２３５８７Ａ１号には、新規の光重合開
始剤として、有機カチオン性色素の有機硼素アニオン塩
が開示されている。

特に、この有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物
アニオン塩を感光性開始剤として用いる方法は、カチオ
ン性色索化合物の選択範囲が広く、任意の波長に感光す
る光重合性組成物を設計できる点て有用な方法である。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、硼素化合物は一般に高価であり、また、有機ア
ルミニウム化合物は一般的に空気中での安定性が悪いた
め、工業的な使用に制限があった。

本発明者らは、アルミニウムのアート錯体について、安
定性を付与させるべく、鋭意研究を重ねた結果、アルミ
ニウム原子の置換基種、およびアルミナート錯体のカチ
オン種を工夫することによって空気中安定で、かつラジ
カル発生能を有するアルミナート錯体の開発に成功した
。

即ち、本発明の目的は、可視光以上の光源にも感光性を
有し、高感度で、安価な出発原料から導かれ、安定性が
向上した光重合開始剤としてのアルミナート錯体、及び
それを用いた光重合性組成物を提供することにある。更
に詳しくは、高感度かつ可視光感光性の平版印刷版、樹
脂凸版、プリント基板作成用レジストやフォトマスク、
白黒又はカラー画像形成に有利に利用できる安価な光重
合性組成物を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、より安価なアルミニウム
を出発原料とする化合物を発見した。即ち、本発明の目
的は、アルミニウム原子の置換基種及びアルミナート錯
体のカチオン種を工夫した新規なアルミナート錯体、及
び、少なくとも（ａ）分子中にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物と（ｂ）上記アルミナート錯体
を含有することを特徴とする光重合性組成物、により達
成された。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明でいうアルミナート錯体とは、４つの置換基を持
つアルミニウム原子を中心金属とするアニオン種とイオ
ン的に結合するカチオン種とから成る化合物全般を表す
。還元剤として汎用されている水素化リチウムアルミニ
ウムおよびその誘導体などは含まれる。

本発明に係るアルミナート錯体のうち、下記一般式（Ｉ
）で表されるものが好ましい。

ここで、Ｄ＋はカチオン性化合物を；　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４は同じでも異なっても良く、不飽和結合を有
していてもよいアルキル基もしくは置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラル
キル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基、アリサイクリック基、アリールオキシ基、置換
アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アリールチオ
基、アリールアミノ基、置換アリールアミノ基、アリー
ルセレノ基、置換アリールセレノ基、シクロアルキル基
、置換シクロアルキル基、複素環基及び置換複素環基か
ら成る群より選ばれる基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４はその２個以上の基が結合している環状構造であっ
ても良い。

これらの化合物の内、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の内、
少なくとも１つが一般式（Ｕ）もしくは一般式（ｍ）も
しくは一般式（ＩＶ）で表される基である化合物が、安
定性が良好であり、好ましい。

一般式　（ＩＩ）　　　　　　一般式　（ｍ）−Ｘ−Ｒ
５−Ｎ−Ｒ６ ７ 一般式　（ＩＶ） −Ｎ＝Ｒ８ ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を
表し；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基
、複素環基及び置換複索環基から成る群より選ばれる基
であり；Ｒ６、Ｒ７は互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよい。

Ｒ８は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表し、こ
れらはさらに置換基を有していてもよい。

本発明に係るアルミナート錯体のうち、アルミニウム原
子の４つの置換基のうち、すくなくとも１つは置換ヒド
ロキシ基、置換メルカプト基、置換セレノ基または置換
アミノ基が好ましい。特にはアリールオキシ基が好まし
い。

上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が上記一般式（Ｉ［
）〜（ＴＶ）を表さない場合、置換基として炭素原子数
１〜２０の不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、
炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０
のアラルキル基が好ましい。Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４がアルキル基を表す場合、互いに結合してヘテロ原子
を含む環を形成していてもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、特には炭素原子数
１〜１０の不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０
のアラルキル基が好ましい。

上式中Ｒ５で表される置換基のうちアリール基が好まし
い。アリール基とはここではへテロ原子を含んでいても
よい芳香環を意味するが、ベンゼン環が特に好ましい。

安定性を付与するためにもアリール基の２−位（上式中
Ｘに対して）が置換されていることが好ましく、更に核
が置換されていてもよい。その場合の置換基としては炭
素原子数１〜２０の不飽和結合を含んでいてもよいアル
キル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数
１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜２０のアル
コキシカルボニル基などが好ましい。特には、炭素原子
数１〜１０のアルキル基が好ましく、ベンゼン環から数
えてα位が三級炭素であるものが好ましい。また、連結
基としてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４などと結合してい
てもよい。

上式中Ｘで表される置換基のうち酸素原子が好ましい。

上式中Ｒ６、Ｒ７で表される置換基のうち炭素原子数１
〜２０の不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、炭
素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表す場合、互いに結合
してヘテロ原子を含む環を形成していてもよい。

上式中Ｄ＋で表されるカチオン性化合物としては正電荷
を帯びているもの総てを意味する。無機化合物としては
ナトリウム、カリウム、マグネシウムなとの周期律表第
１．２属の金属イオンが、有機化合物としては酸素原子
、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子を有するものが
好ましい。特には、４級アンモニウムカチオン、もしく
は有機カチオン性色素が好ましい。

Ｄ＋が４級アンモニウムカチオンを表す場合、下記一般
式（Ｖ）で示される。

上式中、 Ｒ９、 ＲＩＯｌ Ｒ１１およびＲ１２は同一で も異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。

Ｒ９、ＲＩＯｌＲｌｌおよびＲ１２で表される置換基の
うち炭素原子数１〜２０の不飽和結合を含んでいてもよ
いアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ま
しい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基を表す場
合、互いに結合してヘテロ原子を含む環を形成していて
もよい。特には炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
原子数６〜ｌＯのアリール基が好ましい。

４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルア
ンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオ
ン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリ
メチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアン
モニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカ
チオン、ジメチルエチルヘキシルアンモニウムカチオン
などが挙げられる。

Ｄ＋が有機カチオン性色素を表す場合には、有機カチオ
ン性色素としては、例えば、カチオン性のメチン色素、
ポリメチン色素：好ましくは、シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、アザメチン色素；これらのう
ち更に好ましくは、少なくとも１個のインドレニン骨格
もしくはベンズセレナゾール骨格を有する色素。カルボ
ニウム色素：好ましくはトリアリールメタン色素。ピリ
リウム化合物：好ましくはビリリウム色素、チアピリリ
ウム色素。キノンイミン色素：好ましくはアジン色素、
チアジン色素、オキサジン色素。キサンテン色素：好ま
しくはローダミン色素。アクリジン色素。アズレニウム
色素。等から選ばれた色素を１種もしくは組み合わせて
用いることができる。

本発明では、市販品もしくは業界で公知の上述の有機カ
チオン性色素を用いることができる。これらの色素の例
としては、例えば、有機化学協会編の染料便覧の塩基性
染料の項やティー・エッチ・ジエームズ著「写真過程の
理論」マクミラン出版社（Ｔ、ｌ（、Ｊａｍｅｓ著のｒ
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇ
ｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　　Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。

、Ｉｎｃ、）　１９７７年の１９４〜２９０頁や、　「
機能性色素の化学Ｊ　　（ＣＭＣ出版社　１９８１年刊
）の１〜３２頁や１８９〜２０６頁や４０１〜４１３頁
、特開昭５９−１８９３４０号、ヨーロッパ特許第２２
３５８７Ａ１号等を参考にすることができる。

上記の色素の中で本発明に特に有用な色素はシアニン色
素とキサンテン色素である。本発明に有用なシアニン色
素の具体例として、次の一般式（■）で表される色素が
挙げられる。

一般式（ＶＩ） − 式中ＺＬ　　Ｚ２はシアニン色素に通常用いられるヘテ
ロ環核、好ましくは、チアゾール核、チアゾリン核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン
核、イミダシリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレ
ナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾー
ル核又はインドレニン核などを完成するに必要な原子群
を表す。これらの核は、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ
ル基、炭素数１−４のアルコキシ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、
アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、
シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基
、ニトロ基などによって置換されていてもよい。

Ｌｌ、Ｒ２またはＲ３はメチン基、置換メチン基を表す
。置換メチン基としては、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基もしくは置換アリール基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラル
キル基等によって置換されたメチン基が好ましい。

ＬｌとＲ１３，Ｌ　３とＲ１４は、アルキレン架橋して
環を形成していてもよい。環としては、５または６員環
が好ましい。

ｍｌは、１〜４の整数を表す。ｍｌが２〜４のように［
Ｌ２＝Ｌ３］が繰り返し単位を有する場合には、ある単
位のＬ２と隣の単位のＬ２は互いに結合して環を形成し
ていても良い。

Ｒ１３とＲ１４はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８
）もしくは置換アルキル基を表す。置換基としては炭素
数が１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４
のアルコキシ基等が挙げられる。好ましくは、アルキレ
ン部分がＣ１〜Ｃ５である。例えば、β−スルホエチル
、γ−スルホブロビル、γ−スルホブチル、δ−スルホ
ブチル、２−　［２−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シコニチル、２−ヒドロキシスルホプロピル、２−クロ
ロスルホプロピル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキ
シエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
２．２．３．３−テトラフルオロプロピル、３，３．３
−）リフルオロエチル、アリル（ａｌｌｙｌ基）やその
他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置
換アルキル基を挙げられる。

Ａ−は前記構造式（Ｉ）のアルミニウム化合物アニオン
部を表す。

本発明に有用なキサンテン色素の具体例としては、例え
ば次の一般式（■）で表される色素が挙げられる。

一般式（■） Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立に水素原子
、アルキル基、もしくはアリール基を表し、特に炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基等が好ましい。

これらは置換基を有していても良く、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基
、アシルカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シ
アノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
ニトロ基等が好ましい。

Ａ−は前記一般式（Ｉ）のアルミニウム化合物アニオン
を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基もしく
はアルカリ金属を表す。

本発明で用いることのできる好ましい４級アンモニウム
塩部（Ｔ−Ｎｏ）、有機カチオン性色素部（Ｄ−Ｎｏ）
及び有機アルミニウム化合物アニオン部（Ａ−Ｎｏ）の
例を以下に挙げる。

本発明で用いることのできる好ましい化合物としては、
これらの有機カチオン性部及び有機アルミニウム化合物
アニオン部を任意に組合せた塩を挙げる事ができる。

ただし、 本発明の効果はこれ らの化合物に限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）で表されるアルミナート錯体は、有機
カチオン性塩と有機アルミニウム化合物アニオン塩とを
用い有機溶媒中で両者を均一混合し、そのまま用いても
よく、−旦取りだし、精製して後月いてもよい。

本発明の有機アルミニウム化合物は種々の方法により合
成できる。例えば、安価であることが知られているトリ
アルキルアルミニウムにフェノール化合物を反応させジ
アルキル−フェノキシアルミニウムもしくはモノアルキ
ル−ジフェノキシアルミニウムを得、その後、アルキル
リチウムを反応させ、更に、対イオンを４級アンモニウ
ムに交換して合成することができる。また、この有機ア
ルミニウムアニオンの４級アンモニウム塩とカチオン性
色素のハロゲン塩を用いて、対イオン交換を行ない、有
機カチオン性色素化合物の有機アルミニウム化合物アニ
オン′塩を得る事ができる。

参考文献としてテトラフェニルアルミン酸リチウム（Ｇ
、Ｗｉｔｔｅｔ　ａｔ、　Ａｎｎ、、５６６、１１３　
（１９５０）］、テトラエチルアルミン酸ナトリウム（
Ｅ、Ｂ、Ｂａｋｅｒ　ｅｔａｔ　、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、　７５．５１９３　（１９５３）コなどが
挙げられる。

例えば、［（ＰｈＯ）２Ｒ２Ａｌｌ　ＮＲ’　４で示さ
れる化合物を合成する場合には次の３つの工程で示され
る方法などが好ましい。

（工程１） Ｒ３Ａｌ　　＋　　２ＸＰｈＯＨ →（Ｐｈｉ）２　ＲＡｌ　　＋　　２ＸＲＨ（工程２） （ＰｈＯ）２ＲＡｌ　　＋　　ＲＬｉ →［（Ｐ　ｈ　０）２Ｒ２Ａ　ｌ　］　Ｌ　ｉ（工程３
） ［（ＰｈＯ）２Ｒ２Ａ　ｌコＬｉ　　＋　　ＨａｌＮＲ
’４→［（Ｐｈ　○）２Ｒ２Ａｌ　コ　ＮＲ’４　　　
　＋　　　ＬｉＨａｌ（但し、Ｒ，Ｒ’はアルキル基、
アリール基などを、ｐｈはフェニル基を、Ｈａｌはハロ
ゲン原子を表す。） 本発明で用いられるアルミナート錯体は、ラジカル発生
剤として使用するという目的のためにどのような使い方
をされてもよい。

量％である。０．０１重量％未満ては感度の向上は弱く
、１０重量％を越えると感度の向上は期待できない。

本発明の組成物中には更に熱重合防止剤を主に保存中の
光重合組成物の重合を防止する目的で添加することがで
きる。熱重合防止剤の具体例としては、例えば、ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルもしくは
アリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ピロガロール、塩化第一銅、フロラニール、ナフチルア
ミン、β−ナフトール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、とリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ｐ−）ルイジン、メチレンブルー有機鋼、サリチ
ル酸メチル等が挙げられる。これらの熱重合防止剤はエ
チレン性不飽和化合物１００１量部に対して０．００１
〜５重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視光
に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画像
形成システム用として特に有用で物ならひにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつものである。それらの例
としては不飽和カルボン酸及びその塩、脂肪族多価アル
コール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物と
のアミド等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等がある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩及びカリウム塩等がある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、１．３−ブタンジオールジアク
リレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタ、エリスリトールジアクリレート　ペンタエリス
リト−ルトリアクリレート、ベンタエノスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールト
リアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソ
ルビトールペンタアクリレート、ソルビトールへキサア
クリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が
ある。メタクリル酸エステルとしてはテトラメチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビト
ールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリ
レート、ビス−［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニルコシメチルメタン、ビス
−［ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニルコシメチ
ルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチ
レングリコールシイタコネート、プロピレングリコール
シイタコネート、１，３−ブタンジオールシイタコネー
ト、１，４−ブタンジオールシイタコネート、テトラメ
チレングリコールシイタコネート、ペンタエリスリトー
ルシイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等
がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコ
ールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロ
トネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソル
ビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソル
ビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸
エステルとしては、エチレングリコールシマレート、ト
リエチレングリコールシマレート、ペンタエリスリトー
ルシマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

更に、前述のエステルの混合物も挙げることができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、１．６−へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、１．６−へキサメチレンビス
−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

更に、色画像形成物置、例えば色素またはロイコ色素の
分子中にビニル基を含有する化合物も重合性化合物とし
て利用できる。

アルミナート錯体の含有量は、重合性化合物に対して０
．０１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％で
あり、より好ましい含有量は５〜２０重量％である。ｏ
、ｏｉＩ量％未満では感度が不足し、５０重量％を越え
ると感度の増加は期待できない。

以上に例示したエチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物とアルミナート錯体を含有する新規な光重合性
組成物は、様々な用途に利用することができる。

例えば、この光重合性組成物とバインダーポリマーとを
含む層を支持体上に設は米国特許第４６０４３４２号や
同４５８７１９９号、同４６２９６８０号、同４４１５
６５２号、同４４３１７２３号、同４５５００７３号、
特開昭６１−２８５４４４号、同６１−２１３２１３号
等を参考に、印刷版やプリント基板作成用のレジスト材
料に、特開昭６２−６７５２９号、米国特許第４６０４
３４０号等を参考にカラーブルーフ材料に、特開昭６０
−１１９５２号や特開昭６１−１２３８３８号を参考に
光記録熱現像タイプの記録材料等々、業界公知の方法に
従い多くの分野に適用できる。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度かつ可視光に
感度を有するが、更に重合を促進するための助剤として
、還元剤例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎｓｃａｖｅｎ
ｇｅ　ｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連
鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を併用するこ
ともてきる。有用であることの見いだされている酸素除
去剤はホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１
錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物で
ある。例えばＮ−フェニルグリシン、トリメチルバルビ
ッール酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，６−ジイツブロビル
アニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニ
リン等である。さらに例えば米国特許第４４１４３１２
号や特開昭６４−１３１４４号等に記載されているよう
なチオール類、例えば米国特許第３５５８３２２号や特
開昭６４−１７０４８号等に記載されているようなチオ
ケトン類等である。

また、本発明の有機カチオン性色素化合物の有機アルミ
ニウム化合物アニオン塩は他の光重合開始剤と併用した
場合感度の向上が認められ、好ましい具体例として次の
化合物を挙げることができる。芳香族ケトン類：例えば
、ベンゾフェノン、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、４，４′　−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチル
アミノアセトフェノン、ヘンシル、アントラキノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアント
ラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フル
オレノン、アクリドン；　およびベンゾインおよびベン
ゾインエーテル類：例えばベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル；　および２、　
４．　５−）リアリールイミダゾールニ量体：例えば２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾールニ量体、２−（０−クロロフェニル）−４，５−
ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールニ量体、２−
（０−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾールニ量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体；
　およびポリハロゲン化合物、例えば４臭化炭素、フェ
ニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメ
チルケトンおよび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭
５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許
第３６１５４６５号の各明細書中に記載の化合物、特開
昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基
を有するＳ−）リアジン誘導体：例えば、２．　４．　
６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジン、２
−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−５−
トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−５−）リアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル
）−４，６−ビス（トリクロロメチル＞−ｓ−トリアジ
ン等の化合物。　；　および例えば特開昭５９−１８９
３４０号記載の有機過酸化物：例えばメチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３゜３．５−）リメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリープチル
ジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ
−ブチルパーオキシベンゾエート、α、α′−ヒス（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
ジクミルパーオキサイド、３．　３’、　　４．　４’
−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル
）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米国特許第
４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；および
例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機
ホウ素化合物：例えばトリフエニールブチールボレート
のテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチー
ルボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−
メトキシフェニール）ブチルカテールのテトラメチルア
ンモニウム塩等；その他ジアリールヨードニウム塩類や
鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始剤等が有用に使
用できる。

感度向上用の光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物
の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そ
してより好ましくは０．　２〜１５重量％であり、最も
好ましい含有量は５〜１０重量％である。０．０１重量
％未満ては感度の向上は弱く、１０重量％を越えると感
度の向上は期待できない。

本発明の組成物中には更に熱重合防止剤を主に保存中の
光重合組成物の重合を防止する目的で添加することがで
きる。熱重合防止剤の具体例としては、例えば、ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルもしくは
アリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ピロガロール、塩化第一銅、フロラニール、ナフチルア
ミン、β−ナフトール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ｐ−）ルイジン、メチレンブルー有機鋼、サリチ
ル酸メチル等が挙げられる。これらの熱重合防止剤はエ
チレン性不飽和化合物１００重量部に対して０．００１
〜５重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視光
に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画像
形成システム用として特に有用である。

マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用す
るには例えば、特開昭５７−１９７５３８号、同６１−
１３０９４５号、同５８−８８７３９号、同５８−８８
７４０号、ヨーロッパ特許第２２３５８７Ａ１号等を参
考にできる。この画像形成方法は例えば、エチレン性の
ビニル化合物及び光重合開始剤から成る光重合性組成物
と色素プレカーサーを含むマイクロカプセルを支持体に
塗設し、この感光シートを画像様露光して露光部のマイ
クロカプセルを硬化させた後、顕色剤シートを重ねて全
面加圧することにより、未露光部のマイクロカプセルを
破壊し、色画像形成物質（例えば色素プレカーサー）を
受像要素（例えば顕色剤層）に転写し、発色させる方式
である。以下このマイクロカプセルを利用した画像形成
システムを例に挙げ本発明を説明する。

本発明の光重合性組成物には目的に応じて様々な添加剤
を添加することができる。例えば熱重合防止剤、色画像
形成物質（色素もしくは色素ブレカーサ−もしくは顔料
）等を添加することができる。

以下、本発明の光重合性組成物を用いた感光材料の製造
方法について述べる。

感光材料の製造方法としては様々な方法を用いることが
できるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、適
当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を調
製し、該塗布液を既述のような支持体に塗布、乾燥する
ことで感光材料を得る工程よりなるものである。

本発明の光重合性組成物の重合性化合物を乳化して液滴
として感光層中に含有させることができるし、液滴の周
囲をマイクロカプセル壁で覆うこともできる。このとき
有機カチオン性色素化合物の有機アルミニウム化合物ア
ニオン塩も液滴中に含有させることが好ましい。

本発明の組成物には色画像形成物質を含有させて未重合
の部分を除去した後、重合部分を着色したり、未重合部
分を受像要素に転写して色画像を形成させることもでき
る。

本発明に利用できる色画像形成物質には種々のものがあ
る。例えば、それ自身が着色しているものとして染料や
顔料が挙げられる。これらを用いる場合には、高分子重
合物が生成していない部分（マイクロカプセル）を破壊
して、受像材料に適当な方法を用いて転写することによ
り色画像を形成することができる。染料や顔料は市販の
物の他、各種文献等（例えば「染料便覧」有機合成化学
協会編集、昭和４５年刊、　「最新顔料便覧」日本顔料
技術協会編集、昭和５２年刊）に記載されている公知の
ものが利用できる。これらの染料または顔料は、溶解な
いし分散して用いられる。

一方、着色していない色画像形成物質としては、それ自
身は無色ないし淡色であるが加熱や加圧、光照射等、何
らかのエネルギーにより発色するものとそれ自身はエネ
ルギーを加えても発色しないが、別の成分と接触するこ
とにより発色するものに分類される。前者の例としては
サーモクロミック化合物、ピエゾクロミック化合物、ホ
トクロミック化合物及びトリアリールメタン染料やキノ
ン系染料、インジゴイド染料、アジン染料等のロイコ体
等が知られている。これらはいずれも加熱、加圧、光照
射あるいは空気酸化により発色するものである。

後者の例としては２種以上の成分の間の酸塩基反応、酸
化還元反応、カップリング反応、キレート形成反応等に
より発色する種々のシステムが包含される。例えば、感
圧紙等に利用されているラクトン、ラクタム、スピロピ
ラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフェノー
ル類等の酸性物質（顕色剤）から成る発色システム；芳
香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾスルホナー
ト類とナフトール類、アニリン類、活性メチレン類等の
アゾカップリング反応を利用したシステム；ヘキサメチ
レンテトラミンと第２鉄イオン及び没食子酸との反応や
フェノールフタレインーコンブレクソン酸とアルカリ土
類金属イオンとの反応等のキレート形成反応；ステアリ
ン酸第２鉄とピロガロールとの反応やベヘン酸銀と４−
メトキシ−１−ナフトールの反応等の酸化還元反応等が
利用できる。

また、同じく２成分の間の反応により発色するシステム
の他の例として、この反応が加熱により進行する場合が
知られている。この場合には加圧時のマイクロカプセル
破壊によって２成分が混合されると同時、或は加圧の直
後に加熱をすることが必要である。

発色剤／ｇ色剤システムにおける発色剤としては、（１
）トリアリールメタン系、（２）ジフェニルメタン系、
（３）キサンテン系、（４）チアジン系、（５）スピロ
ピラン系化合物等があり、具体的な例としては、特開昭
５５−２７２５３号等に記載されているもの等が挙げら
れる。中でも（１）トリアリールメタン系、（３）キサ
ンテン系の発色剤はカブリが少なく、高い発色濃度を与
えるものが多く好ましい。

具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘ
キシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−〇−クロロアニリノフ
ルオラン等があり、これらは単独もしくは混合して用い
られる。

顕色剤としては、フェノール系化合物、有機酸もしくは
その金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸性白土等が用
いられる。

フェノール化合物の例を示せば、４，４′−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）・ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール
、３，４−ジクロロフェノール、４．４′−メチレン−
ビス（２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−フェニルフェノール、１、ｌ−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−メチレ
ンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオ
ジフェノール、４，４１−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノールのほ
か、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルマリン縮合
物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン縮合物等があ
る。

有機酸もしくはその金属塩としては、フタル酸、無水フ
タル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、〇−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、６−α−メチルベンジルサリチル酸、３．５−　
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オ
クチルサリチル酸及びその亜鉛、鉛、アルミニウム塩、
マグネシウム塩もしくはニッケル塩等が有用である。特
にサリチル酸誘導体及びその亜鉛塩もしくはアルミニウ
ム塩は、顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保存性
等の点で優れている。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ペンシル等がある。

また、吸油性の白色顔料を併用して、カプセル内包物の
拡散と固定化をはかることもてきる。

これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色反応を生
じさせるために、低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、または低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態で添加することが好ましい。

低融点化合物の具体例としては、高級脂肪酸アミド例え
ばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、バルミチン酸
アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは高級脂肪
酸エステル等のワックス類、あるいは安息香酸フェニル
誘導体、芳香族エーテル誘導体、あるいは尿素誘導体が
あるが、これらに限定されるものではない。

別な発色剤／顕色剤の発色剤としては、例えばフェノー
ルフタレイン、フルオレツセイン、２′４　’、５　’
、７　’−テトラブロモー３．４．５．６−チトラクロ
ロフルオレツセイン、テトラブロモフェノールブルー　
４．５．６．７−チトラブロモフエノールフタレイン、
エオシン、アラリンクレゾールレット、２−ナフトール
フェノールフタレイン等がある。

顕色剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機ア
ミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾ
ール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グ
アニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダシ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類
、アミジン類、フォルマシン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば
酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベ
ンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリ
ルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、ア
リルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダ
ゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダシリ
ン、２．４．５−トリフリル−２−イミダシリン、１．
２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン
、２−フエコルー２−イミダシリン、１，２．３−１リ
フエニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、ｌ
、２−ジシクロへキシルグアニジン、１．２−ジシクロ
へキシル−３−フェニルグアニジン、ｌ、２゜３−トリ
シクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチ
オモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−
アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ
−ベンゾチアゾールがある。

本発明において色画像形成物質は、重合性化合物１００
重量部に対して０．５〜２０重量部、特に好ましくは２
〜７！量部の割合で用いられる。顕色剤は発色剤１重量
部に対して約０．３〜８０重量部の割合で用いられる。

本発明の光重合性組成物をマイクロカプセル化する場合
は当業界公知の方法で作ることができる。

例えば米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５
８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベー
ションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、
英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号
、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られるよう
な界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６
０３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国
特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリ
オール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１
号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国
特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０
８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿
素ホルムアルデヒドーレゾルシノール系壁形成材料を用
いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１
６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの
重合によるイン　シラ（ｉｎｓｉｔｕ）法、英国特許第
９５２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散
冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３
０４２２号に見られるスプレードライング法等がある。

これらに限定されるものではないが、芯物質を乳化した
後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが
好ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（例えばポリオール、ポリアミン）を
カプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し
次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。この
とき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用い
ることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、２．４−）リレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニル−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート、４．４’、４”−）リフェニルメタントリイソシ
アネート、トルエン−２，４，６−１リイソシアネート
のごときトリイソシアネート、４．４゛−ジメチルジフ
ェニルメタン−２，２’、５゜５′〜テトライソシアネ
ートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２
．４−）リレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートと
ヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネートブ
しポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのごときものがある。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。ポリ
アミンはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割
合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい、多価イ
ソシアネートは水と反応して高分子物質を形成すること
もできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、ｆｆｌば−ＣＯＯ−１−ＳＯ２
−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペク
チン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセル
ローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セ
ルローズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）１合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０１重％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μｍ
以下に調整される。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には基質の穴また
は！ｉ＆ｌｉ中に消去する恐れがあるが、これは基質又
は支持体の性質に依存するので一概にはいえないが、０
．１μｍ以上が好まし【八 本発明に用いるカプセルは圧力約１０Ｋｇ／ｃｍ２以下
では実質的に変化が無く、これより大きな圧力を加えら
れた時には破壊が起こることが好ましい。この破壊の起
こる圧力の大きさは用途に応じて変えることができるも
のであり特定の数値に限定されるものではないが、約５
００Ｋｇ／ｃｍ２程度以下の圧力で破壊することが好ま
しい。カプセルの粒径、カプセル璧の厚さ、用いる壁剤
の種類により、これらの圧力特性を制御することができ
る。

本発明に係る、重合性化合物、色画像形成物質のカプセ
ル化に際して溶媒を併用することができる。また、還元
剤や顕色剤等をカプセル中に導入する場合にも溶媒を用
いることができる。例えば水または親水性有機溶媒に溶
かした溶液を必要に応じてバインダーと共に直接支持体
上に塗設することもできるし、米国特許第２３２２０２
７号記載の方法等の公知の方法によりカプセル中に導入
することができる。マイクロカプセル中に溶媒を併用す
ることにより加圧の際のカプセルの破壊の程度及びカプ
セル内の色画像形成物質の受像要素への移動量をコント
ロールすることもできる。カプセル内に併用する溶媒の
量は重合性化合物１００重量部に対して１〜５００重量
部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフ
タレン及び１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フ
ェニル−１−ｐ−エチルフェニルエタン、１，１′−ジ
トリルエタン等のごときジアリールエタン。

フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフェニル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド　（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
、シクロヘキサノン等がある。

本発明の組成物を用いた感光要素と共に用いる受像要素
は感光性マイクロカプセルから放出される色画像形成物
質を発色及び／もしくは固定するための要素である。感
光性マイクロカプセルと受像要素は同一支持体上の同一
層中にあってもよく、同一支持体上の別の層にあっても
よく、また、感光性マイクロカプセルを含む層を支持体
上に有する感光シートと受像要素を含む層を支持体上に
有する受像シートの組み合わせのごとく、別々の支持体
上にあってもよい。

更に、本発明の受像要素は必要に応じて、例えばアニオ
ン性ポリマー又はカチオン性ポリマー等の媒染剤を含ん
でいても、これらのアニオン性ポリマーとカチオン性ポ
リマーとを併合していてもよい。

本発明の感光材料及び受像材料に用いられるバインダー
は、単独であるいは組み合わせて含有することができる
。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然勧賞と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合勧賞を含む、他の合成重
合勧賞には、ラテックスの形の分散状ビニル化合物があ
る。

また、有機溶剤可溶性のビニル付加重合体のバインダー
も用いることができる。

本発明の感光材料、受像材料の各雇用の塗布液を塗布す
るには、ブレードコーター　ロッドコーター　ナイフコ
ーター　ロールドクターコーターコンマコーター　リバ
ースロールコータ−トランスファーロールコータ−グラ
ビアコーターキスロールコーター　カーテンコーター　
エクストルージョンコーター等を用いることができる。

塗布方法としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、Ｖｏｌ、２００゜１９８０年１２月、　ｌ　ｔｅ
ｍ　２００３Ｂ　　Ｘ　Ｖ項を参考にできる。

層の厚みとしては、０．１μから５０μが適当である。

本発明の光重合性組成物を用いた記録材料は様々な用途
に利用できる。例えばコピアやファックス、プリンター
　ラベル、カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−第２原図等等の用途に本発明の記録材料を用いるこ
とができる。これらに適する本発明の感光材料、受像材
料の支持体としては紙、コーチイツトペーパー　ラミネ
ート紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレー
トフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフ
ィルムなどの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅
などの金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗
りや金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙げるこ
とができる。

支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、Ｖｏｌ、２００．１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２
００３６　　Ｘ■項の支持体も参考にてきる。また、こ
れらの支持体は必要に応じて表面にアンチハレーション
層、裏面にスベリ層、アンチスタッチク層、カール防止
層、粘着剤層等目的に応じた層を設けることができる。

また、感光材料、受像材料には必要に応じてカブリ防止
剤、蛍光増白剤、褪色防止剤、ハレーションやイラジェ
ーション防止染料、顔料（酸化チタン等の白色顔料も含
む）、材料の色を整える又は着色する色素、熱重合防止
剤、界面活性剤、分散状ビニル化合物等を含んでいても
よい。

本発明の光重合性組成物には種々の露光手段を用いるこ
とができる。通常使われる光源例えば太陽光、タングス
テンランプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンランプ
、キセノンランプ、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、蛍光管
、発光ダイオード等を光源として使うことができること
は言うまでもない。更に高照度・短時間記録に適した光
源、例えばストロボ、フラッシュ、レーザーの他、ＬＣ
Ｄ（液晶）やＰＬＺＴ　（ランタンをドープしたチタン
ジルコニウム酸鉛）等を利用したマイクロシャッターア
レイと線状光源もしくは平面状光源を組み合わせた露光
手段を用いる事もてきる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。

多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多重回
画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源の変
更もしくは光フィルターの変更により得られる。

本発明においては、感度を高めるため、感光性マイクロ
カプセルを含む層を露光の前及び／もしくは露光中及び
／もしくは露光後に加熱することができる。

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではな「実施例」 実施例　ｌ トリーｎ−ブチルアルミニウム４．４ｇを含む脱水トル
エン８０ｍ１溶液へ、２．６−ジー七−プチルフェノー
ル９．５ｇの脱水トルエン１０ｍ１溶液を室温で約１５
分かけて滴下した後、約１時間かけてトルエンが還流す
るまでゆっくりと加熱し、トルエン還流下１時間撹拌し
た。反応液の溶媒を留去し、ついで未反応の２．６−ジ
ーｔ−プチルフエノールを減圧蒸留により除いた。この
ようにして得られたビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノキシ）−ｎ−ブチルアルミニウムとトリーｎ−ブチル
アルミニウムの混合物は８．８ｇであった。

この混合物に脱水トルエン１００ｍ１を加え、水冷下、
ｎ−プチルリチーウム１．１５ｇを含むｎ−ヘキサン溶
液１１ｍ１を内温５°Ｃ以下を保つようにゆっくりと滴
下し、０°Ｃで１時間、室温で１時間撹拌した。溶媒留
去後、脱水ｎ−へキサンｌｏｏｍｌを加え、ヘキサン不
溶リチウム塩を得た。これをｎ−ヘキサン−トルエンで
再結晶し、ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシ）
−ジーｎ−ブチルアルミン酸リチウム５．５ｇを得た。

上記リチウム塩を脱水ジクロロメタン５０　ｍ　ｌに溶
かし、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１２．
８ｇのジクロロメタン１０ｍ１溶液を室温で加え、同温
で１時間撹拌した。生成したジクロロメタン不溶の塩化
リチウムを濾別し、濾液を濃縮し、化合物（Ａ−１）と
（Ｔ−２）から成るアルミナート錯体７．１ｇを得た。

化合物（Ａ−１）はＮＭＲにより構造を確認した。

該アルミナート錯体０．０８ｇ、　　ジクロロメタン２
ｇ１　トリメチロールプロパントリアクリレ−）７ｇ、
上記色素化合物（Ｄ−７）の塩０．０７ｇを混合した溶
液を厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に１滴滴下し、更にその上にもう一枚のポリエチレ
ンテレフタレートフイルムをかぶせたサンプルを作成し
た。このサンプルを真空焼枠に挟み、真空下ジェットラ
イト（オーク社製、ＩＫＷ）にて０．１カウント露光し
たところ、このサンプルは光硬化し、明らかに重合生成
物を与えた。

実施例２ 第−表に示す光重合性組性物溶液Ｓ−１〜Ｓ−４を作成
した。

得られた光重合性組性物溶液Ｓ−１〜Ｓ−４を各々１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に一滴
滴下し、更にその上にもう一枚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムをかぶせサンプルを作成した。

このサンプルを真空焼枠に挟み、真空下ジェットライト
（オーク社製、ＩＫＷ）にて０．　１カウント露光した
ところ、サンプルＳ−３とＳ−４が光硬化した。

本発明の有機カチオン性色素化合物の有機アルミニウム
化合物アニオン塩が光重合開始能を有する事が判る。ま
た、有機カチオン性色素化合物のイオドニウム塩と有機
アルミニウム化合物アニオンのテトラブチルアンモニウ
ム塩との混合物も溶液中で有機カチオン性色素化合物の
有機アルミニウム化合物アニオンコンプレックスを形成
するためか、該コンプレックス同等の光重合開始能を有
する事が判る。

第−表：光重合性組成物溶液の処方 モノマー（Ｍ） ：　トリメチロールプロパントリア クリレート 色素化合物（Ｄ−７）の塩： 光重合開始剤（Ａ−１）＋（Ｔ−１）　：光重合開始剤
（Ａ−１）＋（Ｄ−７）二実施例３〜４ 第二表に°示す光重合開始剤溶液Ｂ−１〜Ｂ−２を用い
下記に示す光重合性組性物Ｃ−１〜Ｃ−２を調整した。

［光重合性組性物］ ペンタエリスリトール テトラアクリレート メタクリル酸ベンジル ／メタクリル酸 （モル比７３／２７共重合体） アセトン メチルエチルケトン プロピレンブレコールモノ メチルエーテルアセテート 光重合開始剤溶液（第二表に示す） １゜ ０゜ ｇ ｇ ｇ ０ｇ ｇ ！ｇ 第二表： 光重合開始剤溶液 色素化合物（Ｄ−８）の塩： 得られた光重合性組性物Ｃ−１〜Ｃ−２を１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に２μｍの膜厚
に塗布し、温度１００℃で２分乾燥させ、更に下記のオ
ーバーコート層を１μｍの膜厚に塗布し、温度１００℃
で２分乾燥させて感光シート１〜２を得た。

［オーバーコート要用塗布液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
８ｇポリビニルアルコール　　　　　　１．７ｇヒドロ
キシプロピル　　　　　　　１．７ｇメチルセルロース ポリビニルピロリドン　　　　　　８．７ｇ露光は真空
焼枠装置を用いて、前記感光シート１〜２上にステップ
ウェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数０〜１５段、富
士ステップガイドＰ（富士写真フィルム■製）を通じて
、ジェットライト（オーク社製）を用いて超高圧水銀灯
より光を照射した。露光後下記処方の現像液を用いて現
像した。

［現像液コ 無水炭酸ソーダ　　　　　　　　　　１０ｇブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　５ｇ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ現像後、露光量の
少ないウェッジの段は溶出されてポリエチレンテレフタ
レート面が表れるのでステップウェッジに対応する最高
段数を感光材料の段数として求めた。段数が高い程、感
度が高いことを意味する。結果を第三表に示す。

第三表：評価結果 第三表から、本願発明の光重合性組性物は高い感度を有
することが判る。

実施例５ 第４表に示す光重合開始剤溶液Ｆ−１−Ｆ−２に発色剤
としてのＰｅｒｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　Ｉ　−６−８（
チバガイギー社ＩＩ）８．４ｇをトリメチロールプロパ
ントリアクリレート３５ｇに溶解した溶液とをそれぞれ
混合した。この混合液を　ｐＨ７，０に調整した１８．
６％のイソブチレン／無水マレイン酸共重合体水溶液１
９ｇと９．１％アラビアガム水溶液１８ｇと水２８ｇと
の混合液に加え　ｐ　Ｈ３゜５に調整した。この液を６
０℃に加熱し、尿素４゜６ｇとレゾルシン０．５６ｇを
添加し、乳化分散した。その後、３０％ホルマリン１３
ｇｔｉ：添加し、１時間攪拌した。この反応液に５％硫
酸アンモニウム９ｇを添加し、更に１時間反応し、ｐＨ
を７゜０に調整し、粒径３．５μｍのマイクロカプセル
液Ｅ−１〜Ｅ−２を得た。

第４表：光重合開始剤溶液 ［ｇ光シート及び受像シートの作成］ こうして得たカプセル液Ｅ−１〜Ｅ−２それぞれ５ｇに
１５％ポリビニルアルコール水溶液５３ｇ、蒸留水３．
４７ｇ、でんぷん０．５７ｇを加え塗布液とした。これ
をコーティングロッドｌＯを用いてアート紙に塗布し、
５０℃で１５分間乾燥させ感光シート３〜５を得た。

一方２１．８ｇの水に４８％のＳＢＲラテックス０．６
ｇ、１０％エーテル化でんぷん水溶液４ｇ、炭酸亜鉛２
．１ｇ、ケイ酸ソーダ５０％水溶液１．３ｇ、　　ヘキ
サメタリン酸ソーダ０．１ｇ。

酸性白土１３ｇを加え、ホモジナイザーで１５分間攪拌
した。

これをコーティングロッド１８を用いてアート紙に塗布
し、１００℃で２分間乾燥し、受像シートを得た。

［画像の再生及び結果］ 画像の再生は以下のように行なった。上述の感光シート
に線画の原稿を介して、ジェットライト（オーク■製）
を用いて超高圧水銀灯よりステップウェッジ（濃度段差
０．１５、濃度段数０〜１５段、富士スーテップガイド
Ｐ（富士写真フィルム■製）を通じて光を照射した。露
光後、これらの露光済感光シートと受像シートの塗布面
が対向するように重ねて、線圧１００ｋｇ／ｃｍの加圧
ローラーに通した。未露光部のカプセルは破壊され、受
像シートにカプセルの芯物質が転写された。転写された
部分は濃度１．　０の鮮明な黒色画像を与えた。露光部
に対応する部分は露光量に応じ濃度が変化するが、濃度
０．１以下となる最低露光段数をもって感度（足感度に
相当）とした、すなわち、その露光段数が大きいほど高
感度であることを示す、結果を第五表に示す。

第五表：評価結果 第五表から、本願発明の光重合性組性物は高い感度を有
する事が判る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）光励起により、ラジカルを発生することを特徴と
   する、アルミナート錯体。
2. （２）請求項（１）において、該アルミナート錯体が、
   下記一般式（ I ）で示されることを特徴とするアルミ
   ナート錯体。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｄ＋はカチオン性化合物を；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
   ３及びＲ４は同じでも異なっても良く、不飽和結合を有
   していてもよいアルキル基もしくは置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラル
   キル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アルケ
   ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
   ニル基、アリサイクリツク基、アリールオキシ基、置換
   アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アリールチオ
   基、アリールアミノ基、置換アリールアミノ基、アリー
   ルセレノ基、置換アリールセレノ基、シクロアルキル基
   、置換シクロアルキル基、複素環基及び置換複素環基か
   ら成る群より選ばれる基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
   Ｒ４はその２個以上の基が結合している環状構造であっ
   ても良い。〕
3. （３）請求項（２）において、該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
   Ｒ４の内、少なくとも１つが一般式（II）もしくは一般
   式（III）もしくは一般式（IV）で表される基であるこ
   とを特徴とするアルミナート錯体。 一般式（II）−Ｘ−Ｒ５一般式（III）−Ｎ−Ｒ６一般
   式（IV） −Ｎ＝Ｒ８ ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子もしくはセレン原子を
   表し；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なつていてもよ
   く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基
   、複素環基及び置換複素環基から成る群より選ばれる基
   であり；Ｒ６、Ｒ７は互いに結合して環状構造を形成し
   ていてもよいＲ８は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環
   基を表しこれらはさらに置換基を有していてもよい。
4. （４）請求項（１）〜（３）において、該カチオン性化
   合物が、４級アンモニウム塩であることを特徴とする、
   アルミナート錯体。
5. （５）請求項（１）〜（３）において、該カチオン性化
   合物が、カチオン性色素であることを特徴とする、アル
   ミナート錯体。
6. （６）請求項（１）〜（３）において、該カチオン性色
   素がカチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、カルボ
   ニウム色素、ピリリウム化合物、キノンイミン色素、キ
   サンテン色素、アクリジン色素、アズレニウム色素から
   成る群より選ばれた色素であることを特徴とするアルミ
   ナート錯体。
7. （７）少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する重合
   可能な化合物と、光によりラジカルを発生するアルミナ
   ート錯体を含有することを特徴とする光重合性組成物。
8. （８）請求項（７）において、該アルミナート錯体が、
   上記一般式（ I ）で示されることを特徴とする光重合
   性組成物。
9. （９）請求項（７）において、少なくともエチレン性不
   飽和結合を有する重合可能な化合物をマイクロカプセル
   に内包することを特徴とする光重合性組成物。