JPH03210326A - 導電性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子化合物及びその製造方法Info
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- JPH03210326A JPH03210326A JP543190A JP543190A JPH03210326A JP H03210326 A JPH03210326 A JP H03210326A JP 543190 A JP543190 A JP 543190A JP 543190 A JP543190 A JP 543190A JP H03210326 A JPH03210326 A JP H03210326A
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- Japan
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- conductive polymer
- polymer
- film
- alkylthiophene
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、3−n−高級アルキルチオフェン重合体から
なる導電性高分子化合物、及びその製造方法に関する。
なる導電性高分子化合物、及びその製造方法に関する。
ピロール、チオフェン、フラン、アニリン等の電解重合
によって得られる導電性高分子は、現在100種類を越
えるものが開発されており、ポリアセチレン類と共に導
電性高分子の根幹として発展している。
によって得られる導電性高分子は、現在100種類を越
えるものが開発されており、ポリアセチレン類と共に導
電性高分子の根幹として発展している。
特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンは、
電解重合によって電極被覆膜として容易に得ることがで
き、ポリアセチレン類に比較して熱的にも化学的にも優
れた安定性を呈する材料である。そのためこれらの材料
は、本来の目的である有機導電性材料としての用途以外
に、広範な分野で応用され、ポリアセチレン類とは異な
る独自の発展を遂げつつある〔材料技術、6(1)、4
2(1988))。
電解重合によって電極被覆膜として容易に得ることがで
き、ポリアセチレン類に比較して熱的にも化学的にも優
れた安定性を呈する材料である。そのためこれらの材料
は、本来の目的である有機導電性材料としての用途以外
に、広範な分野で応用され、ポリアセチレン類とは異な
る独自の発展を遂げつつある〔材料技術、6(1)、4
2(1988))。
これら導電性高分子材料の応用形態は、材料をそのまま
で利用する方法の外に、原料モノマー又は生成ポリマー
を化学修飾して使用する方法、ドーピングして使用する
方法等に分類される。
で利用する方法の外に、原料モノマー又は生成ポリマー
を化学修飾して使用する方法、ドーピングして使用する
方法等に分類される。
これら電解重合によって得られる高分子材料のウチ、ピ
ロール、チオフェン、フラン、アニリン等についてはそ
れらの物性が詳細に報告されているが、チオフェン重合
体については電解重合された例が少なく、例えば3−メ
チルチオフェン重合体が知られているが、成膜性が悪く
問題が多い。
ロール、チオフェン、フラン、アニリン等についてはそ
れらの物性が詳細に報告されているが、チオフェン重合
体については電解重合された例が少なく、例えば3−メ
チルチオフェン重合体が知られているが、成膜性が悪く
問題が多い。
そこで本発明者等はチオフェン重合体の製造に関して検
討した結果、3−高級アルキルチオフェン重合体は優れ
た成膜性を示し、また自己ドーピングにより所望の導電
性を付与することができ、光吸収性を有することを見出
したものである。
討した結果、3−高級アルキルチオフェン重合体は優れ
た成膜性を示し、また自己ドーピングにより所望の導電
性を付与することができ、光吸収性を有することを見出
したものである。
本発明の導電性高分子化合物は、3−高級アルキルチオ
フェンを繰り返し単位とし、陰イオンがドーピングされ
てなるものである。
フェンを繰り返し単位とし、陰イオンがドーピングされ
てなるものである。
また本発明の導電性高分子化合物は、3−n−高級アル
キルチオフェンを、支持電解質を含有する電解液中で電
解重合させることによって製造されるものである。
キルチオフェンを、支持電解質を含有する電解液中で電
解重合させることによって製造されるものである。
また本発明の導電性高分子化合物は、特に電解重合を低
温で行うことにより製造されるものである。
温で行うことにより製造されるものである。
本発明における3−n−高級アルキルチオフェンとして
は、炭素数7〜12の高級アルキル基を置換基として有
するものであり、例えば3−n−ノニルチオフェン、3
−n−ドデシルチオフェン、3−n−オクチルチオフェ
ン等を使用するとよく、特に3 =n−オクチルチオフ
ェンにより形成される重合体膜はフィルム状であり、成
膜性に優れるものである。
は、炭素数7〜12の高級アルキル基を置換基として有
するものであり、例えば3−n−ノニルチオフェン、3
−n−ドデシルチオフェン、3−n−オクチルチオフェ
ン等を使用するとよく、特に3 =n−オクチルチオフ
ェンにより形成される重合体膜はフィルム状であり、成
膜性に優れるものである。
この電解液に添加される支持電解質さしては、特に限定
されるものではないが、テトラアルキルアンモニウムテ
トラフルオロボレート、テトラアルキルアンモニウム過
塩素酸塩、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テト
ラアルキルアンモニウムブロマイド、蟻酸ナトリウム、
蟻酸アンモニウム、弗化ナトリウム、臭化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化亜鉛
、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、弗化リチ
ウム、弗化カリウム、弗化セシウム、弗化銀、弗化アン
モニウム、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、ナ
トリウムアルコキシド、塩化アンモニウム、過塩素酸リ
チウム、臭化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化銀等を使
用するとよい。
されるものではないが、テトラアルキルアンモニウムテ
トラフルオロボレート、テトラアルキルアンモニウム過
塩素酸塩、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テト
ラアルキルアンモニウムブロマイド、蟻酸ナトリウム、
蟻酸アンモニウム、弗化ナトリウム、臭化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化亜鉛
、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、弗化リチ
ウム、弗化カリウム、弗化セシウム、弗化銀、弗化アン
モニウム、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、ナ
トリウムアルコキシド、塩化アンモニウム、過塩素酸リ
チウム、臭化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化銀等を使
用するとよい。
尚、上記テトラアルキルアンモニウム化合物としては、
テトラ−n−ブチルアンモニウム化合物が望ましく、ま
たアルコキシドとしてはメタノール、エタノール由来の
ものが望ましい。本発明の光吸収性を有する導電性高分
子化合物における陰イオンは、これら支持電解質にあけ
る陰イオンである。
テトラ−n−ブチルアンモニウム化合物が望ましく、ま
たアルコキシドとしてはメタノール、エタノール由来の
ものが望ましい。本発明の光吸収性を有する導電性高分
子化合物における陰イオンは、これら支持電解質にあけ
る陰イオンである。
3−n−高級アルキルチオフェンと支持電解質は、溶媒
又は分散媒中に溶解又は分散されて電解液とされる。こ
のような溶媒又は分散媒としては非水性溶媒が使用され
、例えばアセトニ) IJル、プロピオニトリル、アク
リロニトリノベブチロニトリル、イソブチロニトリル、
ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ホルムアミ
ド、N−N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、N−N−ジメチルアセトアミド、〜メチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミ)’ 、N、 N、 N’ 、 N’−テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルエーテル、1.2−エポ
キシブタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシ
エタン、1.4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ジメチルスルホン、プロピレングリコール
環状亜硫酸エステル、二酸化硫黄、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピレ
ンカーボネート、アセトン、無水酢酸、テトラヘキシル
アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
又は分散媒中に溶解又は分散されて電解液とされる。こ
のような溶媒又は分散媒としては非水性溶媒が使用され
、例えばアセトニ) IJル、プロピオニトリル、アク
リロニトリノベブチロニトリル、イソブチロニトリル、
ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ホルムアミ
ド、N−N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、N−N−ジメチルアセトアミド、〜メチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミ)’ 、N、 N、 N’ 、 N’−テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルエーテル、1.2−エポ
キシブタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシ
エタン、1.4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ジメチルスルホン、プロピレングリコール
環状亜硫酸エステル、二酸化硫黄、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、プロピレ
ンカーボネート、アセトン、無水酢酸、テトラヘキシル
アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
電解工程は、所定の電解液に電極を浸漬し、電極間に電
圧或いは電流を印加して、定電流或いは定電圧電解によ
って行われる。この際、電解液の温度は低温とするとよ
く、その温度範囲は+5℃〜−5℃とするとよい。これ
により室温状態で電解を実施する場合に比較して、形成
される導電性高分子膜の導電性を更に向上させることが
できる。
圧或いは電流を印加して、定電流或いは定電圧電解によ
って行われる。この際、電解液の温度は低温とするとよ
く、その温度範囲は+5℃〜−5℃とするとよい。これ
により室温状態で電解を実施する場合に比較して、形成
される導電性高分子膜の導電性を更に向上させることが
できる。
また電解条件により、得られる導電性高分子膜の膜厚を
制御することができ、更に電解重合は不活性雲囲気下(
窒素、アルゴン等)で行われるが、これにより反応中間
体が酸化されることによる副生物の生成を防止すること
ができる。
制御することができ、更に電解重合は不活性雲囲気下(
窒素、アルゴン等)で行われるが、これにより反応中間
体が酸化されることによる副生物の生成を防止すること
ができる。
千ツマ−は、溶媒に1.0重量%〜15重量%溶解させ
るとよく、また支持電解質は6重量%〜30重量%溶解
させるとよい。電解条件は室温付近で、不活性ガスを吹
き込みながら、1mA〜20mAの定電流電解により1
分間〜30分間で導電性化合物が製造される。
るとよく、また支持電解質は6重量%〜30重量%溶解
させるとよい。電解条件は室温付近で、不活性ガスを吹
き込みながら、1mA〜20mAの定電流電解により1
分間〜30分間で導電性化合物が製造される。
この電解に使用される電極の一方は、電解重合体が析出
するので重合体析出層の基材となる。このような電極と
しては酸化インジウム−酸化錫膜(ITO膜)等の透明
電極、金属電極、或いはこれらがプラスチックス等の基
材上に積層された複合電極等がある。
するので重合体析出層の基材となる。このような電極と
しては酸化インジウム−酸化錫膜(ITO膜)等の透明
電極、金属電極、或いはこれらがプラスチックス等の基
材上に積層された複合電極等がある。
電極面に電解重合によって形成された導電性高分子は、
種々の材料を用いて後加工することができる。たとえば
、電極面側又は導電性高分子膜面側にプラスチックス、
紙、金属、セラミックス等のフィルムやシートとして積
層しても良く、また樹脂やセラミックス等の粉末を塗布
することも出来る。
種々の材料を用いて後加工することができる。たとえば
、電極面側又は導電性高分子膜面側にプラスチックス、
紙、金属、セラミックス等のフィルムやシートとして積
層しても良く、また樹脂やセラミックス等の粉末を塗布
することも出来る。
本発明の導電性高分子化合物は、特に長波長領域での光
吸収性を有しており、使用可能な光としては半導体レー
ザの外にHe−Neレーザ、アルゴンレーザ、He−C
dレーザ、色素レーザ、エキシマレ−ず等のレーザ光、
ランプ、発光ダイオードの可視光、紫外光、赤外光等が
ある。
吸収性を有しており、使用可能な光としては半導体レー
ザの外にHe−Neレーザ、アルゴンレーザ、He−C
dレーザ、色素レーザ、エキシマレ−ず等のレーザ光、
ランプ、発光ダイオードの可視光、紫外光、赤外光等が
ある。
本発明は、3−n−高級アルキルチオフェン重合体を電
解重合により容易に作成することができ、その詳細な理
由は不明であるが、3−低級アルキルチオフェン重合体
に比較して成膜性、特に平滑性に優れ、また熱安定性に
優れた重合体膜となしえることを見出したものであり、
また光吸収性を有し、例えば光情報記録媒体における記
録層として有用であることを見出したものである。
解重合により容易に作成することができ、その詳細な理
由は不明であるが、3−低級アルキルチオフェン重合体
に比較して成膜性、特に平滑性に優れ、また熱安定性に
優れた重合体膜となしえることを見出したものであり、
また光吸収性を有し、例えば光情報記録媒体における記
録層として有用であることを見出したものである。
また3−n−高級アルキルチオフェン重合体の製造に際
して、その電解重合条件を低温で実施することにより、
室温で実施する場合に比較してより導電性が向上するこ
とを見出したものである。
して、その電解重合条件を低温で実施することにより、
室温で実施する場合に比較してより導電性が向上するこ
とを見出したものである。
以下、本発明を実施例により説明する。
〔実施例1〕
テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレー
) 6.0gを、アセトニトリル100mj!中に溶解
して電解液を調製した。
) 6.0gを、アセトニトリル100mj!中に溶解
して電解液を調製した。
3−n−ノニルチオフェン1.2gを加えた陽極側の電
解液60+ni中に2cmX 4cmのITO電極を挿
入し、室温下、N、によって電解液をバブリングしなが
ら+10mAの定電流電解を10分間111!した。
解液60+ni中に2cmX 4cmのITO電極を挿
入し、室温下、N、によって電解液をバブリングしなが
ら+10mAの定電流電解を10分間111!した。
この電解により青緑色の導電性高分子20mgが電極表
面に析出した。また、析出に伴って、電解液は緑色に変
色した。析出した導電性高分子の赤外吸収スペクトル図
を第1図に示す。これによりその構造を確認した。また
光吸収スペクトルを測定したところ、1g2図に示すよ
うに603nmに吸収が確認された。
面に析出した。また、析出に伴って、電解液は緑色に変
色した。析出した導電性高分子の赤外吸収スペクトル図
を第1図に示す。これによりその構造を確認した。また
光吸収スペクトルを測定したところ、1g2図に示すよ
うに603nmに吸収が確認された。
上記実施例1における3−n−ノニルチオフェンに代え
て、3−メチルチオフェンを1.0g使用した以外は、
実施例1と同様にして電解重合を行った。
て、3−メチルチオフェンを1.0g使用した以外は、
実施例1と同様にして電解重合を行った。
この電解により暗褐色の導電性高分子が電極表面に10
mg析出した。この膜は成膜性、特に平滑性において本
発明のものに劣るものであった。
mg析出した。この膜は成膜性、特に平滑性において本
発明のものに劣るものであった。
〔実施例2〕
テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレー
)6.0gをアセトニトリル100mJ中に溶かして電
解液を!l1llLだ。
)6.0gをアセトニトリル100mJ中に溶かして電
解液を!l1llLだ。
3−n−ドデシルチオフェン0.8gを加えた陽極側の
電解液60m1中に2cmX 4c+aのITO電極を
挿入し、室温下、N2によって電解液をバブリングしな
がら+10mAの定電流電解を10分間継続した。
電解液60m1中に2cmX 4c+aのITO電極を
挿入し、室温下、N2によって電解液をバブリングしな
がら+10mAの定電流電解を10分間継続した。
この電解により青緑色の導電性高分子12mgが電極表
面に析出した。また析出に伴って、電解液は緑色に変色
した。
面に析出した。また析出に伴って、電解液は緑色に変色
した。
析出した導電性高分子膜の赤外吸収スペクトル図を第3
図に示す。これによりその構造をmmした。また光吸収
スペクトルを測定したところ、第4図に示すように64
0nmに吸収が確認された。
図に示す。これによりその構造をmmした。また光吸収
スペクトルを測定したところ、第4図に示すように64
0nmに吸収が確認された。
またこの膜の熱分析結果を第5図に示す。熱分析は、セ
イコー電子工業■製DSCIOにより行った。本発明の
ポU(3−n−ドデシルチオフェン)は、第5図かられ
かるように、3つの大きな吸熱ピークが観察された。ピ
ーク1は室温にて圧縮すると黄色オイル状の液体が出て
くることから溶媒、或いは未重合物等の融解ピークと思
われ、またピーク2は不明であるが、ピーク3はポリ(
3−n−ドデシルチオフェン)の融解ピークと考えられ
、本発明の導電性高分子化合物が熱安定性を有している
ことがわかる。
イコー電子工業■製DSCIOにより行った。本発明の
ポU(3−n−ドデシルチオフェン)は、第5図かられ
かるように、3つの大きな吸熱ピークが観察された。ピ
ーク1は室温にて圧縮すると黄色オイル状の液体が出て
くることから溶媒、或いは未重合物等の融解ピークと思
われ、またピーク2は不明であるが、ピーク3はポリ(
3−n−ドデシルチオフェン)の融解ピークと考えられ
、本発明の導電性高分子化合物が熱安定性を有している
ことがわかる。
〔実施例3〕
テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト6.0gをアセトニトリル100mβ中に溶かして電
解液を調製した。
ト6.0gをアセトニトリル100mβ中に溶かして電
解液を調製した。
陽極、陰極としてそれぞれ白金板と白金線を使用したH
型セルを使用し、ガラスフィルターで陽極側と陰極側を
区別した電解重合装置に、上記で調製した電解質溶液の
内、60m1を陽極側に、残り40mJ!を陰極側に入
れ、陽極側に3−n−ドデシルチオフェン0.88を加
え、室温下、+10mAの定電流電解を30分間、窒素
雰囲気下で電解を行うと、白金電極表面に膜厚10μm
で、ポリ(3−n−ドデシルチオフェン)が得られた。
型セルを使用し、ガラスフィルターで陽極側と陰極側を
区別した電解重合装置に、上記で調製した電解質溶液の
内、60m1を陽極側に、残り40mJ!を陰極側に入
れ、陽極側に3−n−ドデシルチオフェン0.88を加
え、室温下、+10mAの定電流電解を30分間、窒素
雰囲気下で電解を行うと、白金電極表面に膜厚10μm
で、ポリ(3−n−ドデシルチオフェン)が得られた。
このポリマーを4プローブ法により電気電導率の測定し
たところ比容積電導率は2 S/Cm(Ω−1cm−1
)であった。
たところ比容積電導率は2 S/Cm(Ω−1cm−1
)であった。
次にこの電解を0℃の雰囲気下で実施し、得られたポリ
マーの比容積電導率を測定したところ、13 S/cm
(Ω−1cm −1)と向上しティることがわかった。
マーの比容積電導率を測定したところ、13 S/cm
(Ω−1cm −1)と向上しティることがわかった。
本発明の導電性高分子は、導電性に優れると共に、成膜
性、特に平滑性に優れ、また熱安定性に優れた重合体膜
である。
性、特に平滑性に優れ、また熱安定性に優れた重合体膜
である。
また、本発明の導電性高分子は、光吸収特性を有してい
るので、電子材料、有機半導体材料、光情報記録媒体等
の種々の分野で使用できる。特に長波長領域での光吸収
性に優れているので、光による記号、画像等の記録媒体
における8己録層材料として適するものである。
るので、電子材料、有機半導体材料、光情報記録媒体等
の種々の分野で使用できる。特に長波長領域での光吸収
性に優れているので、光による記号、画像等の記録媒体
における8己録層材料として適するものである。
第11!Iは、本発明の3−n−ノニルチオフェン重合
体の赤外吸収スペクトル図、第2図は、3−n−ノニル
チオフェン重合体の光吸収特性を示す図、第3図は、3
−n−ドデシルチオフェン重合体の赤外吸収スペクトル
図、第4図は、3−n−ドデシルチオフェン重合体の光
吸収特性を示す図、第5図は3−n−ドデシルチオフェ
ン重合体の熱分析結果を示す図である。 出 願 人 大日本印刷株式会社
体の赤外吸収スペクトル図、第2図は、3−n−ノニル
チオフェン重合体の光吸収特性を示す図、第3図は、3
−n−ドデシルチオフェン重合体の赤外吸収スペクトル
図、第4図は、3−n−ドデシルチオフェン重合体の光
吸収特性を示す図、第5図は3−n−ドデシルチオフェ
ン重合体の熱分析結果を示す図である。 出 願 人 大日本印刷株式会社
Claims (3)
- (1)3−n−高級アルキルチオフェンを繰り返し単位
とし、陰イオンがドーピングされてなる導電性高分子化
合物。 - (2)3−n−高級アルキルチオフェンを、支持電解質
を含有する電解液中で電解重合させることを特徴とする
導電性高分子化合物の製造方法。 - (3)上記電解重合を、低温で行うこと特徴とする請求
項2記載の導電性高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP543190A JPH03210326A (ja) | 1990-01-13 | 1990-01-13 | 導電性高分子化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP543190A JPH03210326A (ja) | 1990-01-13 | 1990-01-13 | 導電性高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210326A true JPH03210326A (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=11611003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP543190A Pending JPH03210326A (ja) | 1990-01-13 | 1990-01-13 | 導電性高分子化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03210326A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010110200A1 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 三洋化成工業株式会社 | 導電性コーティング組成物及び導電性コーティング膜の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62220517A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性重合体組成物及びその製造方法 |
| JPS62220518A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-28 | Agency Of Ind Science & Technol | チオフエン系重合体及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-01-13 JP JP543190A patent/JPH03210326A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62220517A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性重合体組成物及びその製造方法 |
| JPS62220518A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-28 | Agency Of Ind Science & Technol | チオフエン系重合体及びその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010110200A1 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 三洋化成工業株式会社 | 導電性コーティング組成物及び導電性コーティング膜の製造方法 |
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