JPH03210348A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免旦旦侠遣分１ 本発明は、ポリオレフィン樹脂と、環状オレフィン系樹
脂とを含むポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、耐熱性、耐傷性に優ｉｔ。

かつ成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組成物に関
する。

口　の　　　′ ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ
４−メチル−１−ペンテン等に代表される結晶性ポリオ
レフィン樹脂１戯　常温では充分な強度を有するととも
に、耐薬品性、電気絶縁性、耐候性等に優れており、吸
水率も低く、広汎な用途に使用されている。

しかし　結晶性であるため、成形収縮率が大きく、融点
が高い場合でもガラス転移温度が比較的低いため、高荷
重下での熱変形温度が低いという欠点がある。また、用
途によっては耐傷性が充分でなく、その改良要求もある
。

とご入で　糧力巳やエキし・７社−千話ム九女＋２環状
オレフィンは、重合性を有しており、たとえばエチレン
と共重合して環状オレフィン・エチレン共重合体が得ら
れることが知られている（特開昭６０−１６８７０８号
公獣　特開昭６３−２４３１１１号公黴　特開昭６３−
３０５１１１号公樵　特開昭６３−２２３０１３号公帆
特開平１−１８５３０７号公報参照）。

このような環状オレフィン系樹脂（戴　光学用材料とし
て必要な透明性、耐水性および熱的特性を有している力
＼　本発明者がさらに研究を重ねた結果、このような環
状オレフィン系樹脂とポリオレフィン樹脂とを配合する
ことにより、種々の用途に使用可能なさらに優れた特性
を有するポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる
との知見を得へ ４訂哩」 本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂の優れた特性を維
持したまま、耐熱性、耐傷性、耐薬品性に優瓢　かつ成
形収縮率の低いポリオレフィン樹脂組成物を提供するこ
とを目的としている。

及ユ立員Ｉ ［Ａ］結晶性ポリオレフィン樹脂と、 ［Ｂ］エチレンと、少なくとも下記の式［Ｉ］〜［ｒｖ
］から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフィ
ンとの共重合体であり、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［ｖｌが０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、軟化温度
（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン系ランダ
ム共重合体とを含み、 結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］と環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体ＣＢ］との組成比カー　［Ａ］／［Ｂ］
（重量比）で９８７２〜２７９８であることを特徴とし
ている。

（式 ［ ］ ％式％［］ １はＯまたは正の整数であって、 Ｒｌ　、　Ｒ１８は、それぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基
よりなる群から選ばれる原子もしくは基であり、 ＲＩＳ〜ＲＩ８は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、 また、　ＲＩＳとＲ”とで、　またはＲＩＴとＲ１１１
とでアルキリデン基を形成していてもよい）。

・・・　［ｎ］ （式［ｍｌ中、ｍはＯまたは正の整数であって、Ｒｌ　
−、−Ｒｌ　１は、それぞれ同一であっても異なってい
でイ、よ＜−＊＊原−Ｆ−ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ９とＲｔｓとでアルキリデン基を形成していてもよい
）。

・・・　［ｍｌ （式［ｍｌ中、ｎは０または正の整数であって、Ｒ１〜
ＲＬ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ目とＲＩ２とでアルキリデン基を形成していてもよい
）。

・・・　［■］ （式［ｒｖｌ中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑ
およびｒは、０．　１または２であり　Ｒ＋〜Ｒ＋５は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
素基　芳香族炭化水素五　およびアルコキシ基よりなる
群から原子もしくは基を表し、Ｒ６（またはＲ６）とＲ
ｅ（またはＲＴ）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい。　） 本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂［Ａ］と、特定の環状オレ熱性、耐傷性
、耐薬品性に優へ　かつ成形収縮率が低いといった特性
を有するようになる。

日の　　な 次に本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物について具
体的に説明する。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂ｒＡ］と、 エチレンと、上記の式ＣＩ］〜［ｒｖｌがら選ばれる構
造式のひとつで表される特定の環状オレフィンとの共重
合体である環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］と
を含むことを特徴としている。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成する結晶性ポ
リオレフィン樹脂［Ａ］は、少なくとも一般式　　　　
　〇Ｈ２−ＣＨＲ （式中、ＲはＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基であ
る。　） で表されるａ−オレフィンを１成分とする重合体であっ
て、結晶性を有するものであり、具体的にはポリエチレ
ン、エチレン・１−ブテン共電合本　エチレン・３−メ
チル−１−ブテン共電合本　　エチレン・４−メチル−
１−ペンテン共重合化　　エチレン・１−ヘキセン共重
合化　エチレン・酢酸ビニル共重合化エチレン・アクリ
ル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレン、プロ
ピレン・エチレン共重合本プロピレン・１−ブテン共電
合本　ポリ１−ブテン、１−ブテン・エチレン共重合化
　１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−
メチル−１−ペンテン共電合本　ポリ４−メチル−１−
ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテンなどが挙げら瓢
　また、これらは単独であるいは組み合わせて使用する
こともできる。

上記結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］のＸ線回折法によ
って測定した結晶化度は、５％以上、好ましくは、１０
５以上であることが望ましい。

また上記結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］の１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．０５〜１０
ｄｉム　好ましくは０．１〜５ｄｌ／＄ｉの範囲である
。

また上記結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］のサーモ・メ
カニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）
は７０℃以且　好ましくは９０〜２５０１″：の範囲に
あることが望ましい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成する環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ｂ］は、エチレンから導か
れる構成単位（ａ）および特定の環状オレフィンから導
かれる構成単位Ｃｂ”）から構成される環状オレフィン
ランダム共重合体である。

上記環状オレフィンは少なくとも上記の式［１１〜［ｒ
ｖｌから選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフ
ィンである。

ただ獣　上記式［１１において、１は０または正の整数
であり、好ましくは０〜３である。上記式［ｎｌにおい
て、ｍはＯまたは正の整数であり、好ましくは０〜３で
ある。上記式［ｎ＋　］において、ｎはＯまたは正の整
数であり、好ましくはＯ〜３である。また上記式［エコ
において、ｐは０または１以上の整数であり、好ましく
はＯ〜３である。

そして、　Ｒ１〜Ｒ１８（式［エコ）、　Ｒ１〜Ｒ１−
（式［■］）、Ｒ１−Ｒ１２（式［ｍ　］　）またはＲ
１、Ｒｅ６　（式［■］）は、それぞれ同一であって４
異なっていてイ、よく、７に査原梁−ハロゲン旧子およ
び炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基で
ある。ここで、ハロゲン原子としては、たとえＩｆ、　
　フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を
挙げることができる。また、炭化水素基としては、それ
ぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜１０のアルキル基　
炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基を挙げることが
でき、アルキル基の具体的な例としては、メチル基　エ
チル豚イソプロピル基　イソブチル＆　ｎ−アミル豚　
ネオペンチルミｎ−ヘキシルｆ、ｎ−オクチル五ｎ−デ
シル豚　２−エチルヘキシル基等を挙げることができ、
シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロペンチ
ル基　シクロへキシル基　メチルシクロへキシル基　エ
チルシクロヘキシル基等を挙げることができる。

また、上記式［１］において、ＲＩＳとＲ１６とで、ま
たはＲ”とＲ１８とでアルキリデン基を形成していても
よく、上記式［ｎｌにおいて、Ｒ９とＲｌｆｌとでアル
キリデン基を形成していてもよく、上記式［ＩＩｌ］に
おいて、Ｒ１１とＲＩ２とでアルキリデン基を形成して
いてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素
原子数３〜１０のアルキリデン基を挙げることができ、
その具体的な例としては、エチリデン基　プロピリデン
基　イソプロピリデン基　ブチリデン基およびイソブチ
リデン基等を挙げることができる。

また、上記式［■］において、Ｒ６（またはＲ１１）と
Ｒ９（またはＲ〒）とは、炭素数１〜３のアルキレン基
を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直
接結合していてもよい。

さらに、上記式［ｙ］において、Ｒ１１〜Ｒ＋ｏは互い
に結合して（共同して）単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していて
もよい。

前記式［ｒ］〜［ｒｖｌで表される環状オレフィンは、
シクロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あるい
は環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応によ
り縮合させることにより容易に製造することができる。

前記式［１１〜［ｒｖｌで表される環状オレフィンとし
ては、 具体的には、 たとえＩｆ、 （以下余白） １２、ｓ、１ｖ １１−３−ドデセ ン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン 、１２ Ｓ、１７ ＋＠］−３−ドデセ ン ５．１７・＋１ト３−ドデセン ８−インプロピリデン ８−インプロピリデン 一ドデセン ＠］−３−ドデセン Ｃ１１゜ ［４，４，０，１２ ５，１７ 目コー３ 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２ｓ、１ｔ、ｔｅ
ｌ−３−ドデセ ン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ ［４，７，０，１２ Ｓ、Ｑｌｌ ＋３，１ｌｅ１２］ −３−ペンタデセン誘導体 コセン ２・＋ｓ］−４−エイコセン などのへブタシクロ［７，８，０，１’・８．Ｑ２．？
、１１１１．１７．Ｑ目、１１１，１１２・＋５コー４
−エイコセン誘導体；２１．１１．２＠、Ｑ１０．１９
．Ｉ Ｓ、ｌ］−５−ベンタコセン ３．２＠、Ｑ１４．１１９．ｌｌｓ、Ｉ＠］−５−ベン
タコセン などのノナシクロ［ｇ、　１０．１．１ａ、？、□ｆｆ
、＠、０２．Ｉｅ、０Ｉｚ２１．１１３．２１．Ｑ１４
．１９，１１６．１＠］　−５−ベンタコセン誘導体等
を挙げることができる。

そして更には、 を挙げることができる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］は、エチレンから導かれる構成単
位（ａ）および前記環状オレフィンから導かれる構成単
位（ｂ）を必須構成単位としている力＼これら必須２構
成単位の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に
応じて他の共重合可能な、不飽和単量体から導かれる構
成単位を含有してｌ／）てもよい。必要に応じ添加さ也
　共重合されていてもよい不飽和単量体として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のａ
−オレフィンなどを例示することができる。これらの不
飽和単量体から導かれる構成単位は、生成するランダム
共重合体中におけるエチレンから導かれる構成単位（ａ
）に対して等モル未満の範囲で含まれていてもよい０ 本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフから導か
れる構成単位（ａ）は、４０〜８５モル％、好ましくは
５０〜７５モル％の範囲で含まれていることが望ましい
。また環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は１
５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％の範囲で
含まれていることが望ましい。本発明においては、エチ
レンから導かれる構成単位（ａ）および環状オレフィン
から導かれる構成単位（ｂ）がランダムに配列し、実質
上線状の環状オレフィンランダム共重合体が形成されて
いる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］の１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［ワ］は０．０５〜１０　ｄｌ／ｇ、　　好
ましくは０゜０８〜５　ｄｌ／ｇの範囲である。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ｂ］としては、サーモ・メカニカ
ル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以ム　好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは
１００〜２００℃の範囲にあることが望ましい。

レフイン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度（
Ｔｇ）は通常５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０
℃の範囲にあることが望ましい。

また本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン
系ランダム共重合体［ＢコのＸ線回折分析法により決定
される結晶化度は０〜１０％、好ましくは０〜７％、と
くに好ましくは０〜５％にあることが望ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］としては、上記範囲の物性を有す
る共重合体のみを用いてもよいカー上記範囲外の共重合
体が一部含まれていてもよく、この場合、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］全全体しての物性値が上記
範囲内に含まれていればよい。

本発明に係る樹脂組成物を構成する環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］　　は、特開昭６０−１６８７０
８号公私　特開昭６１−１２０８１６号公私　特開昭６
１−１１５９１２号公私　特開昭６１−１１５９１６号
公私　特開昭６１−２７１３０８号公私　特開昭６１−
２７２２１６号公帆特開昭６２−２５２４０６号公獣　
特開昭６２−２５２４０７号公報などのおいて本出願人
が提案した方法に類似した方法で製造することができる
。

なお、本発明においては上記のような環状オレフィン系
ランダム共重合体の一部が無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性物
は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カル
ボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより製
造することができる。なお、この場合の環状オレフィン
系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成単位
の含有率は、通常は０゜００１〜５重量％である。

このような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性
率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合し
てグラフト重合させて製造することもできるし、予め高
変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の
環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造
することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中において結晶性ポ
リオレフィン樹脂成分ｍＡ］と環状オレフィン系ランダ
ム共重合体成分［Ｂ］との組成比は、［Ａｊ成分／［Ｂ
］酸成分重量比）で９８７２〜２／９８、好ましくは、
９５１５〜５／９５である。

さらに、本発明においては、上記のような環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる重
合体等の物性を損なわない範囲で、上記式［Ｉ］〜［■
］で表される環状オレフィン以外の環状オレフィンを重
合させることもできる。このような環状オレフィンとし
ては、たとえば、シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 ３．４−ジメチルシクロヘキセン、 ３−メチルシクロヘキセン、 ２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、　’ＩＢ−テトラヒドロー４．７−メタノ−
ＩＨ−インデン、 ３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒト０−４．７−メタノ
−ＩＨ−インデンなとのほかに； などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２− エン誘 導体； ン ５．１０−ジメチルテ トラ ＣＨ。

ＣＨ。

２、７．９−　）リメチルテ ９−インブチル−２，７− ９，１１，１２−）リメチル ９−イソブチル−１１，１２ −ドデセン ５、８．９．１０−テトラメチ ８−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ ”］−］３−ドデセ ン、、Ｈ，。

・ＩＩ］−３−ドデセン 箆・］−］３−ドデセ ン−メチル−９−エチルチ ー３−ドデセン −３−ドデセン １＠］−３−ドデセン ＋　＠］−３−ドデセン ＠、１丁 ＋１１］−３−ドデセン ＋１１］−３−ドデセン −３−ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２・５．１７・Ｉ
＠ココ−−ドデセン誘導体 （以下余白） ・１４　］　−４−へブタデセン デセン デセン ヘブタデセン １３　、　Ｑａ・７．０９ １４］−４−ヘプ タデセン などのへキサシクロ［６，６，１，１３ｅ、１＋・ １３　、　Ｑａ　、　７　、　（ｐ ・＋ａ］−４−へブタデセン誘導体； ３、＋１１．（ｐ ＠、Ｑ１２ ＋　７　］−５− トコセン １＠、Ｉ＋８ １６　、　Ｑ３ 会、０１ １マ］−５−トコセン １７コー５−トコセン などのオクタシクロ［８，８，０，１２１４ 〒１１目 １１１ １１８、Ｑ３．ｌｌ、Ｑ１２．＋？］−５−）’　ニア
　セン９導体；デセン などのペンタシクロ［６，６，１，１１＠　、　Ｑａ　
、テ、０９．■］−４−ヘキサデセン誘導体： コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセンｉ導体：などのトリシク
ロ［４，３，０，１２ ５］−３−デセン誘導体 １０−メチル−トリシフ などのトリ シクロ［４，４，０，１２ Ｓ］−３−ウンデセン誘導 体； １．６−シメチルベンタ １４、１５−ジメチルベン などのペンタシクロ［６，５，１，１１８、Ｑｌ？、Ｑ
９ ＋　３　］　−，４− ペンタデセン誘導体等を挙げることができる。

（以下余白） このような他の環状オレフィンは、単独で、あるいは組
み合わせて使用することができ、通常、０〜２０モル％
の量で用いられる。

さらに本発明の樹脂組成物には、上記［Ａ］および［Ｂ
］酸成分他に、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を
配合したり、耐熱安定ＩＩ、　　耐候安定剤、帯電防止
ＩＩ、　　スリップ剤、アンチブロッキング邦艮防曇剤
、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを
配合することができ、その配合割合は適宜量である。た
とえＩ戴　　任意成分として配合される安定剤として具
体的には、テトラキス［メチレン−３（３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン、　β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２
゛−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）コプロビオネートなど
のフェノール系酸化防止斉Ｌ　ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペン
タエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトー
ルトリステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステ
ルなどを挙げることができる。これらは単独で配合して
もよいカー　組み合わせて配合してもよく、たとえ１ｆ
１　　テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレー
トとの組合せ等を例示することができる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとして代　
具体的に＋Ｌ　　グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレート
、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステ
ル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジ
ラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペ
ンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリス
リトールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤は、ポリオレフィン
樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
好ましくは０．０５〜３重量部さらに好ましくは０．１
〜１重量部の量で用いら枳　また多価アルコールの脂肪
酸エステルは該組成物１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いら
れる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸
化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、　ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン
酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク
、クレーマイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレ
ーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナ
イト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、
硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエ
チレン繊維、ポリプロピ１／ン繊維、ポリエステル繊維
、ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物の製法としてＬ
　　公知の方法が適用でき、結晶性ポリオレフィン樹脂
成分［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共重合体［
日、ならびに所望により添加される他の成分を押出機、
ニーダ−等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成
分を適当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、　トルエン、キシレン
等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別々
に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法さらにはこれ
らの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げること
ができる。

上記製法により得られるポリオレフィン樹脂組成物は、
結晶性ポリオレフィン樹脂成分［Ａ］に、熱変形温度、
鉛筆硬度が高く、成形収縮率が小さい環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］を配合するため、結晶性ポリオ
レフィン樹脂の諸特性を維持したまま、耐熱性、耐傷性
に便法　かつ成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組
成物が得られる。

本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組成物は、上記
諸特性を有するので、従来の結晶性ポリオレフィンの用
途の他にも、耐熱性、耐傷性、寸法安定性などが要求さ
れる分野に広く使用することができる。

用途の例をあげると、電動工Ａ、ＯＡ機泳　カメラ、ポ
ンプ等のハウジング瓜　シャーシ瓜　精密機器部龜　イ
ンストウルメントパネル、ラジェータグリル、クラスタ
ーグリル、コンソールポック入　ガーニッシュ、ホイル
カバー　コラムカバフェンダ−ボンネット、　トランク
等の自動車内外装材、シート、コネクタ・コイルボビン
・スイッチ等のケース、カバー肌　ボトル瓜　キャスト
フィルム、二軸延伸フィルム、多層フィルムなどのフィ
ルム瓜　押出発泡化　インジェクション発泡体など発泡
体類があげられる。

ｉ更Ω匁Ｊ 以上の通り、本発明によれｉＬ［Ａ］結晶性ポリオレフ
ィン樹脂成分に［Ｂ］環状オレフィン系ランダム共重合
体成分を配合したため、耐熱性、耐傷付性、成形性に便
法　かつ成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組成物
が得られる。

［実施例］ 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲｙ　） ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重２．
１６ｋｇで測定し八 （２）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ｌ５−５５ＥＰＮおよび所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した試験片
は成形後、室温で４８時間放置した後、測定した 成形条件：　シリンダ温度２２０’ｔ：：、金型温度６
０℃、射出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／
ｃｍ２射出速度（−次）　３０ｍｍ／ｓも　スクリュー
回転数１５０ｒｐｍ （３）曲げ試験 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行った 試験片形状：　５Ｘ　１／２Ｘ　１／８ｔ　インチ、ス
パン間距離１ｍｍ 試験速度：　２０ｍｍ／ｍｉｎ 試験温度：２３℃ （４）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行っへ 試験片形状：　５Ｘ　１／４Ｘ　１／２１　インチ荷　
　　　重：　　２６４ｐｓｉ （５）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙
動により測定したすなわち、シート上に石英製針をのせ
、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温してい
き、針が０．６３５ｍｍ浸入した温度をＴＭＡとした。

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）ＳＥ
ＩＫＯ電子工業■製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０
℃／ｍｉｎで測定し九 （７）ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準じて２３℃で測定し島（８）鉛
筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて２３℃で測定しへ失ｍ ［Ａ］酸成分して結晶性ポリプロピレン樹脂（結晶化度
６（ＸＭＦＲ２ｓ　＊・ｃ　Ｌｏｇ／１０ｍ１ｎ）のベ
レットを３．５は　［Ｂ］酸成分して１３Ｃ−ＮＭＲで
測定したエチレン含有量が６３ｍｏｌＸ、　　ＭＦＲ，
、、−、が３２ｇ／１０ｍｊａ１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［７］が０．４８ｄｌ／ｌｉＬ　　ＴＭ
Ａが１５０℃、Ｔｇが１４０℃（Ｔｍは観測されず）の
エチレンと１．４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ。

４ｂ、　５．８．８ａ、　９ａ−デカヒトｏ　７　ルｔ
　Ｌ／　”ｙ　（ｆｉ下ＤＭＤＦと略す）とのランダム
共重合体（エチレン・ＤＭＤＦランダム共重合体）のベ
レット１．５ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝
鉄工■製、ＰＣＭ　４勺によりシリンダー温度２２０℃
で溶融ブレンド獣　ペレタイザーにてペレット化した 得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し　物性を評価した 結果を表１に示す。

叉ム璽ニー」 実施例１において［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分の比率を変
える以外は同様の操作を行った結果を表１に示す。

叉ム亘１：」 実施例３において用いたポリプロピレンに代え、他のポ
リオレフィン樹脂を用いる以外は同様の操作を行っ九 結果を表２に示す。

寒轟里ユニ」 実施例１において、　［Ｂ］酸成分して用いたエチレン
・ＤＭＤＦ共重合体に代え、エチレンと他の環状オレフ
ィンとの＃重４１−休を「ＢＩ　５１分として用いる以
外は同様の操作を行った。使用した［Ｂ］酸成分物性値
を表３に示す。

結果を表４に示す。

足型１」 実施例１において［Ａ］酸成分して用いたポリプロピレ
ンを単独で成形し　物性を評価したその納入　曲げ強度
、曲げ弾性Ｉｆ、　　ＨＥ　　ロックウェル硬度（Ｒス
ケール）、鉛筆硬度はそれぞれ４３０ｋｇ／ｃｍ２．１
４０００ｋｇ／ｃｍ２．６０℃、１０６．３Ｂであつ４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］結晶性ポリオレフィン樹脂と、［Ｂ］エチ
   レンと、少なくとも下記の式［ I ］〜［IV］から選ば
   れる構造式のひとつで表される環状オレフィンとの共重
   合体であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）
   が７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体
   とを含み、 結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］と環状オレフィン系ラ
   ンダム共重合体［Ｂ］との組成比が、［Ａ］／［Ｂ］（
   重量比）で９８／２〜２／９８であることを特徴とする
   ポリオレフィン樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （式［ I ］中、ｌは０または正の整数であって、Ｒ＾
   １〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ同一であっても異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［II］ （式［II］中、ｍは０または正の整数であって、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾１＾０は、それぞれ同一であっても異なっていて
   もよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
   なる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ＾９とＲ＾１＾０とでアルキリデン基を形成していて
   もよい）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［III］ （式［III］中、ｎは０または正の整数であって、Ｒ＾
   １〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ同一であっても異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２とでアルキリデン基を形成して
   いてもよい）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［IV］ （式［IV］中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑお
   よびｒは、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
   水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
   る群から原子もしくは基を表し、Ｒ＾５（またはＲ＾６
   ）とＲ＾６（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜３のアル
   キレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介
   さずに直接結合していてもよい。）