JPH03213103A - 気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶液中に溶解した気体、もしくは低沸点揮
発性有機物の除去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕水溶液
の使用上、その中に溶存している気体もしくは溶解して
いる有機物の除去を必要とする分野は非常に多い。

例えば分析機器関連としては液体クロマトグラフィー、
自動臨床化学分析、医用分光光度計等の脱気がある。　
また工業用用途としては、イオン交換水プロセス、超純
水システム、ボイラー用水、原発用水、タービン用水等
の脱気がある。

例えば、液体クロマトグラフィーでは、溶媒に空気が溶
存していると、ポンプ内、弁周辺、検知器内に気泡が生
じトラブルの原因となる。　また溶存酸素は溶質と化学
反応を起こす可能性もある。

自動臨床化学分析では、検体量の少量化に伴い、わずか
の溶存酸素も分析精度に悪影響を及ぼす。

また分光光度計では紫外短波長領域における溶存酸素等
による吸収の影響が大きい。　一方、イオン交換水プロ
セスでは液体中の溶存酸素や炭酸ガスがイオン交換樹脂
の寿命を短くする。　さらにボイラー用水、原発用水で
は溶存酸素が容器、配管等の腐食を促進する。

従来より液体中の溶存ガスを脱気するために、例えば加
熱沸騰法、減圧法、超音波法、ヘリウム法等の方法が知
られている。　　しかしながら加熱沸騰法は高温操作の
ため危険性が高く、減圧法および超音波法は脱気能力が
低く、ヘリウム法は運転費が高いなど決して効果的、経
済的な方法ではなかった。

さらに詳しく述べると、例えばボイラー用水中に溶存し
ているガス、主に溶存酸素は、ボイラープレボイラー系
の特に孔食の主原因になるので、それを除去する処理が
必要になる。　かかる脱酸素には、脱気器を用いて加熱
沸騰法や真空法等により機械的に脱酸素する方法と、溶
存酸素を化学的に還元する例えばヒドラジンや亜硫酸ナ
トリウム等の脱酸素剤を注入する方法があり、これらの
方法を併用しなければ脱酸素効率を大きくすることがで
きず、特に中高圧ボイラーには不可欠の処理である。

また飲料水やビル給水中に溶存しているガス、主に溶存
酸素は、給水管の腐蝕の主原因であり、この腐蝕が赤水
の発生へとつながる。　赤水は味などの感覚的問題や洗
濯物の着色などの障害を与えるため、その発生が認めら
れた場合は何らかの対策を検討する必要が生じる。　現
在、かかる赤水対策として給水管の敷設替え、ライニン
グによる管更迭、給水用防錆剤の連続注入等が行われて
いる。　これら赤水発生防止対策は、いずれも経済性、
確実性、安全性などの面で必ずしも十分とは言えず、各
種の制約を伴う。　従って、安価で簡便かつ確実な防止
方法が望まれている。

また従来、超純水システムにおける脱気の目的は大きく
分けて２種類ある。　その一つはイオン交換プロセス中
の陰イオン交換樹脂の寿命を延ばすための脱溶存炭酸ガ
スであり、もう一つは超純水中での生菌の発生を抑制す
るための脱溶存酸素である。　半導体の製造において、
メモリー容量が２５６にビットレベルまでは、上記の目
的のための溶存酸素濃度（以下、ＤＯ値という）として
は、０．５ｐｐｍレベルで十分であった。　その結果、
脱気方法として真空脱気方法が用いられてきた。

しかし近年、メモリー容量が更に大きい４Ｍビット、１
６ＭピッＩ・の半導体が開発されつつある。

これら大容量の半導体の製造においては、脱気の目的と
して上記の２点以外に、溶存酸素によるシリコンウェハ
ー上の酸化被膜形成を防止する点が加わっている。　こ
の溶存酸素によるシリコンウェハーの酸化を防止するた
めには、Ｄｏ値として０．０１〜０．Ｏ５ｐｐｍが要求
される。　さらにユースポイント付近での脱気を行なう
必要があるため、脱気装置としても比較的小型の装置が
要求される。

しかしながら従来の真空脱気装置では脱溶存酸素能力が
不十分であり、また装置サイズもかなり大きくなるとい
う欠点があった。

マタ、一般にビール、ジュース、コーヒー等の飲料製造
に使用する原料水やそれらの製造工程で使用する水であ
る飲料製造用水は、製品の劣化、酸化を防止するために
溶存酸素を除去しかつ無菌のものが望ましい。

従来、このような目的に使用する水を造るため、加熱沸
騰法、減圧法、二酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガスと不
活性ガスの混合ガスを被処理水に接触させる方法等で被
処理水を脱気する方法が知られている。

しかしながら、加熱沸騰法では、水中の溶存酸素をｏ、
ｔｐｐｍ程度にするには被処理水を１０４°Ｃ以上に加
熱することが必要であり、この加熱によりエネルギーコ
ストが高くなり、さらに長時間の運転により装置の各部
にスケールが沈着し、その洗浄に多大な労力を必要とす
る。　減圧法は、水中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ程度ま
でしか減少させることができず脱気能力が低いという欠
点があった。　また二酸化炭素ガスを被処理水に接触さ
せる方法は、水中の溶存酸素を０．ｌｐｐｍ程度にする
には装置内にラッシヒリニグ等の充填材をつめ、かつ温
度を７０°Ｃ程度の高温にすることが必要であり、この
充填材を洗浄するのに大変な労力を必要とする。　また
コーヒー等の抽出用水に使用した場合、水中に二酸化炭
素が溶解しているため、美味で風味豊かなコーヒーが得
られない。　また二酸化炭素ガスと不活性ガスの混合ガ
スを被処理水に接触させる方法では、水中の溶存酸素を
０．Ｏ５ｐｐｍ程度にするには、被処理水を１０１°Ｃ
以上に加熱することが必要であり、この場合も加熱によ
るエネルギーコストが高くなるうえ、上記と同様に美味
で風味豊かなコーヒーが得られないという問題があった
。

また半導体関連等において、排水中に含まれるクロロホ
ルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素、カーボンテトラクロライド、テトラクロロエチレ
ン等の低沸点揮発性有機物は、環境問題の点から回収し
なければならない。　しかし、現在用いられている活性
炭吸着法では、排水が希薄水溶液であるため、回収コス
トが非常に高くなり経済的でない。

飲料水分野においても、水源の川や湖等の汚染により、
従来は含まれていなかった低沸点揮発性有機物が、環境
基準以上の値を示すようになったり、さらに汚染の進行
とともに塩素殺菌のため、塩素使用量が増大し、化学反
応によって塩素系有機物が生成されるようになっている
。　しかし、近年の飲料水への関心の高まりとともに、
高度処理が必要とされているにもかかわらず、コスト的
な問題から有効な処理がなされていないのが現状である
。

以上に述べた如く、気体もしくは低沸点揮発性有機物の
除去を必要とする分野は非常に多く、いずれの分野にお
いても満足できる除去方法はなかった。

近年、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の合
成樹脂からなるチューブ（中空）状の膜を用いた脱気方
法が旋案されている（特開昭６０−２５５１４号、実開
昭６３−４３６０９号等）。

しかしながら、かかる合成樹脂からなる薄膜は機械的強
度上及び成形上限界があり、実用的に脱気用膜として使
用するには、経済効率を決定する脱気速度が小さくなる
ほど膜厚を大きくしなければならないという問題があっ
た。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、種々の水溶液中に溶存する気体もしくは
低沸点揮発性有機物の除去における前記問題点を解決す
るために鋭意研究した結果、水不透過性膜を介して、他
方を、水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づけることにより
、効率よく上記成分を除去することができることを見い
出して、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、水不透過性膜を介して、一方に、気体溶
解水溶液もしくは低沸点揮発性有機物溶解水溶液を接触
させ、他方を、該水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける
ことにより、透過する溶解成分を除去することを特徴と
する気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法を提供
する。

本発明が適用される水溶液は、その中に気体が溶存して
いる水溶液もしくは低沸点揮発性有機物が溶解している
水溶液であれば、特に限定されない。

例えば、液体クロマトグラフィー、自動臨床化学分析、
医用分光光度計等の分析機器関連、イオン交換水プロセ
ス、半導体製造用の超純水システム、発電用、一般産業
用、船舶用ボイラー等に用いられるボイラー用水、原発
用水、タービン用水等の工業用途関連に用いられる液体
及び排水等が挙げられる。　これらの液体は通常、河川
水、井水、水道水、工業”用水、局方常水等を含み、−
７６にＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、に等の陽イオン、塩素イオン
、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオン、往動が腐
敗分解した有機物を含有している液体である。　また、
コロイド粒子、懸濁粒子等の水に対して溶解性を示さな
い物質を含有している液体も含まれる。

また本発明は一般家庭用水道配管、ビル給水管、クーリ
ングタワー、循環水配管等の内部を流れる飲料水やビル
給水にも通用できる。

また本発明は醤油等の製造用水、ビール、酒、ジュース
、コーヒー等の飲料の製造に使用する原料水や製造工程
で使用する水にも適用できる。

上記の種々の水溶液に溶解している気体とは、酸素、炭
酸ガス、窒素、塩素、アンモニア等である。

また、低沸点揮発性有機物とは、水より沸点が低い物質
であり、その蒸気圧が同温度で大きいものを指す。　例
えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパツ
ール等の低級アルコール、四塩化炭素、クロロホルム、
フロン等のハロゲン炭化水素、その他メチルエーテル、
エチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、
アセトン等のケトン類等が挙げられる。

本発明においては、上記水溶液を水不透過性膜の一方に
接触させ、他方において水溶液成分の蒸気圧をゼロに近
づけることにより、透過する溶解成分を除去する。

かかる水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける方法は、特
に限定されないが、例えば、真空ポンプ等で機械的に透
過成分を除去する方法、不活性ガスを流して透過成分を
除去する方法、透過成分と化学反応を起こし、透過成分
を蒸発させない物質を流して透過成分を除去する方法、
透過成分が水より溶解度の高い溶媒を流して透過成分を
除去する方法等が挙げられる。

ここで、真空ポンプ等で機械的に透過成分を除去する場
合、透過成分として被除去成分以外に水蒸気が透過して
、真空ポンプの負荷が増大し運転コストが増加する場合
がある。　また不活性ガスを流して透過成分を除去する
場合には、不活性ガスへ被除去成分以外の水蒸気が透過
し、目的成分の除去効率が落ちる恐れがある。　よって
、真空ポンプを用いる場合は、操作温度の飽和水蒸気以
上に、真空度を上げないようにしたり、不活性ガスを用
いる場合には、あらかじめ操作温度の水蒸気を含ませた
湿った不活性ガス、すなわち操作温度における飽和水蒸
気と平衡な不活性ガスを流すことが好ましく、これによ
り、さらに効率よく透過成分を除去できる。

本発明において用いる不活性ガスは、特に制限されない
が、例えば通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げら
れ、透過成分によっては空気や炭酸ガス等も使用できる
。

また本発明において用いる、透過成分と化学反応する成
分は、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば透過成
分が酸素の場合、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等が用
いられる。

また本発明において用いられる、透過成分を溶かす溶媒
も、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば、低沸点
揮発性有機物としてエタノールを含む水溶液に対しては
、メチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類が用
いられる。

本発明において用いる水不透過性膜は、特にその構造に
限定されないが、例えば非多孔質活性薄膜からなる均質
膜や、緻密層または活性緻密層とこれを一体に支持する
多孔質層とからなる非対称膜や、かかる非対称膜上に非
多孔質活性薄膜が形成されてなる複合膜、好ましくは非
対称膜の緻密層中に非多孔質活性薄膜が一部しみこんで
形成されてなる複合ｎり等である。　ここで活性とは、
溶存物質と液体とを分離する性質を有するという意味で
ある。

上記水不透過性膜の３０°Ｃにおける窒素ガス透過速度
は、７　Ｘｌ０−’〜２　ＸＩＯ２Ｎｍ／　ｎｌ、ｈ　
、ａｔｍ、好ましくは、３　Ｘｌ０−３〜５　Ｘｌ０Ｏ
Ｎｒｄ／ｒｔｒ−ｈ　−ａｔｍである。　窒素ガス透過
速度が７Ｘ１０−’Ｎｎ（／ボ・ｈ−ａｔＩｌｌより小
さい場合、溶存物質の透過速度が小さくなる恐れがあり
、一方　２Ｘ１０２Ｎｒｒｒ／　ｒｒｆ・ｈ・ａｔｍよ
り大きい場合は、水不透過性が維持できなくな名可能性
があるため好ましくない 上記均質膜や非多孔質活性薄膜の具体例としては、シリ
コーン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、天然ゴム、
ポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド、テフロン
、ネオブレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等が挙げられる。

また本発明において用いる非対称膜は特に限定されない
が、例えば芳香族ポリスルホン系、芳香族ポリアミド系
、芳香族ポリイミド系等が挙げられるが、特に耐塩素性
、耐ｐＨ性、耐熱性等の水系での耐久性を有するという
理由により、芳香族ポリスルホン系が好ましく用いられ
る。

前記水不透過性膜の形状は特に限定されないが、中空系
状または平膜状が好ましく、不織布のような補強材上に
形成されていてもよい。

かかる水不透過性１１２及びその膜を内蔵してなるモジ
ュールの形状は何ら限定されないが、通常中空糸状の膜
を束ねて内蔵させた所謂中空糸膜モジュールが好ましく
用いられる。　またそれ以外にシート状の膜を巻回して
なる所謂スパイラル型モジュールやその他の構造のモジ
ュールも用いることができる。

〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、従来の合成樹脂のチューブを用
いた場合に比べて、蒸気透過速度を大きくでき、かつ水
蒸気の透過を抑えることができるため、設備費、運転費
、メンテナンス費等が低減できるという利点がある。

〔実施例］ 以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるものではない。

以下において部は重量部を意味する。

実施例１ 不織布上に形成されたポリスルホン多孔質膜上に、ポリ
（４−メチルペンテン−１）を１μｍの厚みで形成させ
て複合膜を得た。　かかる複合膜の３０°Ｃにおける窒
素ガス透過速度は、０．７５Ｎｒｒｒ／ｒｄ−ｈ　−ａ
ｔｍであった。

かかる膜（膜面積ｒ　　１４０ｃ＋ｆｌ）の一方に、溶
存酸素８．ｌｌｐｐｍ　　（２５°Ｃ）の超純水２５０
−を、流速２０ｃｍ／Ｓで１８０分間循環し、他方を真
空ポンプにより真空度−７５９ｍｍ１１ｇに保った結果
、溶存酸素濃度は０．００８ＰＰｍ、水蒸気透過量は２
１．２ｇ／ｒｒｆ−ｈ　−ａｒｍになった。

実施例２ 実施例１において、真空度を２５°Ｃにおける飽和水蒸
気圧２３ｍｍ１１ｇを除いた−７３７　ｍｍ１１ｇとし
た以外は、実施例１と同様に処理した結果、溶存酸素濃
度は０、００９ｐｐｍ、水蒸気透過量は１．５　ｇ／ｒ
ｌ（−ｈ　−ａｔｍになった。

実施例３ 実施例２における超純水温度を５０″Ｃにし、飽和水蒸
気圧９２ｍｍ１１ｇを除いた−６６８　ｍｍ１１ｇとし
た以外は、実施例２と同様に処理した結果、溶存酸素濃
度は０．００７ｐｐｍ、水蒸気透過量は１５．３ｇ／ｎ
Ｌ　ｈ　−ａｔｍになった。

実施例４ 実施例１で得た膜を用いて、膜面積６．６５ｎ（のスパ
イラル型モジュールを成型し、真空度−７２０Ｍ１１［
の状態で、溶存酸素８．ｌｌｐｐｍ　　（２５°Ｃ）の
超純水を流１２．５ｔ／ｈで通水した結果、出口溶存酸
素濃度は、０．４９５ｐｐｍになった。

実施例５ 実施例１における真空の代わりに、純窒素ガス（９９，
９９χ）を流量２０１　／ｍｉｎで流すこと以外、実施
例１と同様の方法で得られた超純水酸素濃度は０゜Ｏ２
０ｐｐｍであった。

実施例６ 純窒素ガスを十分に脱ガスされた２５°Ｃの超純水中へ
暴気しながら、飽和水蒸気を含む純窒素ガスとしたもの
を、実施例５と同様の方法で処理した結果、得られた超
純水酸素濃度は０．Ｏ２０ｐｐｍであった。

実施例７ 実施例１における真空の代わりに、亜硫酸ナトリウム飽
和水溶液を流速５　ｃｙｎ　／　Ｓで流すこと以外、実
施例１と同様の方法で得られた溶存酸素濃度は、０．２
３５ｐｐｍであった。

実施例８ 実施例１における超純水の代わりに、２％エタノール水
溶液を流した以外は実施例１と同様に処理した結果、得
られたエタノール溶液の濃度は、０．２７％であった。

実施例９ 実施例８におけるエタノール濃度を０．２％とした以外
は実施例８と同様の方法で得られた溶液のエタノール濃
度は、０．０４５％であった。

（以上　）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）水不透過性膜を介して、一方に、気体もしくは低
   沸点揮発性有機物が溶解している水溶液を接触させ、他
   方を、該水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づけることによ
   り、透過する溶解成分を除去することを特徴とする気体
   もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法。
2. （２）水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける方法として
   、真空ポンプ等で機械的に透過成分を除去することを特
   徴とする請求項（１）記載の気体もしくは低沸点揮発性
   有機物の除去方法。
3. （３）操作温度における飽和水蒸気圧以上に真空度を下
   げないことにより、水蒸気の透過量を抑制することを特
   徴とする請求項（２）記載の気体もしくは低沸点揮発性
   有機物の除去方法。
4. （４）水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける方法として
   、不活性ガスを流して、透過成分を除去することを特徴
   とする請求項（１）記載の気体もしくは低沸点揮発性有
   機物の除去方法。
5. （５）操作温度における飽和水蒸気と平衡な不活性ガス
   を流すことにより、水蒸気の透過量を抑制することを特
   徴とする請求項（４）記載の気体もしくは低沸点揮発性
   有機物の除去方法。
6. （６）水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける方法として
   、透過成分と化学反応する成分を流して、透過成分を除
   去することを特徴とする請求項（１）記載の気体もしく
   は低沸点揮発性有機物の除去方法。
7. （７）水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づける方法として
   、透過成分が水より溶解度の高い溶媒を流して、透過成
   分を除去することを特徴とする請求項（１）記載の気体
   もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法。