JPH0321336A - アミン改質ポリイミド膜 - Google Patents
アミン改質ポリイミド膜Info
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- JPH0321336A JPH0321336A JP2140116A JP14011690A JPH0321336A JP H0321336 A JPH0321336 A JP H0321336A JP 2140116 A JP2140116 A JP 2140116A JP 14011690 A JP14011690 A JP 14011690A JP H0321336 A JPH0321336 A JP H0321336A
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- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/643—Polyether-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリイミド膜の、特に気体の混合物の分離に
使用する芳香族ポリイミド膜の性能の改良に関するもの
である。
使用する芳香族ポリイミド膜の性能の改良に関するもの
である。
本発明を要約すれば、流体の混合物の分離用の、特に気
体の混合物の分離用のポリイミド膜を第１級または第２
級のモノー、ジー、トリーまたはポリアミンと反応させ
る方法、および得られる生戊物が開示されていることで
ある。この改質は気体の透過性を改良し、ある場合には
環境抵抗性を改良する結果となる。
体の混合物の分離用のポリイミド膜を第１級または第２
級のモノー、ジー、トリーまたはポリアミンと反応させ
る方法、および得られる生戊物が開示されていることで
ある。この改質は気体の透過性を改良し、ある場合には
環境抵抗性を改良する結果となる。
芳香族ポリイミド気体分離膜は当業界で公知である。こ
の種の膜は一般に、２種の範躊の１種に入る。この種の
範躊の一つは、１種の気体について、その膜の透過性に
関して他の気体を超える、高度の相対的な選択性を有す
る膜を包含するが、この種の膜は気体の透過速度が小さ
いという欠点を有する。この範一の芳香族ポリイミド気
体分離膜には、米国特許第４．１１３，２６８号：英国
特許第１．４３５，１５１号；米国特許第４．３７８，
４００号；およびヨーロッパ特許＊ １１３，５７４号
が例として挙げられる。他の範躊のポリイミド気体分離
膜は、はるかに大きい気体透過速度を有するが、それに
対応して、相対的な気体の選択性が低い。この種の材料
には、米国特許Ｒｅ． ３０．３５１号；米国特許第３
．８２２．２０２号；米国特許第３．８９９．３０９号
；米国特許第４，７０５，５４０号；米国特許第４．７
１７．３９４号が例として挙げられる。
の種の膜は一般に、２種の範躊の１種に入る。この種の
範躊の一つは、１種の気体について、その膜の透過性に
関して他の気体を超える、高度の相対的な選択性を有す
る膜を包含するが、この種の膜は気体の透過速度が小さ
いという欠点を有する。この範一の芳香族ポリイミド気
体分離膜には、米国特許第４．１１３，２６８号：英国
特許第１．４３５，１５１号；米国特許第４．３７８，
４００号；およびヨーロッパ特許＊ １１３，５７４号
が例として挙げられる。他の範躊のポリイミド気体分離
膜は、はるかに大きい気体透過速度を有するが、それに
対応して、相対的な気体の選択性が低い。この種の材料
には、米国特許Ｒｅ． ３０．３５１号；米国特許第３
．８２２．２０２号；米国特許第３．８９９．３０９号
；米国特許第４，７０５，５４０号；米国特許第４．７
１７．３９４号が例として挙げられる。
上記の引用文献に開示されている多くのポリイミドは、
典型的な実験室用溶媒に可溶である。この性質は気体分
離膜の製造の容易さには極めて望ましいものではあるが
、その使用中に遭遇する環境条件に関係するような気体
分離膜には望ましくない。
典型的な実験室用溶媒に可溶である。この性質は気体分
離膜の製造の容易さには極めて望ましいものではあるが
、その使用中に遭遇する環境条件に関係するような気体
分離膜には望ましくない。
高度の相対的気体選択性を保持しながら、大きな気体透
過速度を示すポリイミド気体分離膜を有することが望ま
しい。さらに、この種の材料には、優れた最終使用環境
抵抗性を保持しながら適当な膜構造に容易に加工し得る
材料が望ましい。この種の望ましい特性の多くを備えた
ポリイミド材料の一つの類は、米国特許第４．７１７．
３９３号に記載されている。この材料は、その工程中に
複雑な光化学的段階を含むという欠点を有する。
過速度を示すポリイミド気体分離膜を有することが望ま
しい。さらに、この種の材料には、優れた最終使用環境
抵抗性を保持しながら適当な膜構造に容易に加工し得る
材料が望ましい。この種の望ましい特性の多くを備えた
ポリイミド材料の一つの類は、米国特許第４．７１７．
３９３号に記載されている。この材料は、その工程中に
複雑な光化学的段階を含むという欠点を有する。
米国特許！ ３，５３３．９９７号は、吊りさがり（
ｐｅｎｄａｎｔ）カルポン酸官能基を有する芳香族ポリ
イミドおよび、この吊り下がりカルボン酸官能基とジー
ないしテトラアミン基との相互作用を経由するこの種の
物質の架橋を開示している。本発明のポリイミドはこの
種の吊り下がりカルボン酸官能基を含有していない。
ｐｅｎｄａｎｔ）カルポン酸官能基を有する芳香族ポリ
イミドおよび、この吊り下がりカルボン酸官能基とジー
ないしテトラアミン基との相互作用を経由するこの種の
物質の架橋を開示している。本発明のポリイミドはこの
種の吊り下がりカルボン酸官能基を含有していない。
米国特許第４．７３４．４６４号はシロキサン含有ポリ
イミドと少なくとも２個の反応性基、たとえば少なくと
も１５０℃に加熱されるアミノ基を含有する芳香族化合
物とよりなる、溶媒抵抗性組放物を開示している。本発
明は、シロキサン含有ポリイミドも高温処理も含有して
いない。
イミドと少なくとも２個の反応性基、たとえば少なくと
も１５０℃に加熱されるアミノ基を含有する芳香族化合
物とよりなる、溶媒抵抗性組放物を開示している。本発
明は、シロキサン含有ポリイミドも高温処理も含有して
いない。
ヨーロッパ特許第２０３．７７０号およびヨーロッパ特
許第２４４ ．９６７号は、芳香族ビスイミド化合物と
アミン官能基との間の高温相互作用を経由するポリアミ
ドの製造を開示している。
許第２４４ ．９６７号は、芳香族ビスイミド化合物と
アミン官能基との間の高温相互作用を経由するポリアミ
ドの製造を開示している。
本発明は、ポリイミドをアンモニアまたはアミンと反応
させる工程を包含する。好ましくは、二官能性、または
より高次の官能性のアミンを使用する。このアミンは、
ポリイミド中に存在するイミド基のカルポニル官能基の
一つと反応して、二官能性またはより高次の官能性基が
架橋の役割を果たし得るならばポリイミドアミドとなる
、吊り下がりアミド基を有するポリアミドを形或すると
考えられる。
させる工程を包含する。好ましくは、二官能性、または
より高次の官能性のアミンを使用する。このアミンは、
ポリイミド中に存在するイミド基のカルポニル官能基の
一つと反応して、二官能性またはより高次の官能性基が
架橋の役割を果たし得るならばポリイミドアミドとなる
、吊り下がりアミド基を有するポリアミドを形或すると
考えられる。
本発明は、複数のイミド結合を含有する気体分離膜のア
ミン改質を提供する。この種の改質は気体分離膜の気体
の生産性を、かつ、部分的には環境的な安定性を改良す
る結果となる。
ミン改質を提供する。この種の改質は気体分離膜の気体
の生産性を、かつ、部分的には環境的な安定性を改良す
る結果となる。
イミド含有樹脂のの化学組或は本発明を限定するもので
はない。適当なイミド含有材料には芳香族ポリイミド、
脂肪族ポリイミド、ポリ（マレイミド）およびその共重
合体、ポリエーテルイミド等が含まれる。これらは限定
ととらえてはならない。実質的には、いかなるイミド含
有材料も好適である。この種のイミド官能基は重合体主
鎖に存在する必要はない。
はない。適当なイミド含有材料には芳香族ポリイミド、
脂肪族ポリイミド、ポリ（マレイミド）およびその共重
合体、ポリエーテルイミド等が含まれる。これらは限定
ととらえてはならない。実質的には、いかなるイミド含
有材料も好適である。この種のイミド官能基は重合体主
鎖に存在する必要はない。
本発明における使用に好ましいイミド含有材料は芳香族
のポリイミドである。一般には、芳香族ポリイミドは以
下の構造式： 式中、 Ｒ！およびＲ３はアルキルおよびアリールよりなるグル
ープから選択したものであり、Ｒｌ−上に定義した意味
を有する） よりなるグループから選択したものである）よりなるグ
ループから選択した基であり、Ａｒ’は （この式において、 − Ｒ ｌ−は１−３個の炭素原子を有するアルキレン
鎖、 −０−、 −Ｓ−、−Ｓｏ，−、−Ｃ−、−Ｃ−０−、
−Ｎ−１ ＲＭ （ここで、 （この式において、 Ｒ１は上と同一の意味を有する） ょりなるグループから選択した基であり、ｎ は、上記
の重合体が０．５重量％濃Ｖｔａ溶液について３０℃で
測定して少なくとも０．１の固有粘性を持つのに十分な
数である を有する。
のポリイミドである。一般には、芳香族ポリイミドは以
下の構造式： 式中、 Ｒ！およびＲ３はアルキルおよびアリールよりなるグル
ープから選択したものであり、Ｒｌ−上に定義した意味
を有する） よりなるグループから選択したものである）よりなるグ
ループから選択した基であり、Ａｒ’は （この式において、 − Ｒ ｌ−は１−３個の炭素原子を有するアルキレン
鎖、 −０−、 −Ｓ−、−Ｓｏ，−、−Ｃ−、−Ｃ−０−、
−Ｎ−１ ＲＭ （ここで、 （この式において、 Ｒ１は上と同一の意味を有する） ょりなるグループから選択した基であり、ｎ は、上記
の重合体が０．５重量％濃Ｖｔａ溶液について３０℃で
測定して少なくとも０．１の固有粘性を持つのに十分な
数である を有する。
本発明のアミン改質はイミド含有物質を適当なアミン官
能性組或物と接触させ、アミン戊分をイミドと化学的に
反応させる工程を包含する。この化学改質は、以下に示
すように、イミド官能基の幾つかが開環してオルトジア
ミド官能基を形成する段階を含むと考えられる： この種のメカニズムは、特にニアミン官能性またはより
高次のアミン官能性物質を使用する場合に観察される、
大きく改良された気体選択性と環境抵抗性とを説明する
助けとなるであろう。本件明細書で記述するイミド含有
物質のアミン改質の使用は、そのメカニズムの実際的な
詳細まで予期し得るものではなく、上に示唆したメカニ
ズムの詳細も本発明の使用を限定するものではない。
能性組或物と接触させ、アミン戊分をイミドと化学的に
反応させる工程を包含する。この化学改質は、以下に示
すように、イミド官能基の幾つかが開環してオルトジア
ミド官能基を形成する段階を含むと考えられる： この種のメカニズムは、特にニアミン官能性またはより
高次のアミン官能性物質を使用する場合に観察される、
大きく改良された気体選択性と環境抵抗性とを説明する
助けとなるであろう。本件明細書で記述するイミド含有
物質のアミン改質の使用は、そのメカニズムの実際的な
詳細まで予期し得るものではなく、上に示唆したメカニ
ズムの詳細も本発明の使用を限定するものではない。
本発明に適したアミン官能性組戊物は第１級および／ま
たは第２級アミンを包含する。この種の物質の官能性は
モノー、ジー、トリー、テトラーおよびポリアミンを包
含する。適当なアミノ組或物の例にはアンモニア、ヒド
ラジン、脂肪族アミン、脂肪族一芳香族アミンおよび芳
香族アミンが含まれる。脂肪族アミンの特定的な例には
メチルアミン、エチノレアミン、プロビノレアミン、イ
ングロビルアミン、プチルアミン、イソブチルアミン、
シクロヘキシノレアミン、ジメチノレアミン、ジェチル
アミン、ジプロピルアミン、ジインプ口ピルアミン、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ペンタアミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリエチレ
ンイミン、ジェ７アミン（ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）組或
物（酸化エチレンより誘導したポリエーテル骨格を有す
るジアミンである、テキサコ（ Ｔｅｘａｃｏ）の製品
）、ボリアリルアミン、ポリビニルアミン、３−アミノ
プロビルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロビル
ジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、 ３−アミノプロビルトリエトキシシラン
、Ｎ−メチルアミノプロビルトリメトキシシラン、３−
アミノプロビル末端ポリジメトキシシロキサン等が含ま
れる。脂肪族芳香族アミンの特定的な例にはペンジルア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン等が含まれる。芳香族アミンの特定的な例にはアニリ
ン、アニリン誘導体、７エニレンジアミン、メチレンジ
アニリン、オキシジアニリン等が含まれる。これらは限
定ととらえるべきではない。実質的に全ての第１級およ
び第２級アミノ組或物が好適である。
たは第２級アミンを包含する。この種の物質の官能性は
モノー、ジー、トリー、テトラーおよびポリアミンを包
含する。適当なアミノ組或物の例にはアンモニア、ヒド
ラジン、脂肪族アミン、脂肪族一芳香族アミンおよび芳
香族アミンが含まれる。脂肪族アミンの特定的な例には
メチルアミン、エチノレアミン、プロビノレアミン、イ
ングロビルアミン、プチルアミン、イソブチルアミン、
シクロヘキシノレアミン、ジメチノレアミン、ジェチル
アミン、ジプロピルアミン、ジインプ口ピルアミン、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ペンタアミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリエチレ
ンイミン、ジェ７アミン（ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）組或
物（酸化エチレンより誘導したポリエーテル骨格を有す
るジアミンである、テキサコ（ Ｔｅｘａｃｏ）の製品
）、ボリアリルアミン、ポリビニルアミン、３−アミノ
プロビルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロビル
ジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、 ３−アミノプロビルトリエトキシシラン
、Ｎ−メチルアミノプロビルトリメトキシシラン、３−
アミノプロビル末端ポリジメトキシシロキサン等が含ま
れる。脂肪族芳香族アミンの特定的な例にはペンジルア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン等が含まれる。芳香族アミンの特定的な例にはアニリ
ン、アニリン誘導体、７エニレンジアミン、メチレンジ
アニリン、オキシジアニリン等が含まれる。これらは限
定ととらえるべきではない。実質的に全ての第１級およ
び第２級アミノ組或物が好適である。
したがって、本発明に使用するアミン官能性組戊物には
アンモニアおよび種々のアミンが含まれ、このアミンは
重合体アミン、たとえばポリエチレンイミンの場合には
極めて多数の、すなわちｓ，ｏｏｏ個までのアミノ基を
含有していてもよい。
アンモニアおよび種々のアミンが含まれ、このアミンは
重合体アミン、たとえばポリエチレンイミンの場合には
極めて多数の、すなわちｓ，ｏｏｏ個までのアミノ基を
含有していてもよい。
好ましいアミノ化合物は、２または３個のアミノ基と６
ないし３０個の炭素原子とを含有する芳香族化合物、ま
たは２ないし６個のアミノ基と１ないし４０炭素原子と
を含有する脂肪族化合物である。
ないし３０個の炭素原子とを含有する芳香族化合物、ま
たは２ないし６個のアミノ基と１ないし４０炭素原子と
を含有する脂肪族化合物である。
当業者は認めるであろうように、アミノ組戊物とイミド
含有物質との間の反応の速度は、その化学的個性と工程
条件とに応じて大幅に変化するであろう。相互に迅速に
反応するアミノ組戊物とイミド含有物質との対に関して
は、アミン改質工程は、イミド含有膜を単独の、または
イミド含有膜に対して非溶媒である添加或分との混合物
としてのアミノ組戊物と接触させ、続いてアミノ改質膜
を乾燥する段階を包含することができる。この膜は高温
で乾燥して反応を完結させることができる。
含有物質との間の反応の速度は、その化学的個性と工程
条件とに応じて大幅に変化するであろう。相互に迅速に
反応するアミノ組戊物とイミド含有物質との対に関して
は、アミン改質工程は、イミド含有膜を単独の、または
イミド含有膜に対して非溶媒である添加或分との混合物
としてのアミノ組戊物と接触させ、続いてアミノ改質膜
を乾燥する段階を包含することができる。この膜は高温
で乾燥して反応を完結させることができる。
緩徐に反応する、または環境条件下では全く反応しない
対に関しては、この反応は高温で進行させることができ
る。この工程は上と同様であってもよく、また、両成分
を膜製造工程に組み込んで、その後に反応させてもよい
。
対に関しては、この反応は高温で進行させることができ
る。この工程は上と同様であってもよく、また、両成分
を膜製造工程に組み込んで、その後に反応させてもよい
。
本件明細書中に開示したアミン改質ポリイミド膜は、気
体分離膜以外にも多くの用途を見いだす。
体分離膜以外にも多くの用途を見いだす。
たとえば電子工学においては、本件明細書中に開示した
アミン改質を使用して、不活性化被覆（ｐａｓｓｉｖａ
ｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ）を溶媒抵抗性にすることが
できる。さらに、本件明細書中に示唆されるように、限
外濾過膜および微細濾過膜のアミン改質は、これらの膜
の表面の疎水性から親水性への変化による付着に起因す
る流量減少を回避する助けとして使用することができる
。本発明の方法は、特定的な化学分離または生化学反応
器のためのタンパク質等のような、活性化学剤の付着を
助けるために使用することができる。
アミン改質を使用して、不活性化被覆（ｐａｓｓｉｖａ
ｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ）を溶媒抵抗性にすることが
できる。さらに、本件明細書中に示唆されるように、限
外濾過膜および微細濾過膜のアミン改質は、これらの膜
の表面の疎水性から親水性への変化による付着に起因す
る流量減少を回避する助けとして使用することができる
。本発明の方法は、特定的な化学分離または生化学反応
器のためのタンパク質等のような、活性化学剤の付着を
助けるために使用することができる。
実施例
製造実施例 ｌ
２．４．６− トリメチル−１．３−フェニレンジアミ
ン（２４０．３７ ｇ， １．６０モル）を Ｎ−メチ
ルビロリドン（２．５ ０＞に溶解させ、撹拌している
溶液に、４．４’−［２．２．２− トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）一エチリデン］一ビスー（１
．２−ベンゼンジカルボン酸無水物） （６ＦＤＡ，
５４２．９８ ｇ， １．１３２モル）を、窒素雰囲
気下、室温で添加した。６ＦＤＡ は式：を有する。得
られる反応溶液を、徐々に窒素パージしながら３時間か
けて２０３℃にまで徐々に加熱して４８０ ｔａＱの液
体（水およびＮ−メチルビロリドン）を蒸留除去した。
ン（２４０．３７ ｇ， １．６０モル）を Ｎ−メチ
ルビロリドン（２．５ ０＞に溶解させ、撹拌している
溶液に、４．４’−［２．２．２− トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）一エチリデン］一ビスー（１
．２−ベンゼンジカルボン酸無水物） （６ＦＤＡ，
５４２．９８ ｇ， １．１３２モル）を、窒素雰囲
気下、室温で添加した。６ＦＤＡ は式：を有する。得
られる反応溶液を、徐々に窒素パージしながら３時間か
けて２０３℃にまで徐々に加熱して４８０ ｔａＱの液
体（水およびＮ−メチルビロリドン）を蒸留除去した。
この若干粘稠な反応溶液を２０３℃で６．５時間還流さ
せた。この極めて粘稠な反応溶液を室温に冷却し、アセ
トンで希釈し、水中で沈澱させて黄白色の（０［−ｗｈ
ｉｔｅ）の固体を得た。この生戊物を水およびメタノー
ルで洗浄し、一晩空気乾燥した。この重合体をさらに、
真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中、１２
０℃で３時間、２５０’Ｏで５時間乾燥した。
せた。この極めて粘稠な反応溶液を室温に冷却し、アセ
トンで希釈し、水中で沈澱させて黄白色の（０［−ｗｈ
ｉｔｅ）の固体を得た。この生戊物を水およびメタノー
ルで洗浄し、一晩空気乾燥した。この重合体をさらに、
真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中、１２
０℃で３時間、２５０’Ｏで５時間乾燥した。
このポリイミドはアセトン、二塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセタミド、酢酸メチル、テトラヒド口フラン
、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート、γ−プチロラクトン
およびｍ−クレゾールに可溶であることが見いだされた
。
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセタミド、酢酸メチル、テトラヒド口フラン
、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート、γ−プチロラクトン
およびｍ−クレゾールに可溶であることが見いだされた
。
上記の重合体の１５％（重量基準）Ｎ−メチルピロリド
ン溶液から、デュポンのテフロン（ ＴＥＦＬＯＮ＠）
乾燥潤滑剤を用いて処理したガラス板上に、１００℃、
ｌ５ミル（３．８ Ｘ １０″″ｓｍ）のナイフギャ’
／プでフィルムを鋳込み戊形した。テフロン乾燥潤滑剤
は、フィルムのガラス板への接着性を減少させるフルオ
ロカーボンテロマーを含有している。
ン溶液から、デュポンのテフロン（ ＴＥＦＬＯＮ＠）
乾燥潤滑剤を用いて処理したガラス板上に、１００℃、
ｌ５ミル（３．８ Ｘ １０″″ｓｍ）のナイフギャ’
／プでフィルムを鋳込み戊形した。テフロン乾燥潤滑剤
は、フィルムのガラス板への接着性を減少させるフルオ
ロカーボンテロマーを含有している。
この７イルムを板上で、１００℃で３０分間乾燥し、室
温に冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ）
）中、室温で一晩乾燥した。このフイルムを板から取り
外し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
１２０℃で４時間乾燥した。
温に冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ）
）中、室温で一晩乾燥した。このフイルムを板から取り
外し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
１２０℃で４時間乾燥した。
上記のようにして製造した厚さ １．０５ミル（２．７
Ｘ １０″″ａ ｍ）のフィルムを、酸素／窒素混合
気体（２１／７９モル）の５４８ ｐｓｉｇ （３７８
ｘ １０’Ｐａ）、室温における透過性に関して試験
した。
Ｘ １０″″ａ ｍ）のフィルムを、酸素／窒素混合
気体（２１／７９モル）の５４８ ｐｓｉｇ （３７８
ｘ １０’Ｐａ）、室温における透過性に関して試験
した。
結果は以下に報告する：
Ｏ，の透過性： ７．３００センチバーレル０
！ ／ Ｎ ｘの選択性：３．８ センチバーレルは、（膜を通過した気体の標準温度およ
び圧力での立方センチメートル数）×（センナメートル
で表した膜の厚さ＞ ｘ ｔｏ−”を（平方センナメ
ートルで表した膜の透過面積）×（秒で表した時間）Ｘ
（ｃｍＨｇで表した膜を隔てた部分圧力差）で割った
値、すなわち、ｃｍ” ”秒●ｃｌｌＨｇ である。
！ ／ Ｎ ｘの選択性：３．８ センチバーレルは、（膜を通過した気体の標準温度およ
び圧力での立方センチメートル数）×（センナメートル
で表した膜の厚さ＞ ｘ ｔｏ−”を（平方センナメ
ートルで表した膜の透過面積）×（秒で表した時間）Ｘ
（ｃｍＨｇで表した膜を隔てた部分圧力差）で割った
値、すなわち、ｃｍ” ”秒●ｃｌｌＨｇ である。
実施例 ｌ
製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、シクロ
ヘキシルアミンの５％水溶液（重量基準）に室温で５分
間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃ＋ｏ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロリドン
に入れた。極めて少量の膨潤した重合体ストランドが溶
液外に残った。
ヘキシルアミンの５％水溶液（重量基準）に室温で５分
間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃ＋ｏ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロリドン
に入れた。極めて少量の膨潤した重合体ストランドが溶
液外に残った。
このフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５１０ ｐｓｉｇ （３５６ Ｘ １０’ Ｐａ）
％ ２５℃における透過性に関して試験した。結果は
以下に報告する。
）の５１０ ｐｓｉｇ （３５６ Ｘ １０’ Ｐａ）
％ ２５℃における透過性に関して試験した。結果は
以下に報告する。
０，の透過性： ２６００センチバーレルＯｘ／
Ｎｚの選択性＝５．５ 実施例 ２ 製造実施例ｌと同様にして製造した７イルムを、シクロ
ヘキシルアミンの５％水溶液（重量基準）に室温で１時
間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中、
７０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリ・ド
ンに入れた。極めて少量の膨潤した重合体ストランドが
溶液外に残った。
Ｎｚの選択性＝５．５ 実施例 ２ 製造実施例ｌと同様にして製造した７イルムを、シクロ
ヘキシルアミンの５％水溶液（重量基準）に室温で１時
間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中、
７０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリ・ド
ンに入れた。極めて少量の膨潤した重合体ストランドが
溶液外に残った。
このフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５０８ ｐｓｉｇ （３５５ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する。
）の５０８ ｐｓｉｇ （３５５ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する。
０，の透過性：１００センチバーレル
０！／Ｎｌの選択性＝６．８
太１ＩＬ−１
製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、１．６
−ヘキサンジアミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
８８時間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、
水切りし、真空炉（水銀柱２５インチ（６３．３ ｃｍ
） ）中、７５℃で４時間乾燥した。
−ヘキサンジアミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
８８時間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、
水切りし、真空炉（水銀柱２５インチ（６３．３ ｃｍ
） ）中、７５℃で４時間乾燥した。
この７イルムの一部を、未架橋重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。僅かに膨潤した
フイルムのシートが溶液外に残った。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。僅かに膨潤した
フイルムのシートが溶液外に残った。
この１．３ ミル（３．３ Ｘ １０−’ ＋ｏ）の
フィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５００ ｐｓｉｇ（３４９ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
室温における透過性に関して試験した。結果は以下に報
告する。
フィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５００ ｐｓｉｇ（３４９ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
室温における透過性に関して試験した。結果は以下に報
告する。
Ｏ，の透過性： １４００センチバーレルＯｘ／
Ｎｚの選択性＝４．４ 実施例 ４ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、３−ア
ミノプロビルメチルジエトキシシランの１％フレオン（
ＦＲＥＯＮ”） １１３ （１．１．２−トリクロロー
１，２．２−トリフルオロエタン）溶液（重量基準）に
室温で５分間浸漬した。このフィルムを溶液から取リ出
し、液を切り、真空炉（水銀柱２０インチ（５１Ｃ．＞
）中、１００℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部
を、未処理重合体に対する良溶媒であるＮ−メチルピロ
リドンに入れた。大量の膨潤した重合体ストラン下が溶
液外に残った。
Ｎｚの選択性＝４．４ 実施例 ４ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、３−ア
ミノプロビルメチルジエトキシシランの１％フレオン（
ＦＲＥＯＮ”） １１３ （１．１．２−トリクロロー
１，２．２−トリフルオロエタン）溶液（重量基準）に
室温で５分間浸漬した。このフィルムを溶液から取リ出
し、液を切り、真空炉（水銀柱２０インチ（５１Ｃ．＞
）中、１００℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部
を、未処理重合体に対する良溶媒であるＮ−メチルピロ
リドンに入れた。大量の膨潤した重合体ストラン下が溶
液外に残った。
この厚さ １．７ ミル（４−３ Ｘ １０−’ ｍ
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の４９６ｐｓｉｇ （３４６ ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する。
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の４９６ｐｓｉｇ （３４６ ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する。
Ｏ，の透過性： ３６００センチバーレルＯｘ／
Ｎ＊の選択性＝５．２ 実施例 ５ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、３−ア
ミノプ口ピルメチルジエトキシシランの１％フレオン（
ＦＲＥＯＮ’！） １１３溶液（重量基準）に室温で１
５分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、液
を切り、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）
中、１００℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、
未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロリ
ドンに入れた。大量の大きな膨潤した重合体ストランド
が溶液外に残った。
Ｎ＊の選択性＝５．２ 実施例 ５ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、３−ア
ミノプ口ピルメチルジエトキシシランの１％フレオン（
ＦＲＥＯＮ’！） １１３溶液（重量基準）に室温で１
５分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、液
を切り、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）
中、１００℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、
未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロリ
ドンに入れた。大量の大きな膨潤した重合体ストランド
が溶液外に残った。
この厚さ １．４ ミル（３．６ Ｘ １０″″ａ ｌ
ｌ）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モ
ル）の４９６ｐｓｉｇ （３４１ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する。
ｌ）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モ
ル）の４９６ｐｓｉｇ （３４１ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する。
Ｏ，の透過性： ２５００センチバーレルＯ ｚ
／ Ｎ ｘの選択性＝４．８ 実施例 ６ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンの１％水溶液（重量基
準）に室温で３０時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ ａｍ） ）中、室温で一晩乾燥した。このフイルム
の一部を、未架橋重合体に対する良溶媒である Ｎ−メ
チルピロリドンに入れた。
／ Ｎ ｘの選択性＝４．８ 実施例 ６ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンの１％水溶液（重量基
準）に室温で３０時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ ａｍ） ）中、室温で一晩乾燥した。このフイルム
の一部を、未架橋重合体に対する良溶媒である Ｎ−メ
チルピロリドンに入れた。
膨潤しＩ；重合体の長いストランドが溶液外に残りＩ；
。
。
このフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５００ ｐｓｉｇ （３４５ Ｘ １０’ Ｐａ）
、室温における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する。
）の５００ ｐｓｉｇ （３４５ Ｘ １０’ Ｐａ）
、室温における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する。
０２の透過性： ２３００センチバーレルＯｘ／
Ｎ２の選択性＝５．６ 実施例 ７ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で５
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中
、７０’Ｏで一晩乾燥シタ。コノフィルムの一部を、未
処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリド
ンに入れた。大きな膨潤した重合体のストランドが溶液
外に残った。
Ｎ２の選択性＝５．６ 実施例 ７ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で５
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中
、７０’Ｏで一晩乾燥シタ。コノフィルムの一部を、未
処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリド
ンに入れた。大きな膨潤した重合体のストランドが溶液
外に残った。
この厚さ １．１ ミル（２．８ Ｘ １０−’
ｍ）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モ
ル）の５１２ｐｓｉｇ （３５３ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する：Ｏ，の透過性： １１００センチ
バーレルＯｘ／Ｎ＊の選択性＝６．８ 実施例 ８ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で１
時間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドン
に入れた。大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外
に残った。
ｍ）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モ
ル）の５１２ｐｓｉｇ （３５３ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する：Ｏ，の透過性： １１００センチ
バーレルＯｘ／Ｎ＊の選択性＝６．８ 実施例 ８ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で１
時間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドン
に入れた。大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外
に残った。
この厚さ １．２ ミル（３ Ｘ １０−’ ｍ）の
フィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５１０ｐｓｉｇ （５５２ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２
５゜Ｃにおける透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性： ｔｓｏｏセンチバー
レル０ ．／Ｎ．の選択性＝６．８ 実施例 ９ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ペンタ
エチレンへキサミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
５分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）
中゛、７０℃で一晩乾燥した。
フィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５１０ｐｓｉｇ （５５２ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２
５゜Ｃにおける透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性： ｔｓｏｏセンチバー
レル０ ．／Ｎ．の選択性＝６．８ 実施例 ９ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ペンタ
エチレンへキサミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
５分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）
中゛、７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。中程度の量の長
い、膨潤した重合体のストランドが溶液外に残った。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。中程度の量の長
い、膨潤した重合体のストランドが溶液外に残った。
この厚さ １．０５ ミル（２−６７ Ｘ ＩＰ’
ｍ）のフイルムを、酸素゜／窒素混合気体（ ２１／７
９モル）の４９８ ｐｓｉｇ （３４３ Ｘ １０’
Ｐａ） 、２５℃における透過性に関して試験した。結
果は以下に報告する＝０２の透過性：５００センチバー
レル ｏ２／Ｎ２の選択性＝９．８ 実施例 １０ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ペンタ
エチレンへキサミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
１時間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ０ｍ） ）
中、７０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィルムの一部を、
未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロリ
ドンに入れた。中程度の量の長い、膨潤した重合体のス
トランドが溶液外に残った。
ｍ）のフイルムを、酸素゜／窒素混合気体（ ２１／７
９モル）の４９８ ｐｓｉｇ （３４３ Ｘ １０’
Ｐａ） 、２５℃における透過性に関して試験した。結
果は以下に報告する＝０２の透過性：５００センチバー
レル ｏ２／Ｎ２の選択性＝９．８ 実施例 １０ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ペンタ
エチレンへキサミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
１時間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ０ｍ） ）
中、７０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィルムの一部を、
未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロリ
ドンに入れた。中程度の量の長い、膨潤した重合体のス
トランドが溶液外に残った。
この厚さ １．０５ ミル（２．８７ Ｘ １０″″
Ｉｍ）の７｛ルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９
モル）の５００ ｐｓｉｇ （３４５ Ｘ １０’ Ｐ
ａ） 、２５℃における透過性に関して試験した．結果
は以下に報告する：Ｏ，の透過性：３００センチバーレ
ル ０！／Ｎ！の選択性：８．０ 実施例 夏ｌ 製造実施例ｌと同様にして製造した７イルムを、ジェ７
アミンＥ Ｄ−９００の１％水溶液（重量基準）に室温
で５分間浸漬した。テキサコ・ケミカル社（Ｔｅｘａｃ
ｏ Ｃｈｅ＋ａｉｃａｌ Ｃｏ＋ｍｐａｎｙ）の製品で
あるジエファミン Ｅ Ｄ−９００は、大部分を占める
分子量約９００のポリ酸化エチレン骨格を基剤とするポ
リエーテルジアミンである。このフィルムを溶液から取
り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１
ｃｍ） ）中、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの
一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチ
ルピロリドンに入れた。大量の膨潤した重合体のストラ
ンドが溶液外に残った。
Ｉｍ）の７｛ルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９
モル）の５００ ｐｓｉｇ （３４５ Ｘ １０’ Ｐ
ａ） 、２５℃における透過性に関して試験した．結果
は以下に報告する：Ｏ，の透過性：３００センチバーレ
ル ０！／Ｎ！の選択性：８．０ 実施例 夏ｌ 製造実施例ｌと同様にして製造した７イルムを、ジェ７
アミンＥ Ｄ−９００の１％水溶液（重量基準）に室温
で５分間浸漬した。テキサコ・ケミカル社（Ｔｅｘａｃ
ｏ Ｃｈｅ＋ａｉｃａｌ Ｃｏ＋ｍｐａｎｙ）の製品で
あるジエファミン Ｅ Ｄ−９００は、大部分を占める
分子量約９００のポリ酸化エチレン骨格を基剤とするポ
リエーテルジアミンである。このフィルムを溶液から取
り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１
ｃｍ） ）中、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの
一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチ
ルピロリドンに入れた。大量の膨潤した重合体のストラ
ンドが溶液外に残った。
この厚さ １．３ ミル（３．３ Ｘ １０−Ｉｍ）の
フィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５３５ｐｓｉｇ （３６９ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２
４℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報
告する＝０２の透過性： ２８００センチバーレ
ルｏ ｘ ／ Ｎ ｘの選択性＝４．３ 実施例 ｌ２ 製造実施例１と同様にして製造した７イルムを、トリメ
トキシシリルプ口ピル置換ボリエチレンイミン（ペトラ
ーチシステム社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅ＋ｓ，
Ｉｎｃ．）製． ｐ５０７６）の０．１％メタノール溶
液（重量基準）に室温で１０分間浸漬した。このフィル
ムを溶液から取り出し、液を切り、７０゜Ｃで１時間、
ついで真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中
、７０′Ｃで一晩乾燥した。このフイルムの一部を、未
処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリド
ンに入れた。中程度の量の膨潤した重合体のストランド
が溶液外に残った。
フィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５３５ｐｓｉｇ （３６９ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２
４℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報
告する＝０２の透過性： ２８００センチバーレ
ルｏ ｘ ／ Ｎ ｘの選択性＝４．３ 実施例 ｌ２ 製造実施例１と同様にして製造した７イルムを、トリメ
トキシシリルプ口ピル置換ボリエチレンイミン（ペトラ
ーチシステム社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅ＋ｓ，
Ｉｎｃ．）製． ｐ５０７６）の０．１％メタノール溶
液（重量基準）に室温で１０分間浸漬した。このフィル
ムを溶液から取り出し、液を切り、７０゜Ｃで１時間、
ついで真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）中
、７０′Ｃで一晩乾燥した。このフイルムの一部を、未
処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリド
ンに入れた。中程度の量の膨潤した重合体のストランド
が溶液外に残った。
コノ厚さ １．６ ミル（４．Ｉ Ｘ １０−’ ｍ
） （７） フ４ ／Ｉ／ムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の５０５ｐｓｉｇ （３４８ Ｘ １
０’ Ｐａ） 、２４℃における透過性に関して試験し
た。結果は以下に報告する：０，の透過性＋ ３
６００センチバーレルＯｘ／Ｎ＊の選択性：４．４ 実施例 ｌ３ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリメ
トキシシリルプロビル置換ポリエチレンイミン（ペトラ
ーチシステム社製．Ｐ５０７６）の０．１％メタノール
溶液（重量基準）に室温で４０分間浸漬した。このフィ
ルムを溶液から取り出し、液を切り、７０℃で１時間、
ついで真空炉（水銀柱２０インチ（５１ Ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
） （７） フ４ ／Ｉ／ムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の５０５ｐｓｉｇ （３４８ Ｘ １
０’ Ｐａ） 、２４℃における透過性に関して試験し
た。結果は以下に報告する：０，の透過性＋ ３
６００センチバーレルＯｘ／Ｎ＊の選択性：４．４ 実施例 ｌ３ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリメ
トキシシリルプロビル置換ポリエチレンイミン（ペトラ
ーチシステム社製．Ｐ５０７６）の０．１％メタノール
溶液（重量基準）に室温で４０分間浸漬した。このフィ
ルムを溶液から取り出し、液を切り、７０℃で１時間、
ついで真空炉（水銀柱２０インチ（５１ Ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルビロリドンに入れた。大量の膨潤した
重合体のストランドが溶液外に残った．この厚さ １．
０４ ミル（２．６ Ｘ １０−’ ｍ）のフィルム
を、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５０５
ｐｓｉｇ （３４９ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２４℃に
おける透過性に関して試験した。結果は以下に報告する
：０，の透過性： ４５００センチバーレル０
！ ／ Ｎ Ｍの選択性：４．２ 実施例 ｌ４ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリメ
トキシシリルグロビル置換ポリエチレンイミン（ペトラ
ーチシステム社製． Ｐ ５０７６）の０．１％メタノ
ール溶液（重量基準）に室温で１６０分間浸漬した。こ
めフィルムを溶液から取り出し、液を切り、７０℃で１
時間、ついで真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ）
）中、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を
、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロ
リドンに入れた。
ある Ｎ−メチルビロリドンに入れた。大量の膨潤した
重合体のストランドが溶液外に残った．この厚さ １．
０４ ミル（２．６ Ｘ １０−’ ｍ）のフィルム
を、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５０５
ｐｓｉｇ （３４９ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２４℃に
おける透過性に関して試験した。結果は以下に報告する
：０，の透過性： ４５００センチバーレル０
！ ／ Ｎ Ｍの選択性：４．２ 実施例 ｌ４ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、トリメ
トキシシリルグロビル置換ポリエチレンイミン（ペトラ
ーチシステム社製． Ｐ ５０７６）の０．１％メタノ
ール溶液（重量基準）に室温で１６０分間浸漬した。こ
めフィルムを溶液から取り出し、液を切り、７０℃で１
時間、ついで真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ）
）中、７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を
、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルビロ
リドンに入れた。
大量の膨潤した重合体のストランドが溶液外に残った。
この厚さ １．６ ミル（４−Ｉ Ｘ １０”” ｍ
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５０５？ｓｉｇ （３４９ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する二〇，の透過性： ３４００センチバ
ーレル０■／Ｎ２の選択性：４．５ 実施例 ｌ５ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、ポリエ
チレンイミン（分子量一ｓｏ．ｏｏｏ −６０．０００
）の０．０５％水溶液（重量基準）に室温で６０分間浸
漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切りし、
真空炉（水銀柱２０インチ（５１Ｃ＋ａ） ）中、１０
０℃で一晩乾燥した。このフイルムの一部を、未処理重
合体に対する良溶媒であるＮ−メチルピロリドンに入れ
た。少量の大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外
に残った。
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５０５？ｓｉｇ （３４９ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する二〇，の透過性： ３４００センチバ
ーレル０■／Ｎ２の選択性：４．５ 実施例 ｌ５ 製造実施例ｌと同様にして製造したフィルムを、ポリエ
チレンイミン（分子量一ｓｏ．ｏｏｏ −６０．０００
）の０．０５％水溶液（重量基準）に室温で６０分間浸
漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切りし、
真空炉（水銀柱２０インチ（５１Ｃ＋ａ） ）中、１０
０℃で一晩乾燥した。このフイルムの一部を、未処理重
合体に対する良溶媒であるＮ−メチルピロリドンに入れ
た。少量の大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外
に残った。
この厚さ １．１４ ミル（２−９ Ｘ １０−’
Ｉ１） （７） ７ ４ルムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の５１４ ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ
１０’ Ｐａ） 、２４℃における透過性に関して試験
した。結果は以下に報告する二〇，の透過性＝８００セ
ンチバーレル Ｏｘ／Ｎ＊の選択性：４．７ 実施例 ｌ６ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ポリエ
チレンイミン（分子量−５０．０００ −６０．０００
）の０．１％水溶液（重量基準）に室温で５分間浸漬し
た。このフィルムを溶液から取り出し、水切りし、真空
炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ））中、１００℃で一
晩乾燥した。このフイルムの一部を、未処理重合体に対
する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドンに入れた。少
量の大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外に残っ
た。
Ｉ１） （７） ７ ４ルムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の５１４ ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ
１０’ Ｐａ） 、２４℃における透過性に関して試験
した。結果は以下に報告する二〇，の透過性＝８００セ
ンチバーレル Ｏｘ／Ｎ＊の選択性：４．７ 実施例 ｌ６ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ポリエ
チレンイミン（分子量−５０．０００ −６０．０００
）の０．１％水溶液（重量基準）に室温で５分間浸漬し
た。このフィルムを溶液から取り出し、水切りし、真空
炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ））中、１００℃で一
晩乾燥した。このフイルムの一部を、未処理重合体に対
する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドンに入れた。少
量の大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外に残っ
た。
この厚さ １．４ ミル（３．６ Ｘ １０−’ ｍ
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の４９５ｐｓｉｇ （３４１ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：Ｏ，の透過性： １００センチバー
レルＯｘ／Ｎｘの選択性：４．５ 実施例 １７ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ポリエ
チレンイミン（分子量−５０，０００１００．０００）
の０．１％水溶液（重量基準）に室温で５分間浸漬した
。このフィルムを溶液から取り出し、水切りし、真空炉
（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ））中、１００℃で一晩
乾燥した。このフィルムの一部を、未処理重合体に対す
る良溶媒である Ｎ−メチルビロリドンに入れた。少量
の大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外に残った
。
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の４９５ｐｓｉｇ （３４１ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２４℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：Ｏ，の透過性： １００センチバー
レルＯｘ／Ｎｘの選択性：４．５ 実施例 １７ 製造実施例ｌと同様にして製造したフイルムを、ポリエ
チレンイミン（分子量−５０，０００１００．０００）
の０．１％水溶液（重量基準）に室温で５分間浸漬した
。このフィルムを溶液から取り出し、水切りし、真空炉
（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ））中、１００℃で一晩
乾燥した。このフィルムの一部を、未処理重合体に対す
る良溶媒である Ｎ−メチルビロリドンに入れた。少量
の大きな膨潤した重合体のストランドが溶液外に残った
。
この厚さ １．０ ミル（２−５ Ｘ １０−’ ｍ
） （１’） ７ ４ ルムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の５２２ｐｓｉｇ （３６０ Ｘ １
０’ Ｐａ） 、２４゜Ｃにおける透過性に関して試験
した。結果は以下に報告する：０２の透過性＝６００セ
ンチバーレル Ｏｘ／Ｎ２の選択性：４．７ 翌（』Ｃ（堡一』一 ２．４．６− １−リメチル−１．３−フ二二レンジア
ミン（１５０．２４ ｇ， １．００モル）をジメチル
スルホキシド（２０に溶解させ、撹拌している溶液に、
４．４’−［２，２．２− トリフル才ロー１−（トリ
フル才ロメチル）一エチリデン１−ヒス−（１．２−ぺ
冫ゼンジカノレボン酸無水物） （６Ｆ Ｄ Ａ，
２２４．２２ ｇ， ０．５０５モル）および３．３’
．４．４’−ビフェニルテトラカルポン酸二無水物（
１４８．５８ ｇ， ０．５０５モル）を、窒素雰囲気
下、室温で添加した。得られる極めて粘稠な、橙色の反
応溶液を室温で一晩撹拌した。急速に撹拌しながら、無
水酢酸（４０８．４ ｇ， ４．０モル）とトリエチル
アミン（４０４．８ ｇ， ４．０モル）との溶液を添
加し、得られる粘稠な反応溶液を室温で４時間撹拌した
。この重合体溶液を水中で沈澱させた。得られる白色の
固体を濾過して集め、水およびメタノールで２回洗浄し
た。一晩吸引乾燥したのち、この重合体をさらに真空炉
（水銀柱２０インチ（５１ Ｃｍ） ）中、１２０℃で
３時間、２５０℃で５時間乾燥した。
） （１’） ７ ４ ルムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の５２２ｐｓｉｇ （３６０ Ｘ １
０’ Ｐａ） 、２４゜Ｃにおける透過性に関して試験
した。結果は以下に報告する：０２の透過性＝６００セ
ンチバーレル Ｏｘ／Ｎ２の選択性：４．７ 翌（』Ｃ（堡一』一 ２．４．６− １−リメチル−１．３−フ二二レンジア
ミン（１５０．２４ ｇ， １．００モル）をジメチル
スルホキシド（２０に溶解させ、撹拌している溶液に、
４．４’−［２，２．２− トリフル才ロー１−（トリ
フル才ロメチル）一エチリデン１−ヒス−（１．２−ぺ
冫ゼンジカノレボン酸無水物） （６Ｆ Ｄ Ａ，
２２４．２２ ｇ， ０．５０５モル）および３．３’
．４．４’−ビフェニルテトラカルポン酸二無水物（
１４８．５８ ｇ， ０．５０５モル）を、窒素雰囲気
下、室温で添加した。得られる極めて粘稠な、橙色の反
応溶液を室温で一晩撹拌した。急速に撹拌しながら、無
水酢酸（４０８．４ ｇ， ４．０モル）とトリエチル
アミン（４０４．８ ｇ， ４．０モル）との溶液を添
加し、得られる粘稠な反応溶液を室温で４時間撹拌した
。この重合体溶液を水中で沈澱させた。得られる白色の
固体を濾過して集め、水およびメタノールで２回洗浄し
た。一晩吸引乾燥したのち、この重合体をさらに真空炉
（水銀柱２０インチ（５１ Ｃｍ） ）中、１２０℃で
３時間、２５０℃で５時間乾燥した。
上記のようにして製造した重合体の１５％（重量基準）
Ｎ−メチルビロリドン溶液から、デュポンのテフロン（
ＴＥＦＬＯＮ ”）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラ
ス板上に、１００℃、ｌ５ミル（３．８ ｘ１０−ｓｍ
）のナイフギャップで７イルムを鋳込み成形した。この
フィルムを坂上で、１００℃で３０分間乾燥し、室温に
冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）
中、室温で一晩乾燥した。このフイルムを板から取り外
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、１
２０℃で４時間乾燥した。
Ｎ−メチルビロリドン溶液から、デュポンのテフロン（
ＴＥＦＬＯＮ ”）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラ
ス板上に、１００℃、ｌ５ミル（３．８ ｘ１０−ｓｍ
）のナイフギャップで７イルムを鋳込み成形した。この
フィルムを坂上で、１００℃で３０分間乾燥し、室温に
冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ） ）
中、室温で一晩乾燥した。このフイルムを板から取り外
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、１
２０℃で４時間乾燥した。
この厚さ １．３ ミル（３−３ Ｘ １０−’ ｍ
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５０５ｐｓｉｇ， ２４℃における透過性に関して
試験した。
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５０５ｐｓｉｇ， ２４℃における透過性に関して
試験した。
結果は以下に報告する：
Ｏ，の透過性： ４６００センチバーレル０！／
Ｎ！の選択性：３．６ 上記のようにして製造した厚さ １、６ミルのフイルム
に対する純粋な気体窒素、ヘリウムおよび二酸化炭素の
透過性を、それぞれ６００ ｐｓｉｇｓ ６００ ｐｓ
ｉｇおよび５８０ ｐｓｉｇ， ２５℃において試験し
た。
Ｎ！の選択性：３．６ 上記のようにして製造した厚さ １、６ミルのフイルム
に対する純粋な気体窒素、ヘリウムおよび二酸化炭素の
透過性を、それぞれ６００ ｐｓｉｇｓ ６００ ｐｓ
ｉｇおよび５８０ ｐｓｉｇ， ２５℃において試験し
た。
結果は以下に報告する：
Ｈｅの透過性： ２３，０００センチバーレルＣＯ
！の透過性： ６５．２００センチバーレルＨｅ／Ｎ
，選択性＝１９ ＣＯｘ７Ｎｚ選択性：５３ 実施例 １８ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、水酸化
アンモニウムの１０％水溶液（重量基？）に室温で５分
間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋＋＋） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
！の透過性： ６５．２００センチバーレルＨｅ／Ｎ
，選択性＝１９ ＣＯｘ７Ｎｚ選択性：５３ 実施例 １８ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、水酸化
アンモニウムの１０％水溶液（重量基？）に室温で５分
間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋＋＋） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。透明な溶液が得
られた。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。透明な溶液が得
られた。
この厚さ１．２ミル（３．Ｏ Ｘ １０−’ ｍ）のフ
イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５
１３ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２４
℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報告
する：０，の透過性： ２０００センチバーレル
０■／Ｎ，の選択性：４．４ 実施例 ｌ９ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、水酸化
アンモニウムのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で３０
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（ ５１ｃｍ） ）中
、７０゜Ｃで一晩乾燥した。
イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５
１３ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２４
℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報告
する：０，の透過性： ２０００センチバーレル
０■／Ｎ，の選択性：４．４ 実施例 ｌ９ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、水酸化
アンモニウムのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で３０
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（ ５１ｃｍ） ）中
、７０゜Ｃで一晩乾燥した。
このフイルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。極めて少量の固
体が溶液の外に残った。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。極めて少量の固
体が溶液の外に残った。
この厚さ １．１５ ミル（２−９ Ｘ ＩＰ’ ＋
ｍ）のフイルムを、酸素／窒素＋１！金気体（２１／７
９モル）の５１３ ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ １０’
Ｐａ） 、２４℃における透過性に関して試験した。結
果は以下に報告する：Ｏ，の透過性：９００センチバー
レル Ｏ ｚ／ Ｎ ｓの選択性：４．８ 上記のようにして製造した厚さ １．８ ミル（４．６
Ｘ １０−″ｍ）のフィルムに対する純粋な気体窒素、
ヘリウムおよび二酸化炭素の透過性を、６００ １）Ｓ
ｌｇｓ（４１４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２５．５℃±
１．５℃において試験した。結果は以下に報告する： Ｈｅの透過性： １１．７００センチバーレルＣＯ
，の透過性： ２１．１００センチバーレルＨｅ／Ｎ
ｚ選択性：９０ Ｇ Ｏ ，／Ｎ ．選択性：ｌ６０ 実施例 ２０ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、イング
ロビルアミンのｌＯ％水溶液（ｔ量基準）に室温で３０
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。
ｍ）のフイルムを、酸素／窒素＋１！金気体（２１／７
９モル）の５１３ ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ １０’
Ｐａ） 、２４℃における透過性に関して試験した。結
果は以下に報告する：Ｏ，の透過性：９００センチバー
レル Ｏ ｚ／ Ｎ ｓの選択性：４．８ 上記のようにして製造した厚さ １．８ ミル（４．６
Ｘ １０−″ｍ）のフィルムに対する純粋な気体窒素、
ヘリウムおよび二酸化炭素の透過性を、６００ １）Ｓ
ｌｇｓ（４１４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２５．５℃±
１．５℃において試験した。結果は以下に報告する： Ｈｅの透過性： １１．７００センチバーレルＣＯ
，の透過性： ２１．１００センチバーレルＨｅ／Ｎ
ｚ選択性：９０ Ｇ Ｏ ，／Ｎ ．選択性：ｌ６０ 実施例 ２０ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、イング
ロビルアミンのｌＯ％水溶液（ｔ量基準）に室温で３０
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルビロリドンに入れた。少量の固体が溶
液の外に残った。
ある Ｎ−メチルビロリドンに入れた。少量の固体が溶
液の外に残った。
この厚さ１．４ミル（３．６ ｘ １０−″ａ＋）のフ
イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５
１４ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２４
℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報告
する：Ｏ，の透過性： ２５００センチバーレル
Ｏｘ／Ｎｚの選択性：３．８ 実施例 ２ｌ 製造実施例２と同様にして製造した７イルムを、イソブ
チルアミンのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で５分間
浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水切りし
、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、７０
℃で一晩乾燥した。この７イルムの一部を、未処理重合
体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドンに入れ
た。フイルムが再溶解して透明な溶液を形戊した。
イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５
１４ｐｓｉｇ （３５４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２４
℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報告
する：Ｏ，の透過性： ２５００センチバーレル
Ｏｘ／Ｎｚの選択性：３．８ 実施例 ２ｌ 製造実施例２と同様にして製造した７イルムを、イソブ
チルアミンのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で５分間
浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水切りし
、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、７０
℃で一晩乾燥した。この７イルムの一部を、未処理重合
体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドンに入れ
た。フイルムが再溶解して透明な溶液を形戊した。
この厚さ Ｌｌ ミルＣ２−８ Ｘ １０−’ ｍ
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５１５ｐｓｉｇ （３５５ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：○， （７）透過性： ２１００セ
ンチバーレルＯ ｓ ／ Ｎ ！の選択性＝４．５ 実施例 ２２ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、イソプ
チルアミンのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で３０分
間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋ａ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未鬼理
重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドンに
入れた。少量の固体が溶液の外に残った。
）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５１５ｐｓｉｇ （３５５ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：○， （７）透過性： ２１００セ
ンチバーレルＯ ｓ ／ Ｎ ！の選択性＝４．５ 実施例 ２２ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、イソプ
チルアミンのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で３０分
間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切り
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋ａ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。このフィルムの一部を、未鬼理
重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドンに
入れた。少量の固体が溶液の外に残った。
この厚さ１．２ミル（３．０ Ｘ １０−’ ｍ）のフ
イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５
１５ｐｓｉｇ （３５５ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２５
℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報告
する：Ｏ，の透過性： １１００センチバーレル
０ ，／Ｎ ！の選択性：５．ｌ 実施＃ ２３ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムを、シクロ
ヘキシルアミンのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で５
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。
イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の５
１５ｐｓｉｇ （３５５ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２５
℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報告
する：Ｏ，の透過性： １１００センチバーレル
０ ，／Ｎ ！の選択性：５．ｌ 実施＃ ２３ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムを、シクロ
ヘキシルアミンのｌＯ％水溶液（重量基準）に室温で５
分間浸漬した。このフィルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。透明な溶液が得
られた。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。透明な溶液が得
られた。
この厚さ １．３ミル（３．３ Ｘ １０−’ ｍ）の
７イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５０９ｐｓｉｇ （３５１ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２
５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報
告する＝０２の透過性： ２６００センチバーレ
ル０ ．／Ｎ ！の選択性＝４．７ 実施例 ２４ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、シクロ
ヘキシルアミンの１０％水溶液（重量基準）に室温で３
０分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
７イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）の
５０９ｐｓｉｇ （３５１ Ｘ １０’ Ｐａ） 、２
５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に報
告する＝０２の透過性： ２６００センチバーレ
ル０ ．／Ｎ ！の選択性＝４．７ 実施例 ２４ 製造実施例２と同様にして製造したフィルムを、シクロ
ヘキシルアミンの１０％水溶液（重量基準）に室温で３
０分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。少量の膨潤した
試験片が溶液の外に残った。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。少量の膨潤した
試験片が溶液の外に残った。
この厚さ １，３ ミル（３．３ Ｘ １０″″６ｍ）
のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）
の５０８ｐｓｉｇ （３５０ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性：２００センチバーレル Ｏｘ／Ｎ２の選択性＝５．８ 実施例 ２５ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンの ｌＯ％水溶液（重
量基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液
から取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（
５１ｃｍ） ）中、６０℃で一晩乾燥した。このフイル
ムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−
メチルピロリドンに入れた。このフィルムは甚だしく膨
潤したが、溶液の外に残った。
のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）
の５０８ｐｓｉｇ （３５０ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性：２００センチバーレル Ｏｘ／Ｎ２の選択性＝５．８ 実施例 ２５ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンの ｌＯ％水溶液（重
量基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液
から取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（
５１ｃｍ） ）中、６０℃で一晩乾燥した。このフイル
ムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−
メチルピロリドンに入れた。このフィルムは甚だしく膨
潤したが、溶液の外に残った。
この厚さ １．１ ミル（２．８ Ｘ １０−’ ｍ
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５２０ｐｓｉｇ （３５８ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する＝０２の透過性＝４００センチバーレル Ｏｘ７Ｎ＊の選択性：７．６ 実施例 ２６ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムヲ、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で５
分間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５２０ｐｓｉｇ （３５８ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する＝０２の透過性＝４００センチバーレル Ｏｘ７Ｎ＊の選択性：７．６ 実施例 ２６ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムヲ、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で５
分間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、
７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。大量の若干膨潤
した重合体片が溶液の外に残った。
ある Ｎ−メチルピロリドンに入れた。大量の若干膨潤
した重合体片が溶液の外に残った。
この厚さ １．２ ミル（３．Ｏ Ｘ １０−’ ｍ
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５２８ｐｓｉｇ （３８４ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：Ｏ，の透過性： １９００センチバ
ーレルＯｘ／Ｎｘの選択性：６．１ 実施例 ２７ 製造実施例２と同様にして製造した７イルムを、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で１
時間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋ａ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５２８ｐｓｉｇ （３８４ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：Ｏ，の透過性： １９００センチバ
ーレルＯｘ／Ｎｘの選択性：６．１ 実施例 ２７ 製造実施例２と同様にして製造した７イルムを、トリエ
チレンテトラミンの１％水溶液（重量基準）に室温で１
時間浸漬した。この７イルムを溶液から取り出し、水切
りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋ａ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。
このフィルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒で
ある Ｎ−メチルビロリドンに入れた。大量の若干膨潤
した重合体片が溶液の外に残った。
ある Ｎ−メチルビロリドンに入れた。大量の若干膨潤
した重合体片が溶液の外に残った。
この厚さ １．３ ミル（３−３ Ｘ １０−’ ｍ）
のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）
の５１０ｐｓｉｇ （３５２ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性：６００センチバーレル Ｏｘ／Ｎ＊の選択性＝７．２ 上記のようにして製造した厚さ １．８ ミル（４．６
Ｘ １０−“ｍ）のフイルムに対する純粋な気体窒素、
ヘリウムおよび二酸化炭素の透過性を、それぞれ６００
ｐｓｉｇ （４１４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、６００
ｐｓｉｇおよび５８０ ｐｓｉｇ （４００ Ｘ １
０’ Ｐａ） 、２５℃におイテ試験した。結果は以下
に報告する： Ｈｅの透過性： １５．８００センチバーレルＣＯ
２の透過性： １９．４００センチバーレルＨ ｅ／
Ｎ ｘ選択性： １００ ｃ ｏ ，／Ｎ ２選択性： １２０ 実施例 ２８ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムを、ベンタ
エチレンへキサミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
５分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。このフイルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドン
に入れた。
のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）
の５１０ｐｓｉｇ （３５２ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性：６００センチバーレル Ｏｘ／Ｎ＊の選択性＝７．２ 上記のようにして製造した厚さ １．８ ミル（４．６
Ｘ １０−“ｍ）のフイルムに対する純粋な気体窒素、
ヘリウムおよび二酸化炭素の透過性を、それぞれ６００
ｐｓｉｇ （４１４ Ｘ １０’ Ｐａ） 、６００
ｐｓｉｇおよび５８０ ｐｓｉｇ （４００ Ｘ １
０’ Ｐａ） 、２５℃におイテ試験した。結果は以下
に報告する： Ｈｅの透過性： １５．８００センチバーレルＣＯ
２の透過性： １９．４００センチバーレルＨ ｅ／
Ｎ ｘ選択性： １００ ｃ ｏ ，／Ｎ ２選択性： １２０ 実施例 ２８ 製造実施例２と同様にして製造したフイルムを、ベンタ
エチレンへキサミンの１％水溶液（重量基準）に室温で
５分間浸漬した。このフイルムを溶液から取り出し、水
切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中
、７０℃で一晩乾燥した。このフイルムの一部を、未処
理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メチルピロリドン
に入れた。
中程度の量の若干膨潤した重合体片が溶液の外に残った
。
。
この厚さ １．４ ミル（３．６ Ｘ １０”” ｍ
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５３２ｐｓｉｇ （３６７ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５゜Ｃにおける透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する：０，の透過性＝３００センチバーレル ０ ．／Ｎ ！の選択性：９．９ 艷１』り１４−ｌ ２．３．５．６−テトラメチル−１．４−７エニレンジ
アミン（３２．８ ｇ、０．２０モル）をＮ−メチルビ
ロリドン（５００ ｍｆｆ）に溶解させ、不活性雰囲気
下、５０℃で撹拌している溶液に、３．３’ ．４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３．２
２ ｇ１０．０１モル）および４．４’−［２．２．２
− ｝り７ルオロ−１−（トリ７ルオロメチル）一エチ
リデン］一ビスー（１．２−ベンゼンジカルボン酸無水
物） （８４．３６ ｇ１０．１９モル、４個の部分
に分けて添加し、最後の部分は２５０ｒｘＱのＮ−メチ
ルビロリドンで洗浄した）を順次に添加し、得られる黄
色の溶液を５０℃で一晩撹拌した。この反応溶液に、無
水酢酸（７５．８ ｖＩＱ，０．８０モル）とトリエチ
ルアミン（１１２．９ ｔｒｒＱ，０．８１モル）との
溶液を迅速に添加した。５０℃で２時間撹拌したのち、
この黄色の反応溶液をメタノール中で沈澱させた。得ら
れる白色の固体を濾過して集め、メタノールで洗浄し、
真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ））中、１００゜
Ｃで４時間、２５０℃で３時間乾燥して１１２ ｇの生
戊物を得た．上記の重合体の１２．５％（重量基準）Ｎ
−メチルピロリドン溶液から、デュポンのテフロン（Ｔ
ＥＦＬＯＮ＠ ）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラス板
上に、８５℃、ｌ５ミル（３８ Ｘ １０−’ ｍ）の
ナイ７ギャップで重合体フィルムを鋳込み成形した。こ
の７イルムを根上で、８５℃で２５分間乾燥し、室温に
冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ａｍ） ）
中、室温で一晩乾燥した。この７イルムを板から取り外
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、１
２０℃でさらに４時間乾燥した。
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５３２ｐｓｉｇ （３６７ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５゜Ｃにおける透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する：０，の透過性＝３００センチバーレル ０ ．／Ｎ ！の選択性：９．９ 艷１』り１４−ｌ ２．３．５．６−テトラメチル−１．４−７エニレンジ
アミン（３２．８ ｇ、０．２０モル）をＮ−メチルビ
ロリドン（５００ ｍｆｆ）に溶解させ、不活性雰囲気
下、５０℃で撹拌している溶液に、３．３’ ．４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３．２
２ ｇ１０．０１モル）および４．４’−［２．２．２
− ｝り７ルオロ−１−（トリ７ルオロメチル）一エチ
リデン］一ビスー（１．２−ベンゼンジカルボン酸無水
物） （８４．３６ ｇ１０．１９モル、４個の部分
に分けて添加し、最後の部分は２５０ｒｘＱのＮ−メチ
ルビロリドンで洗浄した）を順次に添加し、得られる黄
色の溶液を５０℃で一晩撹拌した。この反応溶液に、無
水酢酸（７５．８ ｖＩＱ，０．８０モル）とトリエチ
ルアミン（１１２．９ ｔｒｒＱ，０．８１モル）との
溶液を迅速に添加した。５０℃で２時間撹拌したのち、
この黄色の反応溶液をメタノール中で沈澱させた。得ら
れる白色の固体を濾過して集め、メタノールで洗浄し、
真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ））中、１００゜
Ｃで４時間、２５０℃で３時間乾燥して１１２ ｇの生
戊物を得た．上記の重合体の１２．５％（重量基準）Ｎ
−メチルピロリドン溶液から、デュポンのテフロン（Ｔ
ＥＦＬＯＮ＠ ）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラス板
上に、８５℃、ｌ５ミル（３８ Ｘ １０−’ ｍ）の
ナイ７ギャップで重合体フィルムを鋳込み成形した。こ
の７イルムを根上で、８５℃で２５分間乾燥し、室温に
冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ａｍ） ）
中、室温で一晩乾燥した。この７イルムを板から取り外
し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、１
２０℃でさらに４時間乾燥した。
上記の重合体のフィルムを、Ｏｘ／Ｎｔ混合気体（２１
／７９モル）の３００ ｐｓｉｇ （２ ｋＰａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する： Ｏ，の透過性： １４．１００センチバーレルＯｘ
／Ｎ＊の選択性：３．４ 東稟旦一迎 製造実施例３と同様にして製造したフィルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンの１０％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。この７イルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０°Ｃで一晩乾燥した。このフィル
ムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−
メチルピロリドンに入れた。若干膨潤したフィルムが溶
液の外に残った。
／７９モル）の３００ ｐｓｉｇ （２ ｋＰａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する： Ｏ，の透過性： １４．１００センチバーレルＯｘ
／Ｎ＊の選択性：３．４ 東稟旦一迎 製造実施例３と同様にして製造したフィルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンの１０％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。この７イルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０°Ｃで一晩乾燥した。このフィル
ムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−
メチルピロリドンに入れた。若干膨潤したフィルムが溶
液の外に残った。
この厚さ １．１５ ミル（２．９ Ｘ １０″″Ｇ
ｍ）の７イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９
モル）の５６７ ｐｓｉｇ （３９１ Ｘ １０’ Ｐ
ａ） 、２５℃における透過性に関して試験した。結果
は以下に報告する：Ｏ，の透過性＝３００センチバーレ
ル ０！／Ｎ！の選択性＝８．９ 製造実施例 ４ ２．４．６− ｝リメチノレ−１．３−７エニレンジア
ミン（３７．６ ｇ， ０．２５モル）と３．５−ジア
ミノクロロベンゼン（３６．２ ｇ， ０．２５モル）
とをジメチルスルホキシド（１ａ）に溶解させ、撹拌し
ている溶液に、４．４’ − ［２．２．２− １−り
７ルオロ−１−（トリフルオロメチル）一エチリデン］
一ビス−（ｌ，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）
（６ＦＤＡ， ２２３．１ ｇ， ０．５０３モル）を
、窒素雰囲気下、室温で添加した。得られる極めて粘稠
な、暗色の反応溶液を室温で３．５時間撹拌した。急速
に撹拌しながら、無水酢酸（１８８．７ＩＩＩＱ，２モ
ル）トトリエチルアミン（２７８．７６ ｙｒ（１，
２モル）との溶液ヲ添加シ、得ラれる暗色の極めて粘稠
な反応溶液を室温で一晩撹拌した。この重合体溶液を水
中で沈澱させ、濾過により集めた得られた固体を水およ
びメタノールで２回洗浄した。一晩吸引乾燥したのち、
この重合体をさらに真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ
ｍ） ）中、１２０℃で３時間、２５０゜０で５時間乾
燥し、２７８ｇの生戒物を得た。
ｍ）の７イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９
モル）の５６７ ｐｓｉｇ （３９１ Ｘ １０’ Ｐ
ａ） 、２５℃における透過性に関して試験した。結果
は以下に報告する：Ｏ，の透過性＝３００センチバーレ
ル ０！／Ｎ！の選択性＝８．９ 製造実施例 ４ ２．４．６− ｝リメチノレ−１．３−７エニレンジア
ミン（３７．６ ｇ， ０．２５モル）と３．５−ジア
ミノクロロベンゼン（３６．２ ｇ， ０．２５モル）
とをジメチルスルホキシド（１ａ）に溶解させ、撹拌し
ている溶液に、４．４’ − ［２．２．２− １−り
７ルオロ−１−（トリフルオロメチル）一エチリデン］
一ビス−（ｌ，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）
（６ＦＤＡ， ２２３．１ ｇ， ０．５０３モル）を
、窒素雰囲気下、室温で添加した。得られる極めて粘稠
な、暗色の反応溶液を室温で３．５時間撹拌した。急速
に撹拌しながら、無水酢酸（１８８．７ＩＩＩＱ，２モ
ル）トトリエチルアミン（２７８．７６ ｙｒ（１，
２モル）との溶液ヲ添加シ、得ラれる暗色の極めて粘稠
な反応溶液を室温で一晩撹拌した。この重合体溶液を水
中で沈澱させ、濾過により集めた得られた固体を水およ
びメタノールで２回洗浄した。一晩吸引乾燥したのち、
この重合体をさらに真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ
ｍ） ）中、１２０℃で３時間、２５０゜０で５時間乾
燥し、２７８ｇの生戒物を得た。
上記のようにして製造した重合体のｌ５％（重量基準）
Ｎ−メチルピロリドン溶液から、デュポンのテフロン（
ＴＥＦＬＯＮｅ ）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラ
ス板上に、１００°ｃ， １５ミル（３８Ｘ１０−’
ｍ）のナイフギャップでフィルムを鋳込み戊形した。こ
のフィルムを板上で、１００’Ｃ！で３０分間乾燥し、
室温に冷，却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ａ
ｍ） ）中、室温で一晩乾燥した。この７イルムを板か
ら取り外し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋＊）
）中、１２０℃で４時間乾燥した。
Ｎ−メチルピロリドン溶液から、デュポンのテフロン（
ＴＥＦＬＯＮｅ ）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラ
ス板上に、１００°ｃ， １５ミル（３８Ｘ１０−’
ｍ）のナイフギャップでフィルムを鋳込み戊形した。こ
のフィルムを板上で、１００’Ｃ！で３０分間乾燥し、
室温に冷，却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ａ
ｍ） ）中、室温で一晩乾燥した。この７イルムを板か
ら取り外し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃ＋＊）
）中、１２０℃で４時間乾燥した。
上記のようにして製造した厚さ １．４ ミル（３．６
ｘ ＩＰ’ ｍ）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の４９５ｐｓｉｇ （３４１ Ｘ １
０’ Ｐａ）、２５°Ｃにおける透過性に関して試験し
た。結果は以下に報告する： ０，の透過性： ７８００センチバーレルＯｘ／
Ｎ＊の選択性＝３．８ 実施例 ３ｌ 製造実施例４と同様にして製造したフィルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィル
ムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−
メチルビロリドンに入れた。若干膨潤したフィルムが溶
液の外に残った。
ｘ ＩＰ’ ｍ）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（
２１／７９モル）の４９５ｐｓｉｇ （３４１ Ｘ １
０’ Ｐａ）、２５°Ｃにおける透過性に関して試験し
た。結果は以下に報告する： ０，の透過性： ７８００センチバーレルＯｘ／
Ｎ＊の選択性＝３．８ 実施例 ３ｌ 製造実施例４と同様にして製造したフィルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィル
ムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−
メチルビロリドンに入れた。若干膨潤したフィルムが溶
液の外に残った。
この厚さ １．０５ ミル（２．７８ Ｘ １０−″
ｓ ｍ）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７
９モル）の５６２ ｐｓｉｇ （３８７ Ｘ １０’
Ｐａ） ， ２５℃における透過性に関して試験した。
ｓ ｍ）のフィルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７
９モル）の５６２ ｐｓｉｇ （３８７ Ｘ １０’
Ｐａ） ， ２５℃における透過性に関して試験した。
結果は以下に報告する：Ｏ，の透過性：３００センチバ
ーレル ０ ＊ ／ Ｎ ２の選択性：５．９ 製造実施例 ５ ２，３．５．６−テトラメチル−１．４−７ェニレンジ
アミン（３２．６ ｇ， ０．２０モル）をＮ−メチル
ビロリドン（５００ ｍ１２）に溶解させ、不活性雰囲
気下、５０℃で急速に撹拌している溶液に、！，２．４
．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（８．７３
ｇ， ０．０４モル）を添加した。得られる溶液に、４
．４’−［２．２．２− ｝リフルオロ−１−（ トリ
フルオ口メチル）一エチリデン１ービスー（１．２−べ
冫ゼンジカルボン酸無水物） （７１．０４ｇ， ０．
１６モル、４個の部分に分け、最後の部分は２５０ ｒ
ｘＱのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を少量ずつ添
加した。この反応溶液を５０℃で一晩撹拌した。無水酢
酸（７５．８ １ｌ（１， ０．８０ モル）とトリエ
チルアミン（１１２．９肩ａ， ｏ．ｓｔモル）との溶
液を急速に撹拌しながら添加し、この粘稠な黄色の溶液
を、さらに２時間、５０゜Ｃで撹拌した。重合体をメタ
ノール中で沈澱させ、濾過して集め、メタノールで洗浄
し、空気乾燥した。この黄白色の重合体を、さらに真空
炉（水銀柱２０インチ（５１ ａｍ） ）中、室温で一
晩、１００゜Ｃで３時間、２５０℃で４時間乾燥して１
０５ ｇの生戊物を得た。
ーレル ０ ＊ ／ Ｎ ２の選択性：５．９ 製造実施例 ５ ２，３．５．６−テトラメチル−１．４−７ェニレンジ
アミン（３２．６ ｇ， ０．２０モル）をＮ−メチル
ビロリドン（５００ ｍ１２）に溶解させ、不活性雰囲
気下、５０℃で急速に撹拌している溶液に、！，２．４
．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（８．７３
ｇ， ０．０４モル）を添加した。得られる溶液に、４
．４’−［２．２．２− ｝リフルオロ−１−（ トリ
フルオ口メチル）一エチリデン１ービスー（１．２−べ
冫ゼンジカルボン酸無水物） （７１．０４ｇ， ０．
１６モル、４個の部分に分け、最後の部分は２５０ ｒ
ｘＱのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を少量ずつ添
加した。この反応溶液を５０℃で一晩撹拌した。無水酢
酸（７５．８ １ｌ（１， ０．８０ モル）とトリエ
チルアミン（１１２．９肩ａ， ｏ．ｓｔモル）との溶
液を急速に撹拌しながら添加し、この粘稠な黄色の溶液
を、さらに２時間、５０゜Ｃで撹拌した。重合体をメタ
ノール中で沈澱させ、濾過して集め、メタノールで洗浄
し、空気乾燥した。この黄白色の重合体を、さらに真空
炉（水銀柱２０インチ（５１ ａｍ） ）中、室温で一
晩、１００゜Ｃで３時間、２５０℃で４時間乾燥して１
０５ ｇの生戊物を得た。
上で製造した重合体のｌＯ％（重量基準）Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液から、デュポンのテ７ロン（ＴＥＦＬＯＮ
６ ）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラス板上に、８０
℃、ｌ５ミル（３８ Ｘ １０−’ ｍ）のナイフギャ
ップで重合体７イルムを鋳込み或形した。
ロリドン溶液から、デュポンのテ７ロン（ＴＥＦＬＯＮ
６ ）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラス板上に、８０
℃、ｌ５ミル（３８ Ｘ １０−’ ｍ）のナイフギャ
ップで重合体７イルムを鋳込み或形した。
このフィルムを板上で、８０′Ｃ で２５分間乾燥し、
室温に冷却し、板から剥がし、真空炉（水銀柱２０イン
チ（５１ ｃ＋＋＋） ）中、室温で一晩、１２０℃で
４時間乾燥した。ついで、このフィルムを、酸素／窒素
混合気体（２１／７９モル）の３００ ｐｓｉｇ（２０
．７ Ｘ １０’ Ｐａ） ， ２５℃における透過性
に関して試験した。結果は以下に報告する：Ｏ，の透過
性： １６．４００センチバーレル０ ２ ／ Ｎ
ｚの選択性＝３．４ および ０，の透過性： １２．０００センチバーレルＯｘ
／Ｎ＊の選択性＝３．２ 実施例 ３２ 製造実施例５と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０℃で一晩乾燥した。このフイルム
の一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メ
チルピロリドンに入れた。少量の重合体が溶液の外に残
った。
室温に冷却し、板から剥がし、真空炉（水銀柱２０イン
チ（５１ ｃ＋＋＋） ）中、室温で一晩、１２０℃で
４時間乾燥した。ついで、このフィルムを、酸素／窒素
混合気体（２１／７９モル）の３００ ｐｓｉｇ（２０
．７ Ｘ １０’ Ｐａ） ， ２５℃における透過性
に関して試験した。結果は以下に報告する：Ｏ，の透過
性： １６．４００センチバーレル０ ２ ／ Ｎ
ｚの選択性＝３．４ および ０，の透過性： １２．０００センチバーレルＯｘ
／Ｎ＊の選択性＝３．２ 実施例 ３２ 製造実施例５と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０℃で一晩乾燥した。このフイルム
の一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メ
チルピロリドンに入れた。少量の重合体が溶液の外に残
った。
この厚さ０．８５ ミル（２．２ Ｘ １０−’ ｍ
） ｆ） ７ ４ルムを、酸素／窒素混合気体（２１／
７９モル）の５７１ ｐｓｉｇ （３９４ Ｘ １０’
Ｐａ） 、２５℃における透過性に関して試験した。
） ｆ） ７ ４ルムを、酸素／窒素混合気体（２１／
７９モル）の５７１ ｐｓｉｇ （３９４ Ｘ １０’
Ｐａ） 、２５℃における透過性に関して試験した。
結果は以下に報告する＝０２の透過性＝８００センチバ
ーレル Ｏｘ／Ｎｚの選択性：９．７ 製造実施例 ６ ２．４．６−トリメチルーｌ，３−フェニレンジアミン
（２２．５ ｇ， ０．１５モル）とビスー（４−アミ
ノフエノキシ）−１．４−ビフエニル（１８．６ ｇ．
０．０５モル）とをジメチルスルホキシド（５００
＋ｍａ）に溶解させ、撹拌している溶液に、４．４’
− ［２．２．２− トリプルオロ−１−（ トリプル
オロメチル）一エチリデン］一ビス−（１．２−べ冫ゼ
ンジカルポン酸無水物） （６Ｆ Ｄ Ａ， ８９．７
ｇ、０．２０２モル）を、窒素雰囲気下、室温で添加し
た。得られる極めて粘稠な反応溶液を、室温で１．７５
時間撹拌した。急速に撹拌しながら、無水酢酸（７５．
５ ｒｔｒＱ， ０．８モル）とトリエチルアミン（１
１１．５ ｍＱ， ０．８モル）との溶液を添加し、ツ
イで、得られる極めて粘稠な反応溶液を室温で一晩撹拌
した。この重合体溶液を水中で沈澱させた。
ーレル Ｏｘ／Ｎｚの選択性：９．７ 製造実施例 ６ ２．４．６−トリメチルーｌ，３−フェニレンジアミン
（２２．５ ｇ， ０．１５モル）とビスー（４−アミ
ノフエノキシ）−１．４−ビフエニル（１８．６ ｇ．
０．０５モル）とをジメチルスルホキシド（５００
＋ｍａ）に溶解させ、撹拌している溶液に、４．４’
− ［２．２．２− トリプルオロ−１−（ トリプル
オロメチル）一エチリデン］一ビス−（１．２−べ冫ゼ
ンジカルポン酸無水物） （６Ｆ Ｄ Ａ， ８９．７
ｇ、０．２０２モル）を、窒素雰囲気下、室温で添加し
た。得られる極めて粘稠な反応溶液を、室温で１．７５
時間撹拌した。急速に撹拌しながら、無水酢酸（７５．
５ ｒｔｒＱ， ０．８モル）とトリエチルアミン（１
１１．５ ｍＱ， ０．８モル）との溶液を添加し、ツ
イで、得られる極めて粘稠な反応溶液を室温で一晩撹拌
した。この重合体溶液を水中で沈澱させた。
得られる白色の固体を濾過して集め、水およびメタノー
ルで２回洗浄し、一晩吸引乾燥した。この重合体をさら
に真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、１２
０°Ｃで３時間、２３０゜Ｃで４時間乾燥して、白色の
生成物１２３．６ ｇを得た。
ルで２回洗浄し、一晩吸引乾燥した。この重合体をさら
に真空炉（水銀柱２０インチ（５１ｃｍ） ）中、１２
０°Ｃで３時間、２３０゜Ｃで４時間乾燥して、白色の
生成物１２３．６ ｇを得た。
上記のようにして製造した重合体の１５％（！！量基準
）Ｎ−メチルビロリドン溶液から、デュポンのテフロン
（ ＴＥＦＬＯＮ■）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラ
ス板上に、１００℃で３０分間、フイルムを鋳込み戊形
し、室温に冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１
ｃｍ）中、室温で一晩乾燥した。
）Ｎ−メチルビロリドン溶液から、デュポンのテフロン
（ ＴＥＦＬＯＮ■）乾燥潤滑剤を用いて処理したガラ
ス板上に、１００℃で３０分間、フイルムを鋳込み戊形
し、室温に冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１
ｃｍ）中、室温で一晩乾燥した。
このフィルムを板から取り外し、真空炉（水銀柱２０イ
ンチ（５１ ｃｍ） ）中、１２０”０で４時間乾燥し
た。
ンチ（５１ ｃｍ） ）中、１２０”０で４時間乾燥し
た。
この厚さ １．４ ミル（３．６ Ｘ １０−’ ｍ）
の７イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）
の５３０ｐｓｉｇ （３６５ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性： ２３００センチバー
レルＯｘ／Ｎ＊の選択性：４．５ 実施例 ３３ 製造実施例６と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０℃で一晩乾燥した。このフィルム
の一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メ
チルピロリドンに入れた。大量の重合体が溶液の外に残
った。
の７イルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル）
の５３０ｐｓｉｇ （３６５ Ｘ １０’ Ｐａ） 、
２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下に
報告する：Ｏ，の透過性： ２３００センチバー
レルＯｘ／Ｎ＊の選択性：４．５ 実施例 ３３ 製造実施例６と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ｃｍ） ）中、６０℃で一晩乾燥した。このフィルム
の一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ−メ
チルピロリドンに入れた。大量の重合体が溶液の外に残
った。
この厚さ １．３ ミル（３．３ Ｘ １０−’ ｍ
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５３９ｐｓｉｇ （３７２ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：Ｏ！の透過性： １１００センチバ
ーレル０ ！ ／ Ｎ ｘの選択性：５．４ 製造実施例 ７ ２．４．６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（２２．５３ ｇ１０．１５モル）とビス−（４−アミ
ノフエノキシ）−１．４−ビフエニル（１４．６４ ｇ
， ０．０５モル）とをジメチルスルホキシド（５００
ｍｌ２）に溶解させ、撹拌している溶液に、４．４’
−［２．２．２− トリフルオロ−１−（ トリフルオ
ロメチル）一エチリデン］一ビスー（１，２−べ冫ゼン
ジカルポン酸無水物） （６Ｆ Ｄ Ａ，８９．６９
ｇ， ０．２０２モル）を、窒素雰囲気下、室温で添
加した。得られる極めて粘稠な金色の溶液を室温で３．
５時間撹拌した。急速に撹拌しながら、無水酢酸（７５
．４８ ｒｔｒＱ， ０．８０モル）とトリエチルアミ
ン（１１１．５０ ｒａＱ， ０．８０モル）との溶液
を室温で添加した。室温で一晩撹拌したのち、この反応
溶液を水中で沈澱させた。得られる固体を水で２回、メ
タノールで２回洗浄した。この重合体を一晩空気乾燥し
、ついで、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ）
）中、１２０℃で３時間、２５０℃で５時間乾燥して、
１１６．６ ｇの生成物を得た。
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５３９ｐｓｉｇ （３７２ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５℃における透過性に関して試験した。結果は以下
に報告する：Ｏ！の透過性： １１００センチバ
ーレル０ ！ ／ Ｎ ｘの選択性：５．４ 製造実施例 ７ ２．４．６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（２２．５３ ｇ１０．１５モル）とビス−（４−アミ
ノフエノキシ）−１．４−ビフエニル（１４．６４ ｇ
， ０．０５モル）とをジメチルスルホキシド（５００
ｍｌ２）に溶解させ、撹拌している溶液に、４．４’
−［２．２．２− トリフルオロ−１−（ トリフルオ
ロメチル）一エチリデン］一ビスー（１，２−べ冫ゼン
ジカルポン酸無水物） （６Ｆ Ｄ Ａ，８９．６９
ｇ， ０．２０２モル）を、窒素雰囲気下、室温で添
加した。得られる極めて粘稠な金色の溶液を室温で３．
５時間撹拌した。急速に撹拌しながら、無水酢酸（７５
．４８ ｒｔｒＱ， ０．８０モル）とトリエチルアミ
ン（１１１．５０ ｒａＱ， ０．８０モル）との溶液
を室温で添加した。室温で一晩撹拌したのち、この反応
溶液を水中で沈澱させた。得られる固体を水で２回、メ
タノールで２回洗浄した。この重合体を一晩空気乾燥し
、ついで、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃｍ）
）中、１２０℃で３時間、２５０℃で５時間乾燥して、
１１６．６ ｇの生成物を得た。
このポリイミドは、アセトン、二塩化メチレン、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾー
ル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドに可溶であるこ
とが見いだされた。
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾー
ル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドに可溶であるこ
とが見いだされた。
上記のようにして製造した重合体のｌ５％（重量基準）
Ｎ−メチルビロリドン溶液から、デュポンのテフロン（
ＴＥＦＬＯＮ■）乾燥潤滑剤を用いて魁理したガラス
板上に、１００℃で３０分間、フィルムを鋳込み戊形し
、室温に冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃ
ｍ） ）中、室温で一晩乾燥した。このフイルムを板か
ら取り外し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ Ｃｆｆ
ｉ） ’）中、１２０°Ｃで４時間乾燥した。
Ｎ−メチルビロリドン溶液から、デュポンのテフロン（
ＴＥＦＬＯＮ■）乾燥潤滑剤を用いて魁理したガラス
板上に、１００℃で３０分間、フィルムを鋳込み戊形し
、室温に冷却し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ ｃ
ｍ） ）中、室温で一晩乾燥した。このフイルムを板か
ら取り外し、真空炉（水銀柱２０インチ（５１ Ｃｆｆ
ｉ） ’）中、１２０°Ｃで４時間乾燥した。
上記のようにして製造した厚さ １．２５ミル（３．２
Ｘ １０″″％ ＩＩＩ）のフイルムを、酸素／窒素
混合気体（２１／７９モル）の５００ ｐｓｉｇ （３
４８ Ｘ １０’Ｐａ） 、２５℃における透過性に関
して試験した。
Ｘ １０″″％ ＩＩＩ）のフイルムを、酸素／窒素
混合気体（２１／７９モル）の５００ ｐｓｉｇ （３
４８ Ｘ １０’Ｐａ） 、２５℃における透過性に関
して試験した。
結果は以下に報告する：
Ｏ，の透過性： ６６００センチバーレル０ ＊
／ Ｎ ｓの選択性：４．３ 実施例 ３４ 製造実施例７と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ ａｍ） ）中、６０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィ
ルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ
−メチルピロリドンに入れた。大量の重合体が溶液の外
に残った。
／ Ｎ ｓの選択性：４．３ 実施例 ３４ 製造実施例７と同様にして製造したフイルムを、トリス
ー（２−アミノエチル）一アミンのｌＯ％水溶液（重量
基準）に室温で１時間浸漬した。このフィルムを溶液か
ら取り出し、水切りし、真空炉（水銀柱２０インチ（５
１ ａｍ） ）中、６０゜Ｃで一晩乾燥した。このフィ
ルムの一部を、未処理重合体に対する良溶媒である Ｎ
−メチルピロリドンに入れた。大量の重合体が溶液の外
に残った。
この厚さ １．１ ミル（２．８ Ｘ １０−’ ｍ
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５４０ｐｓｉｇ （３７２ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５゜Ｃにおける透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する：Ｏ，の透過性＝６００センチバーレル Ｏｘ／Ｎｘの選択性：６．０ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
）のフイルムを、酸素／窒素混合気体（２１／７９モル
）の５４０ｐｓｉｇ （３７２ Ｘ １０’ Ｐａ）
、２５゜Ｃにおける透過性に関して試験した。結果は以
下に報告する：Ｏ，の透過性＝６００センチバーレル Ｏｘ／Ｎｘの選択性：６．０ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、アンモニアまたはｌないし５．０００個のアミノ基
を含有するアミノ化合物を複数のイミド官能基を含有す
る膜に供給する、上一記の膜を処理する方法。
を含有するアミノ化合物を複数のイミド官能基を含有す
る膜に供給する、上一記の膜を処理する方法。
２．上記の膜がポリイミドから形威したものである第１
項記載の方法。
項記載の方法。
３．上記のアンモニアまたはアミノ化合物を上記の膜の
少なくとも一方の側へ供給する第２項記載の方法。
少なくとも一方の側へ供給する第２項記載の方法。
４．上記のアミノ化合物が２もしくは３個のアミノ基と
６ないし３０個の炭素原子とを含有する芳香族アミノ化
合物または２ないし６個のアミノ基と１ないし４０個の
炭素原子とを含有する脂肪族アミノ化合物である第３項
記載の方法。
６ないし３０個の炭素原子とを含有する芳香族アミノ化
合物または２ないし６個のアミノ基と１ないし４０個の
炭素原子とを含有する脂肪族アミノ化合物である第３項
記載の方法。
５．上記のポリイミドが芳香族ポリイミドである第４項
記載の方法。
記載の方法。
６．アミノ化合物を用いる処理の前の上記の芳香族ポリ
イミドが基本的に以下の繰り返し構造単位 ポリイミドは以下の構造式： 式中、 よりなるグループから選択したものである）よりなるグ
ループから選択した基であり、−Ａｒ’−は （この式において、 Ｒｌ−はｌ−３個の炭素原子を有するアルキレン鎖、 ＣＦ． Ｒ富 Ｒ， Ｒ３ Ｏ Ｏ （ここで、 Ｒ２およびＲ３はアルキルおよびアリールよりなるグル
ープから選択したものであり、Ｒｌ−上に定義した意味
を有する） （この式において、 Ｒｌは上と同一の意味を有する） よりなるグループから選択した基であり、ｎ は、上記
の重合体が０．５ ｔ量％濃硫酸溶液について３０℃で
測定して少なくとも０．１の固有粘性を持つのに十分な
数である よりなる第５項記載の方法。
イミドが基本的に以下の繰り返し構造単位 ポリイミドは以下の構造式： 式中、 よりなるグループから選択したものである）よりなるグ
ループから選択した基であり、−Ａｒ’−は （この式において、 Ｒｌ−はｌ−３個の炭素原子を有するアルキレン鎖、 ＣＦ． Ｒ富 Ｒ， Ｒ３ Ｏ Ｏ （ここで、 Ｒ２およびＲ３はアルキルおよびアリールよりなるグル
ープから選択したものであり、Ｒｌ−上に定義した意味
を有する） （この式において、 Ｒｌは上と同一の意味を有する） よりなるグループから選択した基であり、ｎ は、上記
の重合体が０．５ ｔ量％濃硫酸溶液について３０℃で
測定して少なくとも０．１の固有粘性を持つのに十分な
数である よりなる第５項記載の方法。
７．上記のアミノ化合物がシクロヘキシルアミン、１．
６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピノレメチルジ
エトキシシラン、トリスー（２−アミノエチル）一アミ
ン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、大部分が５０ないし２０．０００の分子量を有する
ポリ酸化エチレン骨格を基剤とするポリエーテルジアミ
ン、２００ないし２００．０００の分子量を有するトリ
メトキシシリルプロビル置換ポリエチレンアミン、１，
０００ないし２００．０００の分子量を有するポリエチ
レンアミン、水性水酸化アンモニウム、およびイソブチ
ルアミンよりなるグループから選択したものである第６
項記載の方法。
６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピノレメチルジ
エトキシシラン、トリスー（２−アミノエチル）一アミ
ン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、大部分が５０ないし２０．０００の分子量を有する
ポリ酸化エチレン骨格を基剤とするポリエーテルジアミ
ン、２００ないし２００．０００の分子量を有するトリ
メトキシシリルプロビル置換ポリエチレンアミン、１，
０００ないし２００．０００の分子量を有するポリエチ
レンアミン、水性水酸化アンモニウム、およびイソブチ
ルアミンよりなるグループから選択したものである第６
項記載の方法。
８．複数のイミド官能基を含有し、そのイミド官能基の
少なくとも若干がアンモニアまたはｌないし５，０００
ＩＩＩのアミノ基を含有するアミノ化合物と反応して
いる、少なくとも１対の気体の透過に関して改良された
選択性を示す分離膜。
少なくとも若干がアンモニアまたはｌないし５，０００
ＩＩＩのアミノ基を含有するアミノ化合物と反応して
いる、少なくとも１対の気体の透過に関して改良された
選択性を示す分離膜。
９．水酸化アンモニウムまたは！ないし５，０００個の
アミノ基を含有するアミノ化合物と反応した複数のイミ
ド官能基を含有する芳香族ポリイミド気体分離膜。
アミノ基を含有するアミノ化合物と反応した複数のイミ
ド官能基を含有する芳香族ポリイミド気体分離膜。
１０．７ミノ化合物を用いる処理の前の上記の芳香族ポ
リイミドが基本的に以下の繰り返し構造単位 式中、 一Ａｒ’一は （この式において、 ＲｌはＩ−３債の炭素原子を有するアルキレン鎖、−０
−、−Ｓ− −ＳＯ．−、Ｒ” ＣＦｓ Ｒｓ
Ｒｓ００ （ここで、 Ｒ２およびＲ３はアルキルおよびアリールよりなるグル
ープから選択したものである）よりなるグループから選
択したものである）よりなるグループから選択した基で
あり、／ ゛＼ （この式において、 Ｒｌは上と同一の意味を有する） よりなるグループから選択した基であり、ｎ は上記の
重合体が０．５重量％の濃硫酸溶液について３０℃で測
定して少なくとも０．１の固有粘性を持つのに十分な数
である よりなる第９項記載の気体分離膜。
リイミドが基本的に以下の繰り返し構造単位 式中、 一Ａｒ’一は （この式において、 ＲｌはＩ−３債の炭素原子を有するアルキレン鎖、−０
−、−Ｓ− −ＳＯ．−、Ｒ” ＣＦｓ Ｒｓ
Ｒｓ００ （ここで、 Ｒ２およびＲ３はアルキルおよびアリールよりなるグル
ープから選択したものである）よりなるグループから選
択したものである）よりなるグループから選択した基で
あり、／ ゛＼ （この式において、 Ｒｌは上と同一の意味を有する） よりなるグループから選択した基であり、ｎ は上記の
重合体が０．５重量％の濃硫酸溶液について３０℃で測
定して少なくとも０．１の固有粘性を持つのに十分な数
である よりなる第９項記載の気体分離膜。
１１．上記のアミノ化合物がシクロへキシルアミン、１
．６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピノレメチル
ジエトキシシラン、トリスー（２−アミノエチル）一ア
ミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサ
ミン、大部分が５０ないし２０．０００の分子量を有す
るポリ酸化エチレン骨格を基剤とするポリエーテルジア
ミン、２００ないし２００．０００の分子量を有するト
リメトキシシリルプロビル置換ボリエチレンイミン、水
性水酸化アンモニウム、およびイソプチルアミンよりな
るグループから選択したものである第ｌＯ項記載の気体
分離膜。
．６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピノレメチル
ジエトキシシラン、トリスー（２−アミノエチル）一ア
ミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサ
ミン、大部分が５０ないし２０．０００の分子量を有す
るポリ酸化エチレン骨格を基剤とするポリエーテルジア
ミン、２００ないし２００．０００の分子量を有するト
リメトキシシリルプロビル置換ボリエチレンイミン、水
性水酸化アンモニウム、およびイソプチルアミンよりな
るグループから選択したものである第ｌＯ項記載の気体
分離膜。
１２．気体の混合物を加圧下に上記の第１項に従って製
造した芳香族ポリイミド気体分離膜と接触させ、この際
、上記の気体の１種が上記の気体の混合物中の少なくと
も１種の他の気体との関連で上記の膜を選択的に透過す
る気体の混合物から少なくとも１種の気体を分離する方
法。
造した芳香族ポリイミド気体分離膜と接触させ、この際
、上記の気体の１種が上記の気体の混合物中の少なくと
も１種の他の気体との関連で上記の膜を選択的に透過す
る気体の混合物から少なくとも１種の気体を分離する方
法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アンモニアまたは１ないし５，０００個のアミノ基
を含有するアミノ化合物を複数のイミド官能基を含有す
る膜に供給することを特徴とする、上記の膜を処理する
方法。 ２、複数のイミド官能基を含有し、そのイミド官能基の
少なくとも若干がアンモニアまたは１ないし５，０００
個のアミノ基を含有するアミノ化合物と反応している、
少なくとも１対の気体の透過に関して改良された選択性
を示す分離膜。 ３、水酸化アンモニウムまたは１ないし５，０００個の
アミノ基を含有するアミノ化合物と反応した複数のイミ
ド官能基を含有する芳香族ポリイミド気体分離膜。 ４、気体の混合物を加圧下に特許請求の範囲第１項に従
って製造した芳香族ポリイミド気体分離膜と接触させ、
この際、上記の気体の１種が上記の気体の混合物中の少
なくとも１種の他の気体との関連で上記の膜を選択的に
透過することを特徴とする、気体の混合物から少なくと
も１種の気体を分離する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US360042 | 1989-06-01 | ||
| US07/360,042 US4981497A (en) | 1989-06-01 | 1989-06-01 | Amine-modified polyimide membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321336A true JPH0321336A (ja) | 1991-01-30 |
| JP2888606B2 JP2888606B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=23416356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2140116A Expired - Lifetime JP2888606B2 (ja) | 1989-06-01 | 1990-05-31 | アミン改質ポリイミド膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981497A (ja) |
| EP (1) | EP0401005B1 (ja) |
| JP (1) | JP2888606B2 (ja) |
| CA (1) | CA2017831A1 (ja) |
| DE (1) | DE69015445T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08229366A (ja) * | 1995-01-11 | 1996-09-10 | Korea Res Inst Chem Technol | 水／有機溶媒分離または気体分離用の非対称分離膜の製造方法 |
| JP2014500412A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブおよび製造方法 |
| JP2014506830A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-03-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブを用いたろ過方法およびそのための装置 |
| WO2015008643A1 (ja) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | ソマール株式会社 | 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法 |
| WO2017179393A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法 |
| WO2017179396A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法 |
| JP2019081880A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品 |
| JP2020029475A (ja) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 東洋紡株式会社 | 耐熱高分子フィルム、表面処理された耐熱高分子フィルムの製造方法、及び、耐熱高分子フィルムロール |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| FR2710549B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication. |
| US5334697A (en) * | 1993-10-04 | 1994-08-02 | L'air Liquide, S.A. | Polyimide gas separation membranes |
| KR0126792B1 (ko) * | 1994-04-11 | 1998-04-01 | 김광호 | 폴리이미드(Polyimide) 표면 처리방법 |
| US5750633A (en) * | 1994-10-26 | 1998-05-12 | Nitto Denko Corporation | Dope for cast formation and method of manufacturing the same |
| US5690870A (en) * | 1994-10-26 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing a polyimide-type gas permeation membrane including fluorine |
| US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| KR0184379B1 (ko) * | 1996-11-08 | 1999-04-15 | 박원훈 | 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법 |
| US5928410A (en) * | 1997-12-09 | 1999-07-27 | Texaco Inc. | Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases |
| JP3361755B2 (ja) | 1998-08-17 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の選択的分離方法 |
| KR100351628B1 (ko) * | 2000-08-25 | 2002-09-11 | 한국화학연구원 | 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막 |
| US6383258B1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-05-07 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Copolyimide gas separation membranes |
| DE10111666B4 (de) * | 2001-03-09 | 2007-03-15 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Polyimid-Formkörper, insbesondere Polyimid-Membranen, Verfahren zu dessen bzw. deren Herstellung und die Verwendung der Polyimid-Membran |
| DE10111665A1 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Geesthacht Gkss Forschung | Funktionalisierte Polyimid-Formkörper und funktionalisierte Polyimid-Membran |
| DE10111663B4 (de) * | 2001-03-09 | 2005-07-21 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyimid-Polymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen |
| DE10111664B8 (de) * | 2001-03-09 | 2008-12-18 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verwendung einer asymmetrisch funktionalisierten Polyimid-Membran |
| US7011694B1 (en) * | 2001-05-14 | 2006-03-14 | University Of Kentucky Research Foundation | CO2-selective membranes containing amino groups |
| SG108269A1 (en) | 2001-08-15 | 2005-01-28 | Inst Materials Research & Eng | Chemical modification of polyimides |
| DE10148132B4 (de) * | 2001-09-28 | 2006-07-13 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verwendung einer ionenleitenden Membran auf Basis eines aromatischen Polyimid- oder Copolyimid-Polymers |
| US7169885B2 (en) * | 2003-03-13 | 2007-01-30 | National University Of Singapore | Polyimide membranes |
| WO2006009520A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | National University Of Singapore | Polyimide membranes |
| US7339009B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-03-04 | General Electric Company | Cross-linked polyimide and method of making them |
| US20060249018A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Hua Wang | Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes |
| GB2437519B (en) * | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
| JP4838352B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2011-12-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改質膜 |
| WO2008008872A2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Adsorptive membranes for trapping viruses |
| GB0709228D0 (en) | 2007-05-14 | 2007-06-20 | Katholieke Universltelt Leuven | Cross-linked polyimide membranes |
| US7815987B2 (en) * | 2008-12-04 | 2010-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds |
| WO2010111755A2 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D | Improved method for making cross-linked polyimide membranes |
| GB0909967D0 (en) * | 2009-06-10 | 2009-07-22 | Membrane Extraction Tech Ltd | Polyimide membrane |
| CN102791365B (zh) * | 2010-03-10 | 2014-12-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有包含聚环氧烷和苯乙酮化合物的涂层的聚酰胺膜 |
| US8640886B2 (en) | 2010-04-26 | 2014-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and triazine compounds |
| US8757396B2 (en) | 2010-05-24 | 2014-06-24 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds |
| WO2011149571A1 (en) | 2010-05-24 | 2011-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide compounds |
| US8646616B2 (en) | 2010-05-24 | 2014-02-11 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds |
| US20120148896A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multi-layer article of polyimide nanoweb with amidized surface |
| DE102011079778A1 (de) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Universität Duisburg-Essen | Membran umfassend mindestens ein photochemisch vernetztes Polyimid |
| US8722187B2 (en) | 2011-10-31 | 2014-05-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Solventless process for the preparation of amine functional polyetherimide resins with improved melt flow |
| US8791227B1 (en) | 2012-04-20 | 2014-07-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same |
| US8962890B1 (en) | 2012-04-20 | 2015-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same |
| US9085661B1 (en) | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
| WO2015100161A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
| US20150183175A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | American Air Liquide, Inc. | Membranes made from 6fda, detda, and daba-based polymers |
| US9139696B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-09-22 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same |
| US9644071B1 (en) | 2014-09-05 | 2017-05-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom |
| US10239254B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of fabricating shape memory films |
| US10294255B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-05-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same |
| TWI670295B (zh) * | 2018-08-20 | 2019-09-01 | 財團法人紡織產業綜合研究所 | 聚醯胺醯亞胺及其製備方法 |
| CN114618317B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-03-19 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 抗结垢过滤膜及其制备方法 |
| US12234374B2 (en) * | 2022-03-02 | 2025-02-25 | Dupont Electronics, Inc. | Polymer compositions and coating solutions |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57194008A (en) * | 1981-05-26 | 1982-11-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Production of composite semipermeable membrane |
| JPS6115706A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合半透膜の製造方法 |
| JPS61153105A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3533997A (en) * | 1969-05-28 | 1970-10-13 | Du Pont | Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| FR2193634A1 (en) * | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| JPS5825690B2 (ja) * | 1972-07-20 | 1983-05-28 | イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− | ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ |
| US4113268A (en) * | 1977-03-15 | 1978-09-12 | Posi-Seal International, Inc. | Extended temperature range valve seal |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| DE3124270A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-20 | Blaupunkt-Werke Gmbh, 3200 Hildesheim | Kleinkassettengeraet |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| GB2104832B (en) * | 1981-07-01 | 1985-01-23 | Ube Industries | Mofifying porous polymeric membrane |
| US4663050A (en) * | 1982-01-18 | 1987-05-05 | Standard Oil Company | Semipermeable membranes prepared from polymers containing adjacent, pendent carboxy groups |
| EP0113574B1 (en) * | 1982-12-21 | 1989-03-01 | Sumitomo Electric Industries Limited | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| US4652283A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-24 | Monsanto Company | Polyphenylene oxide membrane having chemically bonded coating |
| US4468500A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Amino ketone cross-linked polyphenylene oxide |
| US4468502A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Cross-linked polyphenylene oxide |
| US4654055A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| US4468503A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Amino ketone cross-linked polyphenylene oxide |
| US4530703A (en) * | 1983-06-30 | 1985-07-23 | Monsanto Company | Cross-linked polyarylene oxide membranes |
| US4468501A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Cross-linked polyphenylene oxide |
| US4701186A (en) * | 1983-06-30 | 1987-10-20 | Monsanto Company | Polymeric membranes with ammonium salts |
| JPS61133118A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | ガス分離ポリイミド膜 |
| US4775474A (en) * | 1984-12-21 | 1988-10-04 | The Dow Chemical Company | Membranes containing microporous structure |
| FR2578258B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1987-03-20 | Elf Aquitaine | Procede de modification des proprietes d'un materiau polymere choisi parmi les polyimides et les polyamide-imides |
| US4824916A (en) * | 1985-03-15 | 1989-04-25 | The Dow Chemical Company | Water-insoluble, crosslinked, sulfonated aromatic polyamide |
| GB8512683D0 (en) * | 1985-05-20 | 1985-06-26 | Ici Plc | Polyamides |
| US4761234A (en) * | 1985-08-05 | 1988-08-02 | Toray Industries, Inc. | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| US4695592A (en) * | 1986-01-07 | 1987-09-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Hydrophilized porous membrane and production process thereof |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| GB8610469D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-09-17 | Ici Plc | Cross-linked polymers |
| US4746474A (en) * | 1986-10-10 | 1988-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Ultrathin polyimide polymers films and their preparation |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| GB2198739B (en) * | 1986-12-03 | 1990-06-20 | Domnick Hunter Filters Ltd | Microporous membrane |
| US4812238A (en) * | 1987-01-15 | 1989-03-14 | The Dow Chemical Company | Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors |
| US4764320A (en) * | 1987-06-12 | 1988-08-16 | The Dow Chemical Company | Method for preparing semipermeable membrane compositions |
-
1989
- 1989-06-01 US US07/360,042 patent/US4981497A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-30 CA CA002017831A patent/CA2017831A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-31 EP EP90305901A patent/EP0401005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 JP JP2140116A patent/JP2888606B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 DE DE69015445T patent/DE69015445T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57194008A (en) * | 1981-05-26 | 1982-11-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Production of composite semipermeable membrane |
| JPS6115706A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合半透膜の製造方法 |
| JPS61153105A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08229366A (ja) * | 1995-01-11 | 1996-09-10 | Korea Res Inst Chem Technol | 水／有機溶媒分離または気体分離用の非対称分離膜の製造方法 |
| JP2014500412A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブおよび製造方法 |
| JP2014506830A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-03-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブを用いたろ過方法およびそのための装置 |
| WO2015008643A1 (ja) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | ソマール株式会社 | 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法 |
| US20160168328A1 (en) | 2013-07-16 | 2016-06-16 | Somar Corporation | Transparent polyimide copolymer, polyimide resin composition and molded article, and production method of said copolymer |
| US10189949B2 (en) | 2013-07-16 | 2019-01-29 | Somar Corporation | Transparent polyimide copolymer, polyimide resin composition and molded article, and production method of said copolymer |
| WO2017179393A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法 |
| WO2017179396A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法 |
| JPWO2017179393A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2019-01-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法 |
| JPWO2017179396A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2019-02-28 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離膜用組成物及びガス分離膜の製造方法 |
| JP2019081880A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品 |
| JP2020029475A (ja) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 東洋紡株式会社 | 耐熱高分子フィルム、表面処理された耐熱高分子フィルムの製造方法、及び、耐熱高分子フィルムロール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69015445T2 (de) | 1995-05-24 |
| DE69015445D1 (de) | 1995-02-09 |
| EP0401005A1 (en) | 1990-12-05 |
| JP2888606B2 (ja) | 1999-05-10 |
| US4981497A (en) | 1991-01-01 |
| EP0401005B1 (en) | 1994-12-28 |
| CA2017831A1 (en) | 1990-12-01 |
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