JPH03213597A

JPH03213597A - 罫線割れを改良した紙の製造法

Info

Publication number: JPH03213597A
Application number: JP149690A
Authority: JP
Inventors: Ken Hashimoto; 橋本　建; Kimihiko Goto; 公彦後藤; Masahide Taniguchi; 谷口　正秀
Original assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-09-18
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2764332B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は紙の製造方法に関し、さらに詳しくは両イオン
性グラフト澱粉重合体をパルプスラリに添加することに
より、紙の乾燥時の圧縮強度、破裂強度等の諸強度に優
れ、しかも罫線割れを伴わない紙の製造法に係るもので
ある。

［従来の技術］製紙工程に於いては紙質を改善する目的で、従来から各
種の製紙用添加剤が使用されている。澱粉や変性澱粉等
の水溶性天然高分子物質、ポリアクリルアミド及びその
誘導体、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹
脂、メラミン及び尿ホルムアルデヒド樹脂、その他の各
種水溶性合成高分子物質がその例である。

澱粉系添加剤は安価であるが、使用量当りの紙力増強効
果が貧弱であるため、多量に使用する必要がある。それ
に伴い抄紙工程での濾水性の低下、スライムの発生、抄
紙機への汚れのイ（１着等の問題が生ずる外、澱粉系添
加剤は使用前に蒸煮溶解する必要がある。このために、
最近では作業性の面から合成高分子系の添加剤が主流に
なっている。

合成高分子系添加剤の代表的なものは、ポリアクリルア
ミドであって、アニオン変性、カチオン変性、あるいは
両性に変性された各種のポリアクリルアミド系添加剤が
使用されている。そして、圧縮強度、破裂強度等の諸強
度に優れた段ボール原紙を製造するに際しては、はとん
どの場合、ポリアクリルアミド系添加剤が使用されてい
る。しかしながら、ポリアクリルアミド系添加剤は紙力
増強剤として優れた性能を備えている反面、罫線割れを
引き起こし易く、また高価である等の欠点が指摘されて
いる。

ポリアクリルアミド系添加剤と澱粉系添加剤のそれぞれ
の特性を兼備した添加剤として、グラフト澱粉重合体が
提案されている。例えば、特公昭３８−１７０５１号に
は、水分散性多糖類の存在下で不飽和アミドと不飽和カ
ルボン酸を重合させてなる製紙用添加剤が教示されてい
る。また特公昭５０−１２４８１号には水溶性多糖類、
水分散性多糖類及びその誘導体の少なくとも一種の存在
下に、アクリルアミドと不飽和カルボン酸とを重合させ
たグラフト澱粉重合体と、アクリルアミドを主要単量体
成分とする特定な共重合体との混合物からなる紙力増強
剤が記載されている。また、特開昭５８−４１９９８号
には重合性ビニル単量体を水溶性多糖類の水溶液中で重
合して得られる紙力増強剤が記載されている。

さらに、特開昭６１−２１１３１９号には陽イオン性澱
粉、非イオン性単量体及び陽イオン性単量体から作られ
た水溶性グラフト共重合体が、紙の乾燥強度向上剤とし
て有効であることが教示されている。そして、特開昭６
３−２１９６９６号では澱粉類を含有する水溶液中に於
いて、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドと、（メタ）アクリル酸と、　（メタ）アクリルアミ
ドからなる単量体混合物を重合させた製紙用添加剤が提
案されている。

ところで、罫線割れを防止する対策としては、パルプの
配合割合や叩解度を調節したり、紙中水分を多くする等
の工夫がなされている。また、段ボールシート製造時に
水噴霧を行なったり、製函する際に蒸気をかける等の手
段で、過乾燥を防止している。このほか、紙に保水性を
持たせる薬品、例えば、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン等の高級アルコールを塗布
することも行なわれている。しかし、これらの高級アル
コールの使用は、紙の品質を低下させる点で問題がある
。

［発明が解決しようとする課題］おしなべて紙には一般の諸強度が要求されることはもち
ろんであるが、包装用に使用する段ポル原紙、白板紙等
には罫線割れが発生しないことが重要な要件である。

すなわち、紙シートに罫線を入れて箱を製造する際には
、表が破断していわゆる罫線割れを起こし易いが、罫線
割れを起こした箱は強度が低下し、商品価値も著しく損
われる。ちなみに、罫線割れと呼ばれるもののうち、軽
度のものは紙の表側に「ひび割れ」が生ずる程度である
が、ひどいものではひび割れが紙の裏側にまで達し、全
層が割れていまうことさえある。また、罫線割れの発生
は紙の表側だけに限られるものでなく、紙に罫線を入れ
る場合、あるいは箱を組立てる際に逆折りする場合には
、紙の裏側にも割れが発生することも珍しくない。

段ボールシートにおける罫線割れは、段に直角な横罫線
部にも、また段に平行な縦罫線部にも発生するが、割れ
の発生する頻度から言えば、薄物ライナーよりも厚物ラ
イナーの方が、また両面段ボールよりも複両面段ボール
の方が発生し易いと言われている。

罫線割れの原因としては種々のものが考えられるが、そ
の主要なものの一つに紙の水分がある。

段ボールシートについて言えば、一般にその含有水分が
低くなると、割れが発生し易く、そのために冬場等の低
湿度の時期には過乾燥となって割れの発生が助長される
。従って、当業界では紙質を損うことなく罫線割れを有
効に防止できる薬剤の開発が望まれている。

［課題を解決するための手段］本発明者らは紙の罫線割れを有効に防止する手段につい
て鋭意研究を重ねた結果、両イオン性グラフト澱粉重合
体をパルプスラリーに添加し、常法通り抄紙乾燥するこ
とにより、乾燥時の一般諸強度に優れ、しかも罫線割れ
のない紙が製造できることを見出した。

そして、ここで使用する両イオン性グラフト澱粉重合体
としては、陽イオン性澱粉を含有する水溶液中に於いて
、（ａ）（メタ）アクリルアミド（ｌ〕）α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩（ｃ）陽イオン性単量体からなる単量体混合物を重合して得られる両イオン性グ
ラフト澱粉重合体が適していることを見出した。

以下に本発明の具体的構成について詳述する。

本発明に於いて、陽イオン性澱粉とは、例えばトウモロ
コシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の澱粉に、第１級
、第２級、第３級の各アミノ基及び第４級アンモニウム
基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素
を含有させたものを言う。塩基性窒素の含有量は０．３
重量％以」二であることが好ましく、塩基性窒素として
は第４級アンモニウム基が最も好ましく、澱粉としては
タピオカ澱粉が最も好ましい。

第４級アンモニウム基を含有する陽イオン性澱粉の製造
法には、水性媒体を使用する湿式法と、固−気相反応を
利用する乾式法があるが、普通は湿式法が採用され、そ
れによれば、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミン
とエピクロルヒドリンとの反応物からなるカチオン化剤
を、水性媒体中に於いてアルカリの存在下に、澱粉に反
応せしめることにより陽イオン性澱粉を製造することが
できる。

陽イオン性澱粉を９０〜１００℃でクツキングして得ら
れる粘度２０〜２００センチポイズ（於２５℃、１０％
水溶液）の溶液は、本発明の両イオン性グラフト澱粉重
合体を得る際に使用するところの、陽イオン性澱粉を含
有する水溶液として最適である。

水溶液の粘度が２０センチボイス以下であると、生成物
である両イオン性グラフト澱粉重合体に所期の効果を充
分発揮させることができず、２００センチポイズ以上に
なると生成物の経口安定性が低下する。

α、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸等が使用可能であり、なかでもアクリル酸
及びメタクリル酸が好ましい。

また上記のカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩等のアルカリ塩及びアンモニウム塩が使用可能
である。

陽イオン性単量体としては、モノ−又はジ−アルキルア
ミノアルキルアクリレート、モノ−又はジ−アルキルア
ミノアルキルメタクリレート、モノ−又はジ−アルキル
アミノアルキルアクリルアミド、モノ−又はジ−アルキ
ルアミノアルキルメタクリルアミド、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール及びこれらの混合物、さらにはこれ
らの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。

本発明の両イオン性グラフト澱粉重合体を製造するに際
しては、」１記した陽イオン性澱粉２０〜９０重量部を
含有する水溶液中に於いて、（ａ）（メタ）アクリルアミド　３０〜９６モル％（ｂ
）α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩　４〜５０モル％（ｃ）陽イオン性単量体　　　　０〜２０モル％からな
る単量体混合物１０〜８０重量部を重合させることが好
ましい。この場合、重合開始剤としては、過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、過酸化カリ、アンモニウムハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物、あるいはこれら過酸化
物と還元剤との組合せからなる任意のレドックス開始剤
、さらには２，２アゾビス（アミノプロパン）塩酸塩の
ような水溶性アゾ系開始剤等を使用することができる。

上記の単量体混合物を重合させるに当り、水溶液中の陽
イオン性澱粉の量が上記の範囲を」二回った場合は、紙
力増強効果が充分でなく、また下回った場合には、罫線
割れを満足できる程防止することができない。そして、
単量体混合物に於いては、α、β−不飽和カルボン酸又
はその塩の使用量が」１記の範囲を逸脱した場合にも、
本発明の所期の目的を充分に達成することができない。

０本発明の両イオン性グラフト澱粉重合体は、通常、固形
分濃度的１０〜２０重量％程度の水性分散液の形で製造
されるが、これを製紙に使用するに際しては、固形分換
算でパルプ乾燥重量の０．０１〜５％、好ましくは０．
１〜３％に相当する添加量で、原料パルプスラリーに添
加し、常法通り抄紙して乾燥することにより、一般諸強
度に優れ、かつ罫線割れをほとんど伴わない紙を製造す
ることができる。

このような優れた効果が得られるのは、陽イオン性澱粉
の陽イオン基と、α、β−不飽和カルボン酸の陰イオン
基のバランスによって、本発明の両イオン性グラフト澱
粉重合体がパルプに強く吸着し、さらに澱粉の水酸基又
は（メタ）アクリルアミドのアミド基が、パルプ繊維の
水酸基と水素結合するために、全体として強い接着強度
が得られるためと推定される。そしてまた、本発明の両
イオン性グラフト澱粉重合体は、充分な保水性を紙に（
ＮＪ与することかできるため、低湿度の環境下でも罫線
割れが防止されるものと推察され、この１ことは後述する参考例からも容易に理解することができ
よう。

以下に本発明で使用する両イオン性グラフト澱粉重合体
の調製例及び本発明の実施例を示す。

調製例１９０〜１００°Ｃでクツキングした濃度２０％の陽イオ
ン性タピオカ澱粉（窒素含有量０．４１％、１０％濃度
粘度７５センチポイズ、於２５°Ｃ）水溶液２００ｇ、
４０％濃度アクリルアミド８９．９ｇ、　８０％アクリ
ル酸５゜０６ｇ１水１６２ｇの混合物を、１０％苛性カ
リ水溶液を用いてｐＨ５，５に調製した。この溶液に温
度５０℃で２％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液４
ｍｌ及び２％重亜硫酸ソーダ（Ｓ　Ｂ　Ｓ）水溶液４ｍ
ｌを添加し、温度６０〜７０°Ｃで３時間反応させた。

しかる後、追加水７２ｇを添加して表１に示す両イオン
性グラフト澱粉重合体を得た。

調製例２２０％陽イオン性タピオカ澱粉　　　　　２４０ｇ（窒
素含有量０．４０％、１０％濃度粘度５０センチポイズ
、於２５°Ｃ）２４０％アクリルアミド　　　　　　　　６３．８ｇ８０
％アクリル酸　　　　　　　　　　　８．１ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４５ｇ２％ＡＰＳ
　　　　　　　　　　　　　　３．５ｍ１２％Ｓ　Ｂ　
３　　　　　　　　　　　　　３．５ｍｌ追加水　　　
　　　　　　　　　　　６０ｇの処方で調製例１と同様
にして両イオン性グラフト澱粉重合体を調製した。

調製例３２０％陽イオン性タピオカ澱粉　　　　　３２０ｇ（窒
素含有量０．４２％、１０％濃度粘度３５センチポイズ
、於２５℃）４０％アクリルアミド　　　　　　　　２７．９ｇ８０
％アクリル酸　　　　　　　　　　ｅ、ｏｅｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０３ｇ２％ＡＰＳ
　　　　　　　　　　　　　　　３ｍ１２％ＳＢ８　　
　　　　　　　　　　　　３ｍｌ追加水　　　　　　　
　　　　　　　　６６ｇの処方で調製例１と同様にして
両イオン性グラフト澱粉重合体を調製した。

３調製例４２０％陽イオン性タピオカ澱粉　　　　　１２０ｇ（窒
素含有量０．３８％、１０％濃度粘度１５０センチポイ
ズ、於２５°Ｃ）４０％アクリルアミド　　　　　　　　１２５．８ｇ８
０％アクリル酸　　　　　　　　　　７．０９ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０４　ｇ２％Ａ
ＰＳ　　　　　　　　　　　　　　５．５ｍ１２％Ｓ　
Ｂ　８　　　　　　　　　　　　　５．５ｍｌ追加水　
　　　　　　　　　　　　　７２ｇの処方で調製例１と
同様にして両イオン性グラフト澱粉重合体を調製した。

調製例５２０％陽イオン性タピオカ澱粉　　　　　２４０ｇ（窒
業含有量０．４％、１０％濃度粘度５０センチポイズ、
於２５°Ｃ）４０％アクリルアミド　　　　　　　　　６４．１．ｇ
８０％アクリル酸　　　　　　　　　　　３．８２ｇジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド　　　　　　３．３１ｇ４水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４６ｇ
２％ＡＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍ１
２％ＳＢ３　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ追
加水　　　　　　　　　　　　　　７６ｇの処方で調製
例１と同様にして両イオン性グラフト澱粉重合体を調製
した。

調製例６２０％陽イオン性馬鈴薯澱粉　　　　　２４０ｇ（窒素
含有量０．４％、１０％濃度粘度５０センチポイズ、於
２５°Ｃ）４０％アクリルアミド　　　　　　　　６３．８ｇ８０
％アクリル酸　　　　　　　　　　　８．１ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４５ｇ２％Ａ　Ｐ
　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　３．５ｍ１２％Ｓ　
Ｂ　８　　　　　　　　　　　　　３．５ｍｌ追加水　
　　　　　　　　　　　　　ｅｏｇの処方で調製例１と
同様にして両イオン性グラフト澱粉重合体を調製した。

５調製例７２０％陽イオン性トウモロコシ澱粉　　２４０ｇ（窒素
含有量０．４％、１０％濃度粘度５０センチポイズ、於
２５°Ｃ）４０％アクリルアミド　　　　　　　　６３．８ｇ８０
％アクリル酸　　　　　　　　　　　８．１ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４５ｇ２％Ａ　Ｐ
　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　３．５ｍ１２％Ｓ　
Ｂ　８　　　　　　　　　　　　　３．５ｍｌ追加水　
　　　　　　　　　　　　　ｅｏｇの処方で調製例１と
同様にして両イオン性グラフト澱粉重合体を調製した。

実施例１〜７Ｎ−Ｕ　Ｋ　Ｐ　（ｃ，Ｓ、Ｐ、４９０ｍ１）のパルプ
スラリーにコロパール５Ｓ−４０（合成サイズ剤、濃度
４０％、星光化学工業■製）を対パルプ重量で０．３％
、硫酸バンドを対パルプ重量で１．５％添加し、次いで
先の調製例で得た両イオン性グラフト澱粉重合体を対パ
ルプ重量で０．５％添加して充分混合した。こうして得
たそれぞれの調成済みパルプスラリーを６ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより坪量２００
　ｇ　／ｒｄ相当の紙に抄き、３．５ｋｇ／ｒｒｆ’で
５分間プレスした後、１０５°Ｃで４分間乾燥した。

こうして得られたそれぞれの手抄紙を調湿して紙質試験
に供した。試験結果を表２に示す。

比較例１実施例で使用した両イオン性グラフト澱粉重合体の代り
に、スターガムΔ−１５（アニオン性ポリアクリルアミ
ド系紙力剤、濃度１５％、星光化学工業■製）を使用し
た以外は前記実施例と同様に操作で手抄紙を得た。この
手抄紙についても紙質試験を行なった。結果を表２に併
記する。

比較例２実施例で使用した両イオン性グラフト澱粉重合体に代え
て、スターガムＡ−１５を対パルプ重量で０．３５％、
スターガムＡＤ−Ｘ　（カチオン性紙力剤、濃度１０％
、星光化学工業■製）を同じ＜　０１−５％添加した以
外は前記実施例と同様に操作で手抄紙を得た。この手抄
紙についても紙質試験を行なった。結果を表２に併記す
る。

７なお、紙質試験の方法は次の通りである。

比破裂強度：ＪＩＳ　　Ｐ−８１１２に準する。

比圧縮強度：ＪＩＳ　　Ｐ−８１２６に準する。

罫線割れ試験：測定紙片（坪量２００ｇ／ｒｙ１’）を
所定の温度と湿度の恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製
）に２４時間収容した後、罫線を引き、折り曲げて割れ
た部分の割合をパーセントで示す。

参考例実施例１及び比較例１でそれぞれ得た紙片を所定の温度
と湿度の恒温恒湿器に２４時間収容した後、紙の目方と
水分を測定した結果を表２に示す。

（以下余白）８［発明の効果コ本発明の方法によれば、特定な両イオン性グラフト澱粉
重合体をパルプスラリーに添加して常法通り抄紙するこ
とで、乾燥時の圧縮強度及び破裂強度に優れ、しかも罫
線割れを実質的に伴わない紙を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、パルプスラリーに両イオン性グラフト澱粉重合体を
添加した後、抄紙することを特徴とする罫線割れを改良
した紙の製造法。２、両イオン性グラフト澱粉重合体が陽イオン性澱粉２
０〜９０重量部を含有する水溶液中に於いて、（ａ）（
メタ）アクリルアミド３０〜９６モル％（ｂ）α，β−
不飽和カルボン酸及び／又はその塩４〜５０モル％（ｃ）陽イオン性単量体０〜２０モル％からなる単量体混合物１０〜８０重量部を重合させて得
られるグラフト澱粉重合体である請求項１記載の方法。