JPH032142A - ３−置換−４−アセトキシスチレン、その製造法及びホモ−及びコポリマー及びその使用 - Google Patents

３−置換−４−アセトキシスチレン、その製造法及びホモ−及びコポリマー及びその使用

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JPH032142A
JPH032142A JP63232130A JP23213088A JPH032142A JP H032142 A JPH032142 A JP H032142A JP 63232130 A JP63232130 A JP 63232130A JP 23213088 A JP23213088 A JP 23213088A JP H032142 A JPH032142 A JP H032142A
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Mohammad Aslam
モハメド　アスラム
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ウイルソン　ビー　レイ
Kenneth G Davenport
ケニス　ジー　ダベンポート
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３−置換−４−アセトキシスチレン（３−置換
はｃ、〜ｃ、。アルキル、Ｂｒ５Ｉ、　ＣＬ％ＮＯ，又
はＳｏ、Ｈである）、その製法、それから製造されるホ
モ−及び共重合体及びそれらの用途特に光レジストにお
ける用途に関する。
〔従来の技術〕
４−アセトキシスチレンの単量体、ホモポリマー及び共
重合体を製造すること及びそれを加水分解して４−ヒド
ロキシスチレン誘導体又はポリビニルフェノールを生成
することは当業者に周知である。これらは光レジスト、
接着剤、コーティング組成物などの製造に用いられる。
本発明の化合物は重合体例えばポリ（３−メチル−４−
アセトキシスチレン）及びポリ（３−メチル−４−ヒド
ロキシスチレン）の製造に用いられる。これらの後者の
化合物は、工業上用いられている光レジスト現像剤中で
より有利な溶解速度を有する光レジスト用の改善された
結合用樹脂として有用である。
アルファアセトキシスチレン及びベータアセトキシスチ
レンは米国特許第４．１４４，（３６３号明細書に記載
さｈそしてアセトキシメチルスチレンは米国特許第３，
９６３，４９５号明細書に教示されている。米国特許第
４．０７５．２３７号明細書は１，４−ジメチル−２−
ヒドロキシスチレンを記載し、一方米国特許第４．５６
５．８４６号明細青はポリ（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシスチレン）の使用を教示している。特開昭５９
−２３７４７号明細去はポリ−アセトキシメチルスチレ
ンを用いる帯電防止化合物’ｌ記載しそして米国特許第
４．２２１，７００号明細書は２−メチルパラビニルフ
ェノールを含むポリ（アルキル化アルケニルフェノール
）を用いる安定化した合成重合体組成物を記載している
。米国特許用４，６００，６８３号及び同第４．５４３
゜３９７号明細書はポリ（アルファメチルビニルフェノ
ール）を記載している。米国特許用４．５１７．０２８
；４．４６０゜７７０及び４，５３９，０５１号明細書
はジメチルビニルフェノールを記載している。米国特許
出願用０９７，８０９；０９７．８１０及び０９７，８
１５号明細書（１９８７年９月１６日にすべて出願そし
て参考文献と（ｅて引用）は、それぞれ３，５−ジ置換
−４−アセトキシスチレン：ポリ（３，５−ジ置換−４
−ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミド）の製造及
び用途及び３，５−ジ置換−４−アセトキシスチレンの
重合、加水分解及び用途を教示している。
ポジの光レジスト処方例えば米国特許用３．６６６．４
７５；４．１１５，１２８及び４，１７３，４７０号明
細書に記載されているものを製造するのは当業者にとり
周知である。これらは感光性材料通常は置換ナフトキノ
ンジアジド化合物とともにアルカリ可溶のフェノール・
ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂を含む。樹脂及び増
感剤は有機溶媒又は溶媒の混合物に溶解されそして所望
の特定の通用に適した基体へ薄いフィルム又はコーティ
ングとして適用される。こｔｌらの光レジスト処方の樹
脂成分はアルカリ水溶液に溶解するが、ナフトキノン増
感剤は一般にそうではない。被覆された基体の選択され
た領域を化学線照射へ感光すると、しかし、増感剤は未
感光領域よりもより可溶となる。溶解速度におけるこの
差は、基体がアルカリ性決像浴液に浸漬したとき、光レ
ジストコーティングの感光された領域を溶解させるが、
一方未感光の領域はほとんど影響されず、それ故基体上
にポジのレリーフのパターンを生成する。
多くの場合、感光されしかも現像される基体は基体腐食
液による処理にかけられる。光レジストコーティングは
腐食液から基体の被覆された頚城を＆獲しそれ故腐食液
は基体の未被覆領域をエツチングしうるだけであり、そ
れはポジの光レジストの場合化学線照射に感光された領
域に相当する。従ってエツチングされたパターンは基体
上の生成され、それは現像前に被覆された基体上に選択
的感光パターンを生成するのに用いられたマスク、ステ
ンシル、テンプレートなどの上のパターンに相当する。
前述の方法により生成された基体上の光レジストのレリ
ーフのパターンは、小型化集積エレクトロニクス部品の
製造に用いられるような感光されたマス′り又はパター
ンを含む種々の応用に有用である。工業上の実施にＮ要
な光レジスト組成物の性質はレジストの感光感度、現像
コントラスト、レジスト分解及びレジスト接着を含む。
多くの工業上の応用特に小型化エレクトロニクス部品の
製造において、光レジストは非常に小さな線及び間隔（
１ミクロン以下のオーダー）の高度の分解をもたらすこ
とが要求される。
１ミクロン以下のオーダーの非常に小さいデイメンジョ
ンを再現するレジストの能力は、シリコンチップ及び同
様な部品における大規模集積回路の製造に極めて■要で
ある。
このようなチップにおける回路密度は増大するだけであ
り、レジストの分解能力を増大させることにより写真平
版技術を利用する。光レジストは一般にネガに働（か又
はポジに働（かの何れかに分類される。ネガに働くレジ
スト組成物では、像に関する光が当った領域は硬くなり
そして現像剤による未感光領域の除去後レジストの像の
領域を形成する。
ポジに働（レジストでは感光した領域は像以外の領域で
ある。光の当った部分はアルカリ性の水性現像剤にｂ」
溶性となる。ネガのレジストがプリント回路ボードの工
業的製造に最も広く用いられているが、ポジのレジスト
は非常に微細な分解及びより小さい像の構造７行いつる
。それ故、ポジのレジストが密に充填した集積回路の製
造に選ばれる。
〔発明の概要〕
それ数本発明は新規な重合体及びこれらの重合体を用い
る写真組成物を提供する。本発明の一つの重要な態様に
おいて、結合用樹脂として上述の重合体を用いる光レジ
ストはフェノールホルムアルデヒド・ノボラック樹脂と
同様な現像及び溶解の性質を示すが、この目的について
も知られているポリビニルフェノールよりも有利な低い
溶解速度２示すことが分った。ポリビニルフェノールは
、より早い溶解という不利があり、それは像の区別を達
成するのをさらに困難にする。しかし、それらは約２０
０℃のオーダーでノボラックよりも遥かに高い処理温度
に抵抗することができる。本発明の好ましい重合体はノ
ボラックに匹敵しうる溶解速度を示しそしてポリビニル
フェノールに匹敵しうる加工温度に抵抗することができ
る。それは、又低分子量の色の悪い不純な形でのみ概し
て製造されるポリ（４−ヒドロキシスチレン）よりも改
善されている。
本発明は３−置換−４−アセトキシスチレンの製法を提
供し、それは（５）２−置換フェノールを好ましくは無
水酢酸により適当な触媒作用の下でアシル化して３−置
換−４−ヒドロキシアセトフェノンをもたらし、次に（
ｂ）　３−ｔｉｔ換−４−ヒドロキシアセトフェノンを
好１しくに無水酢酸によりエステル化して３−置換−４
−アセトキシアセトフェノ／を製造し、次に（ｃ）　３
−ｔｒｉ換−４−アセトキシアセトフェノンを水素化し
て１−　（３’−置換−４７−アセトキシフェニル）エ
タノールを形成しそして次に（ｄ）　１−　（３’−置
換−４’−アセトキシフェニル）エタノールを脱水して
３［％−４−アセトキシスチレンを形成することよりな
り、上記の置換のそれぞれはＣ８〜Ｃ１゜アルキル、Ｅ
ｒ、　１．　ＣＬ。
ＮＯ７又はＳｏ、Ｈである。本発明は又ポリ（３−置換
−４−アセトキシスチレン）の製法を提供し、それは約
１，０００〜約３００，０００の分子量が得られるまで
、予め製造した３−置換−４−アセトキシスチレンを遊
離基重合することよりなる。本発明は又ポリ（３−置換
−４−ヒドロキシスチレン）の製法を提供し、それは予
め製造したポリ（３−置換−４−アセトキシスチレン）
を加水分解することよりなる。本発明は又３−置換−４
−ヒドロキシスチレンと３゜５−ジ置換−４−ヒドロキ
シスチレンとの共重合体を提供する。本発明はさらに３
−置換アセトキシスチレンと４−アセトキシスチレン、
３．５−ジ置換アセトキシスチレン、無水マレイン酸、
マレイミド、スチレン、メタクリＶ−）、メチルメタク
リＶ−）及びブチルアクリレートとの共重合体及びター
ポリマーを提供する。本発明はさらに任意の前述の重合
体の混合物光増感剤例えばＯ−キノンジアジドとよりな
る感光性組成物を提供する。
好ましい態様において、好ましい３−置換はメチルであ
りそして好ましい態様は詳細に説明されよう。他の置換
は同様にして得られる。３−メチル−４−アセトキシス
チレンの製法において、容易に入手し９る０−クレゾー
ルから出発し、それを好ましくは無水酢酸によりエステ
ル化して２−メチル−４−フェニルアセテートを生成す
る。次にフリース転位によりこれを３−メチル−４−ヒ
ドロキシアセトフェノンに転化する。Ｏ−クレゾールは
又フリーデル・クラフッ触媒作用により３−メチル−４
−ヒドロキシアセトフェノンに転化される。次にこれを
好ましくは無水酢酸によりエステル化して３−メチル−
４−アセトキシアセトフェノンを形成する。後者は次に
水素化して１−　（３’−メチル−４′−アセトキシフ
ェニル）エタノールを形成する。
これは次に脱水されて３−メチル−４−アセトキシスチ
レン単量体を形成する。この初めの二つの反応工程はほ
とんど同時に進む。即ち反応器に０−クレゾール、やや
過剰の無水酢僚及びフリーデル・クラフッ触媒例えば弗
化水素を入れる。アシル化は約り℃〜約１００℃又はさ
らに好１しくは約り０℃〜約８０℃の温度で行われる。
最も好ましい温度は約５０℃である。反応は約１〜約５
時間約７００ｓａＨ２〜約７８０　ｗｔＨｔの好ましい
圧力で進む。その保護のためのヒドロキシル基のエステ
ル化は、好筐しくは塩化アセチル又は無水酢酸により達
成される。しかしヒドロキシル官能基を保護することが
知られている任意の試薬が用いられる。これらは特にエ
ーテル例えばメチル、メトキシメチル、２−メトキシエ
トキシメチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラニ
ル、シクロプロピルメチル、アリル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル、０−ニトロベン
ジル、９−アンスリルメチル及び４−ピコリルエーテル
、セして又シリルエーテル例えばトリメチルシリル及び
ｔ−−ｊチルジメチルシリルエーテル　エステル例えば
アセテート、ピバロエート、ベンゾエートそして９−フ
ルオレン−カルボキシレート、カーボネート例えばメチ
ル、２，２．２−１リクロロエチル、ビニルそしてベン
ジルカーボネート、アリールカルバメート及びスルホネ
ート例えばメタンスルホネート及びトルエンスルホネー
トの形成を含む。このタイプの保護基はチオドラ・ダブ
りニー・グリーン（Ｔｈａｏｄｏｒａ　Ｗ、　Ｇｒａｍ
ｓ）　［ブロテクテイブ・グルー　７’ス・イン・オー
ガニック・シンテシス（）ｒｏｔａｅｔｉｖａＧｒｏ％
ｐｓ　　ｊｓ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）
」ジョン１ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏ７Ｌｓ　Ｗ
ｉｔ−ｙ　＆　５ｏｎｓ）（１９８１年）に記載されて
いる。しかしアセトキシ基が特に好ましい。弗化水素が
好ましい触媒であるが他のルイス酸例えばＡｔＣ６５、
ＨＣｌＯ４、ＢＰ、、Ｈ，ＰＯ，及びＳ九Ｃｔ。
も又用いられる。一方、アシル化は当業者に周知のやり
方で７リ一ス計位により行われる。反応生成物である３
−メチル−４−ヒドロキシアセトフェノンは次に無水酪
酸によりエステル化される。この方法において３−メチ
ル−４−ヒドロキシアセトフェノンを約１〜約２０時間
過剰の無水酢酸とともに還流する。過剰の無水酢酸及び
発生した酢酸を真空蒸留により除（。これは例えば約１
５〜約７６　（ｍ＋　Ｈ？の圧力でそして約２５℃〜約
１４０℃好１しくは約３０′Ｃ〜約３５℃の温度で行わ
れる。得られた３−メチル−４＝アセトキシアセトフエ
ノンを次に好１しくは約１０〜約４０ｍ５＋Ｈｒの圧力
でしかも約１００〜約１２５ｃの温度でフラッシュ蒸留
する。３−メチル−４−アセトキシアセトフェノンを次
に接触水素化する。好ましい態様においてオートクＶ−
プに例えば先ず３０チＨＮＯ，次に　ＫＯＨ／インプロ
パツールにより保ｉｆ！膜を形成する。次に３−メチル
−４−アセトキシアセトフェノン、圧力下の過剰の水素
気体、反応を進めるのに十分な量の適当な触媒及び適当
な溶媒を入れる。一つの好ましい触媒は３−メチル−４
−アセトキシアセトフェノンの約１〜約４重ｉ％の黛の
Ｐｄ／Ｃである。他の適当な触媒は一般にＣａＣＯ５、
Ｎｉ／Ａ４水素化硼素す）　ＩＪウムそしてＰｔ、Ｐｄ
及びＮｉの還元した金属塩を含む。好ましい溶媒はエタ
ノールでありそして３−メチル−４−アセトキシアセト
フェノンの約３〜約５重量部の量で存在する。反応は約
２５℃〜約４０℃の好ましい温度、約１００〜約２５０
ｍＨｔ　ｐｓｉｇの好ましい水素気体圧力で進む。反応
は約１〜約５時間行われろ。得られた生成物４’！、１
−（３’−メチル−４′−アセトキシフェニル）工ｌａ
／−ルである。この化合物を次に脱水する。脱水は好ま
しくは化合物を重合阻害剤及び脱水剤の存在下加熱する
ことにより真空下で行われる。一つの好ましい態様では
、１−（３′−メチル−４７−アセトキシフェニル）エ
タノールをＫＩＩＳＯ４Ｒ水剤及びｔ−ブチルカテコー
ル（重合阻害剤）とともに混合する。他の有用な脱水剤
は一般に塩基、ＣｓＳＯ４、Ｃ５ｒ（１’４　及びＡｔ
、Ｏ，を含む。他の重合阻害剤は一般にヒドロキノン、
テトラクロロキノン及びジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを含む。脱水剤は化合物の約０．２５〜約２．０重量
％の量で存在する。重合阻害剤は好１しくは油の重量に
基づいて約１％〜約５％の量で存在する。反応器を約り
６０℃〜約２１０℃好１しくは１８５℃〜約１９０℃に
約１．０〜約１５ｗｎＨｆ好ましくは１．５〜２．０ｍ
Ｈ？の圧力で加熱する。生成物を次に蒸留しそして次に
追加の重合阻害剤の添加後再蒸留する。
３−メチル−４−アセトキシスチレン単量体を次に遊離
基開始法により重合してポリ（３−メチル−４−アセト
キシスチレン）を製造して、それは約１，０００〜約ｓ
　ｏ　ｃｘｏｏ。
好筐しくは５．０００〜５０．０００又はより好１しく
は約ｓ、ｏｏｏ〜約１５，０００の範囲の分子量を有す
る。この中間体は次に塩基又は酸により加水分解してポ
リ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）を形成して
、それは約１．０００〜約５００．０００の範囲の分子
量を有する。一つの好ましい遊離基開始剤はアゾインブ
チロニトリルである。
他のアゾ型の開始剤も又適当である。さらに他のものは
一般に過酸化物例えば過酸化ベンゾイル及びジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドを含む。はとんどすべての遊離基開始
系が同一のやり方で利用しうろことは予想される。一つ
の好ましい加水分解剤はテトラメチル水酸化アンモニウ
ムである。
他の加水分解剤は一般に含水ＮＨ３、ＮａＯＨ及びＫＯ
Ｈを含む。前述の３−メチル−４−アセトキシスチレン
は又１種以上の追加の単量体（４−アセトキシスチレン
、３．５−ジ置換アセトキシスチレン、無水マレイン酸
、マレイミド、スチＶン、メタクリレート、メチルメタ
クリレート及びブチルアクリレートでありうる）の存在
下前述の重合条件下共重合又はターポリメリゼーション
されうる。３−置換−４−アセトキシスチレンは又３，
５−ジ置換−４−アセトキシスチレンと共重合され次に
酸又は塩基により加水分解されてポリ（３−１１換−４
−ヒドロキシスチレン／３，５−ジ置換−４−ヒドロキ
シスチレン）を形成する。光増感剤と混合して任意の前
述の共重合体及びターポリマーを用いて写真要素例えば
光ンジストを形成する。
本発明の感光性組成物及び写真要素の製造において均質
な溶液が形成されるまで上述の製造された結合用樹脂と
０−キノンジアジド光増感剤及び適当な溶媒とを混合す
る。
溶液を次に適当な基体に被覆しそれが粘着しなくなるま
で乾燥する。
０−キノンジアジドの使用は当業者にとり周知であり、
それは「ライト・センシティブ・システムズ（Ｌｉｇｈ
ｔＳｇ＊ｔｔｔｉｖａ　Ｓｙｓｔｅｍｇ月コサ−（Ｋｏ
ａａｒ）Ｊ、Ｃジョンーワイリー・アンド・サンズ、二
ニー・ヨーク、１９６５年）７．４章により示されてお
り、それは又参考文献として引用される。本発明のレジ
スト組成物の成分であるこれらの増感剤は好ましくは置
換ナフトキノンジアジド壇感剤（光レジスト処方で当業
者により従来から用いられている）の群から選ばれる。
このよつな増感性化合物は例えば米国特許第２，７９７
．２１３；３．１（３６，４６５；３，１４８，９８３
；３．１３０．０４７　；　３，２０１，３２９　；３
，７８５，８２５　；３．８０２，８８５号明則書に開
示されて）りそれらは参考文献として引用される。
光増感剤は好ましくはフェノール性誘導体の１，２キノ
ンジアジド−４又は５−スルホン酸エステルである。縮
合環の数は本発明にとり重要ではなくむしろスルホニル
基の位置が重要であると現在では思われる。即ち酸素が
１位にありジアゾが２位にありそしてスルホニル基が４
又は５位におる限りペンゾギノン、ナフトキノン又はア
ンスラキノンが用いられる。同様にそれが結合している
フェノール数は重要ではないと思われる。例えばそれは
米国特許第３．６４０．９９２号明細書に教示されてい
るクミルフェノール誘導体であるか又はそれは米国特許
第４，４９９．１７１号明細書に示されているモノ−、
ジー又はトリーヒドロキシフェニルアルキルケトン又は
ベンゾフェノンでありうる。
これらの特許の両者は参考文献として引用される。
有用な光増感剤は、フェノール性化合物例えばヒドロキ
シベンゾフェノン特にトリヒドロキシベンゾフェノンセ
してより特に２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンと縮合した（１．２）ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド；２，３．４−トリヒドロキシフェニ
ルペンチルケトン１．２−ナツタキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸トリスエステル又は他のアルキルフェ
ノン；　２　、３゜４−トリヒドロキシ−３′−メトキ
シベンゾフェノン１．２−す７タキノンー２−ジアジド
−４−スルホン醗トリスエステル；２，３．４−）ジヒ
ドロキシ−３フーメチルベンゾフエノン１．２−す７タ
キノンー２−ジアジド−４−スルホン醗トリスエステル
；及び２，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン１．
２−ナツタキノンジアジド−４−スルホン酸トリスエス
テルを含む。
感光性ｍ放物は適当な溶媒組成物中に成分を混合するこ
とにより形成される。好筐しい態様において樹脂は好筐
しくは固体即す組成物の溶媒以外の部分の重量に基づい
て約７５％〜約９９チの址で全体の組成物に存在する。
樹脂のより好ましい範囲は固体組成物の部分の約８０〜
約９０重量％そして最も好ましくは約８２〜約８５重量
％であろう。
ジアジドは好１しくは固体即ち組成物の溶媒以外の部分
の重量に基づいて約１％〜約２５％に及ぶ量で存在する
。ジアジドのより好筐しい範囲は固体組成物部分の約１
〜約２０重量％そしてさらに好ましくは約１０〜約１８
重量％であろう。
組成物を製造するのに樹脂及びジアジドを溶媒例えばプ
ロピレンクリコールアルキルエーテルアセｆ−）、　ブ
ｆｋアセテート、キシレン、エチレングリコール、モノ
エチルエーテルアセテート、フロピレンゲリコールモノ
メチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートと混合する。
添加物例えば着色剤、染料、抗条痕剤、可塑剤、接着促
進剤、感度増大剤、溶媒及び界面活性剤例えば非イオン
性界面活性剤を、樹脂、増感剤及び溶媒の溶液に、溶液
が基体に被覆されるまでに加えろことができる。
本発明の光レジスト組成物とともに用いられうる染料添
加物の例はメチル・バイオレット２Ｂ（ｃ，１，１４２
５３５人クリスタル・バイオレットＣＣ，１，４２５５
５）、マラカイト・グリーン（ｃ，ＬＡ４２０００）、
ビクトリア・ブルーＢ（ｃ，１，扁４４０４５）及びニ
ュートラル・レッド（ｃ，１，Ａ３００４０）であり、
樹脂及び増感剤を合わせた重量に基づいて１〜１０重ｉ
チのレベルでちる。染料添加物は、基体からの光のバッ
ク散乱を防ぐことにより分解を増大させることを助ける
。抗条痕剤は樹脂及び増感剤の合計重量に基づいて５ｉ
！（４１％以内のレベルで用いられつる。
用いられうる可塑剤は例えば燐酸トリー（ベータークロ
ロエチル）−エステル：ステアリン酸；ジカンファー；
ポリプロピレン；アセタール樹脂；フェノキシ樹脂；そ
してアルキル樹脂を含み、樹脂及び増感剤の合計重量に
基づいて１〜１０重量％のレベルである。可塑剤添加物
は材料のコ−ティング性を改善しそして平滑且均−な厚
さのフィルムの適用を可能にする。
用いられうる接着促進剤は例えばベーター（３，４−エ
ポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン
；ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート：ビニ
ルトリクロロシラン：そしてガンマ−アミノ−プロピル
トリエトキシシランを含み、樹脂及び増感剤の合計重量
に基づいて４重量％以内のレベルである。
用いられうる現像感度増大剤は、例えばピクリン酸、ニ
コチン酸又はニトロシンナミン酸を含み、樹脂及び増感
剤の合計重量に基づいて２０％以内の重量レベルである
。これらの増大剤は感光及び未感光の両方の領域で光レ
ジストコーティングの溶解度を増大させがちであり、そ
れ故それらは、現像の感度がたとえ成る程度のコントラ
ストが犠牲になっても最も重要な問題のとき、用いられ
る。即ち、光レジストコーティングの感光され次領域が
現像剤により早く溶解される一方で、感度増大剤が又未
感光の領域から光Ｖシストコーティングのより大きな損
失を生じさせる。遊離基開始剤例えばジ（トリクロロメ
チル）スチベニルトリアジン及び１，１．１−トリクロ
ロ−ｔ−ブチルアセトフェノンは感光すると酸の官能性
を発生させる。それらはそれ故感光の増大に加えて、後
で焼付けたとき像を橋かけ結合する遊離基乞もたらす。
本発明の感光性組成物を含む溶液中で用いられうる非イ
オン性界面活性剤は、例えばノニルフェノキシポリ（オ
キシエチレン）エタノール；オクチルフェノキシポリ（
オキシエチレン）エタノール；及びジノニルフェノキシ
ポリ（オキシエチレン）エタノールを含み、樹脂及び増
感剤の合計重量に基づいて１０重緻チ以内のレベルであ
る。
製造された感光性溶液は、元レジストの技術で用いられ
ている任意の従来の方法（浸漬、スプレィ、遠心除滴及
びスピンコーティングを含む）により光レジストを形成
するために基体に適用されろ。例えばスピンコーティン
グのとき、レジスト溶液は、利用されるスピニングの装
置のタイプ及びスピニング法に許される時間を考えて、
所望の厚さのコーティングをもたらすために固体含量の
チについて調節される。
本発明の光レジストを製造するための支持体は、任意の
適当な支持体例えば金属（電気化学的に又は機械的に粗
面にされていてもよい）例えばアルミニウム及びその合
金；プラスチックフィルム例えばポリエステル又はポリ
オレフィン；木；紙；半導体材料（即ちそれらがドープ
されるまで及びされない限り電導的ではない材料）例え
ばシリコン、砒化ガリウム；セラミック；及びテキスタ
イルである。好ましくは支持体はシリコンをベースにし
たウェハーである。
上述のやり方により製造された光レジストコーティング
は、特に熱的に生長した珪素／二酸化珪素を被覆したウ
ェハー（例えばマイクロプロセッサ−及び他の小型化集
積回路部品の製造に利用されるもの）への適用に適して
いる。
基体は文種々の重合体樹脂特に透明な重合体例えばポリ
エステルよりなる。基体は又ドープした」化珪素、窒化
珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及びア
ルミニウム／銅混合物よりなる。
感光性組成物の溶液が基体に被覆された後に、基体は、
実質的にすべての溶媒が蒸発しそして厚さがミクロンの
オーダーの薄い光レジスト組成物のコーティングが基体
上に残る１で、約８０℃〜１００℃で焼付ける。被覆さ
れ九基体は次に適当なフォトマスク、ネガブチ、ステン
シル、テンプレート、投射手段などの使用により生成す
る化学線照射特に紫外線照射（約２５０■〜約４５ｏ闘
の範囲）に感光させられる。さらに好ましい態様におい
て紫外線感光範囲は約２５４　ｎｍ〜約４３６％ｆｉで
ある。感光したレジスト被覆基体は次にアルカリ性現像
溶液例えばカリウム・ペース・アルカリ性水溶液例えば
Ａｚ４ｏｏｘｃニュージャジー州、サマービルのへキス
ト・セラニーズ・コーポレーションから入手〕Ｋ浸漬さ
れる。溶液は好ましくは金属イオンを含まない。使用に
当って現像液は例えば窒素圧入攪拌により攪拌される。
すべて又は実質的にすべてのレジストコーティングが感
光した領域から溶解するまで基体を現像剤中に放置する
。現像溶液から被覆ウエノ・−を除いた後に、現像後の
加熱処理又は焼付けが、英国特許第１，１５４，７４９
号明細書に教示されているようにエツチング溶液及び他
の物質に対するコーティングの付着及び化学的抵抗を増
すために用いられうる。現像後の加熱処理は、コーティ
ングの軟化点以下でコーティング及び基体をオーブンで
焼付けることよりなる。工業上の応用特に珪素／二酸化
珪素型の基体上のマイクロ回路ユニットの製造において
、現像され几基体はバッファーされ友邦化水素酸エツチ
ング溶液により処理されうる。本発明のレジスト組成物
は、このようなエツチングＭ液に抵抗し、基体の未感光
Ｖシスト被覆領域について有効な保護をもたらす。
上述のタイプの感光性組成物はポジとして働（種類であ
ることは当業者に周知である。しかし本発明はそれに限
定されずそして特にいわゆる反転像光レジスト（当業者
に周知の適当な他の成分又は処理工程によりネガが得ら
れうる）として適している。例えば感光性組成物に適当
な橋かけ剤を含ませる。橋かけ剤及び方法の限定されな
い例は米国特許第４．５８１．３２１号明細書に教示さ
れているヘキサメチロールメラミンエーテルであり；さ
らに米国特許第４．１０４．０７０　；　４，１９６．
００３　；　４，５７６．９０１及び４．５（３６．０
（３６号明細書に教示されている橋かけ剤及び方法であ
り；そして米国特許出願用（３６／８９５，６０９号明
細曹に教示されているジメチロールバラクレゾール及び
他の群の橋かけ剤であり、これらのすべては参考文献と
して引用される。本発明の置換ヒドロキシスチレン及び
アセトキシスチレン重合体はこれらの文献に教示された
アルカリ可溶性結合樹脂の代りに用いられうる。橋かけ
化合物は、ジアジドが感光されたとき発生する酸の量及
び強度の存在下で重合体を橋かけ結合しうる化合物であ
る。これは橋かけ成分に酸を分散させるのに十分な熱で
あるがジアジドを分解する熱より低い熱の適用により生
ずる。この工りな化合物の一般に好ましい群は前述の酸
及び熱の条件下でカルボニウムイオンを形成しうるもの
である。本発明に用いるのに特に適した橋かけ剤は、こ
れに限定されないが、一般式 ％式％） 〔式中Ａは弐Ｂ−Ｙ−Ｅ（式中Ｂは置換又は未置換の単
核又は縮合多核の芳香族炭化水素又は酸素或いは硫黄含
有複素環式化合物であり、Ｙは一重結合、Ｃ１〜Ｃ番−
アルキレン又はアルキレンジオキシ（その鎖は酸素原子
を含んでいてもよい）、−ｏ　−−ｓ　−−５ｏ２−　
−ｃｏ　−−ＣＯ，−１−Ｑ　−Ｃｏ、−−Ｃ０ＮＨ−
又はフェニレンジオキシである）であり；ＲＩ　及びＲ
１はＨ，Ｃ，−Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、置換
又は未置換アリール、アルカリール又はアシルであり；
　Ｒ，、Ｅ、は独立してＨ，Ｃ，〜Ｃ４−アルキル又は
置換或いは未置換のフェニルであり、そして露は１〜３
に及びそして偽はＯ〜３に及びただし算＋惟は１より大
きい〕を有するものを含む。橋かけ剤は好ましくは写真
組成物の固体成分に基づいて約０．５％〜約２０％より
好ましくは約１％〜約１０チの量で写真組成物に存在す
る。最も好ましい態様において像反転が望ましいとき１
．２ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル含有
異性体が光増感剤として用いられる。４−異性体は対応
する５−異性体よりも多量の酸を発生することが知られ
ておりそのため像反転技術にはより望ましい。一つの像
反転モードにおいて、感光性組成物は前述した適当な基
体に被覆され、そして例えば３０秒〜約３分間約２０℃
〜１００℃に加熱することによりそれが粘着性を失うま
で乾燥する。当業者にとり周知のやり方でそれを次に任
意の所望のパターンの像エネルギーに感光する。レジス
トを約１０秒から樹脂を橋かけ結合するのに必要な時間
まで約２５℃〜約１６０℃又はさらに好ましくは１１２
℃〜約１２０℃の感光後の焼付けにかける。
これは約１０〜約９０秒に及ぶ。儲付は後任意の全体の
フラッド感光を行う。感光したレジストを次にレジスト
の実質的にすべての像以外の領域が除去されるまで適当
な現像剤中で現像する。適当な現像剤はこれに限定され
ないが、当業者に周知の如く水酸化ナトリウム及びテト
ラメチル水酸化アンモニウムの水溶液を含む。現像され
たレジストは任意に再び加熱処理されてもよい。
〔実施例〕
以下の限定されない実施例は本発明を説明するのに役立
つ。
実施例１゜ ３−メチル−４−ヒドロキシアセトフェノン：０−クレ
ゾール（１０，８ｒ、０．１モル）及び無水酢酸（１５
，３？、０．１５　モ／Ｌ−）を３００ｅＩ：容ハステ
ロイ（Ｈａｓｔｇｌｌｏｇ）−Ｃオートクレーブ中で混
合しそして一３０℃に冷す。無水ＨＦ　（８０ｆ、４０
モル）をオートクレーブに移しそしてオートクレーブを
２時間５０Ｕで加熱する。
オートクレーブを冷し多くのＨＦを蒸発により除く。痕
跡量の残ったＨＦをＫＯＨにより中和しそして生成物を
酢酸エチル（２Ｘ１００ｔ／）により抽出する。濃縮し
て褐色の生成物（１５，３ｆ）を得る。再結晶して純粋
な３−メチル−４−ヒドロキシアセトフェノンを得る。
３−メチル−４−アセトキシアセトフェノン：３−メチ
ル−４−ヒドロキシアセトフェノン（２５，Ｏｆ。
０．１７モル）、無水酢酸（５０，０ｄ）及び酢酸す）
　ＩＪウム（０，５ｆ）を１００１容フラスコに入れ１
晩還流加熱する。
未反応無水酢酸及び酢酸を蒸留により除く。３−メチル
−４−アセトキシアセトフェノンを無色の液体として１
０３’Ｃ（ＬＯｍＨ９）で蒸留し冷却すると固化する（
３２．（１，９７％収率つ。
１−　（３′−メｆｋ−４’７セトキシフエニル）エタ
ノール：３〜メチル−４−アセトキシアセトフェノン（
３２ｆ。
０．１７モル）をステンレス鋼オートクレーブ中で５％
Ｐｄ／Ｃ（触媒）及び無水エタノール（１２０ｍｌ＞と
ともに混合する。オートクレーブに水素をゲージ圧約１
７．５　Ａ？　／　ｏｎ”（２５０ｐａ４ｙ）の下に入
れる。水素化を５時間４０℃で行う。触媒を戸去しそし
て溶媒をロータリーエバポレーターで除いて粘稠な油Ｃ
３２，４５ｆ、９８％収率）として１−　（３／−メチ
ル−４′−アセトキシフェニル）エタノールを得る。
３−メチル−４−アセトキシスチレン：１−　（３’−
メチル−４７−アセトキシフェニル）エタノール（３２
，４ｓｒ、０．１７モル）、ＫＩＩＳ（ｈｃ　Ｏ，３２
？　）及びｔ−ブチルカテコール（０，６５ｆ）をフラ
スコ中で１合する。フラスコに分留装置を備え真空ポン
プにつける。脱水を真空下（０，５〜１．０＋＋ｏｎＨ
？　）　１６０’Ｃ〜１９０１．テ行う。
３−メチル−４−アセトキシスチレンが冷却すると固化
する無色の液体（２１，８’ｌ、７４％収率）として１
２２℃（０，５ｒｍＨｔ　）で蒸留される。
実施例２゜ ホモ重合 １１’の３−メチル−４−アセトキシスチレン、０．４
Ｆのアゾインブチロニトリルを反応フラスコ中で脱ガス
したテトラヒドロフラン中に溶解しそして１晩還流する
。サンプルを採り水に沈澱させ濾過してポリ（３−メチ
ル−４−アセトキシスチレン）を得る。
実施例３゜ 加水分解 Ｍａ、ＮＯＨの２０％メタノール溶液３罰を前述の反応
フラスコに加えそして窒素下の還流を続ける。加水分解
は１８時間後完了する。重合体を水への沈澱により単離
する。重合体はガム状でありそして５０℃で真空オーブ
ンに入れて７２のポリ（３−メチル−４−ヒドロキシス
チレン）ヲ得る。
実施例４゜ 無水マレイン酸との共重合 １０．８３ｒの３−メチル−４−アセトキシスチレン、
６ｔの無水マレイン酸及び０．４３Ｆのアゾイソブチロ
ニトリルを６０１！ｌ！の脱ガスしたＮ−メチルピロリ
ドンとともに混合しＮ２下１５時間７０℃に加熱する。
重合体の一部を水に沈帆する。重合体を次に濾過し乾燥
する。
実施例５゜ イミド化 ６．２ｖのシクロヘキシルアミンを前述の重合体溶液に
加え１時間７５℃に加熱し次に１５時間１５０℃に加熱
する。
重合体を水への沈澱及び濾過により単離する。Ｃ”ＮＭ
Ｒにより決定される完全なイミド化が認められる。
実施例６゜ 光Ｖシスト組成物が、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートの溶媒溶液中でポリ（３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン）（ＰＭＨ８）、１５重、ｔ％
の２，３゜４−　）　！Ｊヒドロキシー３′−メチルベ
ンゾフェノン１，２−ナツタキノン−２−ジアジド−４
−スルホン散トリエステルの重合体光増感剤、５重量％
の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール及び条痕阻害
剤を混合することにより製造される。同様に、コントロ
ール光レジストを標準のクレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂を代えることＫより処方する。
ＰＭＨ８及びコントロールレジストヲシリコンウエハー
に被覆し接着促進剤により処理し循環オーブン中で３０
分間９０℃で焼付けそしてクォーツ・オプトライン（Ｏ
ｐ　ｔ　ｏ　Ｌ　ｉｙｕ　）マスクを通して広域ＵＶ光
〔オリエル（Ｏｒ＜ｓＪ）］に感光する。熱板上１２０
℃６０秒の感光後焼付けを行い久に同じ装置で２　ｍＪ
　／　ｃｍ”　７ラツド感光を行う。テストレジストに
ついて０．１６＃テトラメチル水酸化アンモニウムによ
る２分間の現像を行い、コントロールレジストについて
０．２２Ｎテトラメチル水酸化アンモニウムによる４５
秒間の現像を行う。テストレジストはそれぞれ２７．５
　ｔｎＪ／　ｃｐｎ”及び６．０のノミナル感光感度及
びコントラスト値を示す。
コントロールレジストの結果は９．１　ｍＪ　／ｌｔｎ
χ及び２．９である。
実施例７゜ 実施例６０ＰＭＨ８及びコントロールレジストを、接着
促進剤により処理したシリコンウェハーにスピンコーテ
ィングし、循環オーブン中で９０℃で３０分間焼付け、
次にクォーツ・オプトライン・マスクを通して広域ＵＶ
光（オリエル）に感光する。６０秒間０．１１３Ｎテト
ラメチル水酸化アンモニウム溶液中のＰＭＨ３レジスト
の現像は、３００ｍ　Ｊ　／　ｃｒｎ”の計算された感
光感度及び２．３のコントラストを示す。
０．３０＃テトラメチル水酸化アンモニウムによるコン
トロールレジストの現像では、 １００　ｍＪ　／ａｓ” の感 光感度及び２．５のコントラストを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）２−置換フェノールを適当な触媒作用の下
    でアシル化して３−置換−４−ヒドロキシアセトフェノ
    ンをもたらし、次に（ｂ）３−置換−４−ヒドロキシア
    セトフェノンをエステル化して３−置換−４−アセトキ
    シアセトフェノンを生成し、次に（ｃ）３−置換−４−
    アセトキシアセトフェノンを水素化して１−（３′−置
    換−４′−アセトキシフェニル）エタノールを形成しそ
    して次に（ｄ）１−（３′−置換−４′−アセトキシフ
    ェニル）エタノールを脱水して３−置換−４−アセトキ
    シスチレンを形成し、上記の置換のそれぞれがＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿０アルキル、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、ＮＯ＿２又はＳ
    Ｏ＿３Ｈであることよりなる３−置換−４−アセトキシ
    スチレンを製造する方法。 （２）工程（ａ）がフリース（Ｆｒｉｅｓ）転位法によ
    り行われる請求項１記載の方法。（３）工程（１）がフ
    リーデル・クラフツ・アシル化法により行われる請求項
    １記載の方法。 （４）工程（ａ）が無水酢酸及び弗化水素触媒とともに
    行われる請求項１記載の方法。 （５）工程（ｃ）が触媒の存在下正圧としての水素の下
    で加熱により行われ、水素気体の圧力が約１００〜約２
    ５０ｍｍＨｇｐｓｉｇの範囲でありそして該加熱が約２
    ５℃〜約４０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。 （６）工程（ｃ）の該触媒がＰｄ／Ｃである請求項５記
    載の方法。 （７）該工程（ｄ）が脱水剤及び重合阻害剤の存在下で
    行われる請求項１記載の方法。 （８）該３置換がメチルである請求項１記載の方法。 （９）（ａ）２−置換フェノールを適当な触媒作用の下
    でアシル化して３−置換−４−ヒドロキシアセトフェノ
    ンをもたらし、次に（ｂ）３−置換−４−ヒドロキシア
    セトフェノンをエステル化して３−置換−４−アセトキ
    シアセトフェノンを生成し、次に（ｃ）３−置換−４−
    アセトキシアセトフェノンを水素化して１−（３′−置
    換−４′−アセトキシフエニル）エタノールを形成しそ
    して次に（ｄ）１−（３′−置換−４′−アセトキシフ
    エニル）エタノールを脱水して３−置換−４−アセトキ
    シスチレンを形成し、上記の置換のそれぞれはＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿０アルキル、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、ＮＯ＿２又はＳ
    Ｏ＿３Ｈでありそして次に（ｅ）約１，０００〜約８０
    ０，０００の分子量が得られるまで３−置換−４−アセ
    トキシスチレンを遊離基重合することよりなるポリ（３
    −置換−４−アセトキシスチレン）を製造する方法。 （１０）該遊離基重合がアゾイソブチロニトリルととも
    に行われる請求項９記載の方法。（１１）（ａ）２−置
    換フェノールを適当な触媒作用の下でアシル化して３−
    置換−４−ヒドロキシアセトフェノンをもたらし、次に
    （ｂ）３−置換−４−ヒドロキシアセトフェノンをエス
    テル化して３−置換−４−アセトキシアセトフェノンを
    生成し、次に（ｃ）３−置換−４−アセトキシアセトフ
    ェノンを水素化して１−（３′一置換−４′−アセトキ
    シフェニル）エタノールを形成しそして次に（ｄ）１−
    （３′−置換−４′−アセトキシフェニル）エタノール
    を脱水して３−置換−４−アセトキシスチレンを形成し
    、上記の置換のそれぞれはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル
    、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、ＮＯ＿２又はＳＯ＿３Ｈでありそし
    て次に（ｅ）約１，０００〜約８００，０００の分子量
    が得られるまで３−置換−４−アセトキシスチレンを遊
    離基重合し次に（ｆ）ポリ（３−置換−４−アセトキシ
    スチレン）を加水分解することよりなるポリ（３−置換
    −４−ヒドロキシスチレン）を製造する方法。 （１２）該加水分解剤が塩基である請求項１１記載の方
    法。 （１３）該加水分解剤がテトラメチル水酸化アンモニウ
    ムである請求項１１記載の方法。（１４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
    ｌ、ＮＯ＿２及びＳＯ＿３Ｈよりなる群から選択され；
    そしてＹは４−アセトキシスチレン；スチレンリアクリ
    レート又はメタクリレート；３、５−ジ−Ｘ−置換−４
    −アセトキシスチレン；無水マレイン酸；そしてＮ−置
    換マレイミド（該Ｎ−置換は脂肪族、脂環族又は複素環
    式の基よりなる群から選ばれる）よりなる群から選ばれ
    ；そして Ｚはないか又は４−アセトキシスチレン；スチレン；ア
    クリレート又はメタクリレート；３、５−ジ−Ｘ−置換
    −４−アセトキシスチレン；無水マレイン酸；そしてＮ
    −置換マレイミド（該Ｎ−置換は脂肪族、脂環族又は複
    素環式の基よりなる群から選ばれる）よりなる群から選
    ばれ；そして 該共重合体又はターポリマーが約１，０００〜約８００
    ，０００の範囲の平均分子量を有する〕 の共重合体又はターポリマー。 （１５）Ｘがメチルである請求項１４記載の共重合体。 （１６）Ｘが臭素である請求項１４記載の共重合体。 （１７）ＹがＮ−アルキル置換マレイミドでありそして
    Ｚがない請求項１５記載の共重合体。 （１８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＸはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
    ｌ、ＮＯ＿２及びＳＯ＿３Ｈよりなる群から独立して選
    ばれ；そして該共重合体が約１，０００〜約８００，０
    ００の範囲の平均分子量を有する） の共重合体。 （１９）約５，０００〜約１５，０００の範囲の平均分
    子量を有する請求項１８記載の共重合体。 （２０）各Ｘがメチルである請求項１８記載の共重合体
    。 （２１）各Ｘが臭素である請求項１８記載の共重合体。 （２２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
    ｌ、ＮＯ＿２及びＳＯ＿３Ｈよりなる群から選ばれ；そ
    して Ｙは４−アセトキシスチレン；スチレン；アクリレート
    又はメタクリレート；３、５−ジ−Ｘ−置換−４−アセ
    トキシスチレン；無水マレイン酸；そしてＮ−置換マレ
    イミド（該Ｎ−置換は脂肪族、脂環族又は複素環式の基
    よりなる群から選ばれる）よりなる群から選ばれ；そし
    てＺはないか又は４−アセトキシスチレン；スチレン；
    アクリレート又はメタクリレート；３、５−ジ−Ｘ−置
    換−４−アセトキシスチレン；無水マレイン酸；そして
    Ｎ−置換マレイミド（該Ｎ−置換は脂肪族、脂環族又は
    複素環式の基よりなる群から選ばれる）よりなる群から
    選ばれ；そして Ｚはないか又は４−アセトキシスチレン；スチレン；ア
    クリレート又はメタクリレート；３、５−ジ−Ｘ−置換
    −４−アセトキシスチレン；無水マレイン酸；そしてＮ
    −置換マレイミド（該Ｎ−置換は脂肪族、脂環族又は複
    素環式の基よりなる群から選ばれる）よりなる群から選
    ばれ；そして 該共重合体又はターポリマーは約１，０００〜約８００
    ，０００の範囲の平均分子量を有する〕 の共重合体又はターポリマー；並にｏ−キノンジアジド
    光増感剤；並に適当な溶媒よりなる感光性組成物であり
    ；組成物が基体上に被覆されそして化学線の照射に像に
    関して感光されるとき該共重合体又はターポリマーが組
    成物のための結合剤として働くのに十分な量で存在しそ
    して該ジアジドが像の区別を生じさせるのに十分な量で
    存在し；そして該溶媒が組成物の成分の均質な溶液を形
    成するのに十分な量で存在する感光性組成物。 （２３）該共重合体又はターポリマーが約５，０００〜
    約１５，０００の分子量を有する請求項２２記載の組成
    物。 （２４）該光増感剤がナフトキノン−（１、２）−ジア
    ジド−（２）−４又は５−スルホニル化合物とヒドロキ
    シベンゾフエノンとの縮合生成物である請求項２２記載
    の組成物。（２５）該溶媒がプロピレングリコールモノ
    メチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノメ
    チルエーテルアセテートである請求項２２記載の組成物
    。 （２６）該重合体対該光増感剤の重量比が約１：１〜約
    ２０：１の範囲である請求項２２記載の組成物。 （２７）着色剤、染料、抗条痕剤、可塑剤、接着促進剤
    、感度増大剤、溶媒及び界面活性剤よりなる群から選ば
    れた１種以上の添加物をさらに含む請求項２２記載の組
    成物。 （２８）橋かけ剤をさらに含む請求項２２記載の組成物
    。 （２９）該橋かけ剤がジメチロールパラクレゾールであ
    る請求項２８記載の組成物。 （３０）支持体上に被覆された請求項２２記載の乾燥組
    成物よりなる写真要素。 （３１）支持体上に被覆された請求項２８記載の乾燥組
    成物よりなる写真要素。 （３２）該支持体が半導体材料、金属、プラスチックフ
    ィルム、木、紙、セラミック及びテキスタイルよりなる
    群から選ばれた１種以上の材料よりなる請求項３０記載
    の写真要素。 （３３）該支持体がポリエステル、ポリオレフィン、珪
    素、砒化ガリウム、珪素／二酸化珪素、ドープした二酸
    化珪素、窒化珪素、アルミニウム／銅混合物、タンタル
    、銅、ポリ珪素及びアルミニウムよりなる群から選択さ
    れた１種以上の材料よりなる請求項３０記載の写真要素
    。 （３４）請求項２２記載の写真組成物を支持体上に被覆
    し、それが実質的に粘着しなくなるまで組成物を乾燥し
    ；像に関する区別を生じさせるのに十分な化学線、電子
    ビーム又はＸ−線の照射に組成物を像に関して感光させ
    、そして該組成物の像以外の部分を現像剤により除去す
    ることよりなる写真像を形成する方法。 （３５）該現像剤がアルカリ水溶液を含む請求項３４記
    載の方法。 （３６）該現像剤が金属イオンを含まない請求項３４記
    載の方法。 （３７）請求項２８記載の写真組成物を支持体上に被覆
    し、それが実質的に粘着しなくなるまで組成物を乾燥し
    、像に関する区別をもたらすに十分な化学線、電子ビー
    ム又はＸ−線の照射に組成物を像に関して感光し、組成
    物を約９５°〜約１６０℃の温度に加熱して重合体を橋
    かけ結合しそして該組成物の像以外の部分を現像剤によ
    り除去することよりなる写真像を形成する方法。 （３８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　　　　 （式中ＸはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
    ｌ、ＮＯ＿２及びＳＯ＿３Ｈよりなる群から選ばれ；そ
    して 該共重合体が約１，０００〜約８００，０００の範囲の
    平均分子量を有する） の共重合体、そしてｏ−キノンジアジド光増感剤；そし
    て適当な溶媒よりなる感光性組成物であつて、組成物が
    基体に被覆されそして化学線照射に像に関して感光され
    るとき該共重合体が組成物のための結合剤として働くの
    に十分な量で存在しそして該ジアジドは像の区別をもた
    らすのに十分な量で存在し；そして該溶媒は組成物成分
    の均質な溶液を形成するのに十分な量で存在する感光性
    組成物。 （３９）該共重合体が約５，０００〜約１５，０００の
    分子量を有する請求項３８記載の組成物。 （４０）該光増感剤がナフトキノン−（１、２）−ジア
    ジド−（２）−４又は５−スルホニル化合物とヒドロキ
    シベンゾフェノンとの縮合生成物である請求項３８記載
    の組成物。（４１）該溶媒がプロピレングリコールモノ
    メチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノメ
    チルエーテルアセテートである請求項３８記載の組成物
    。 （４２）該重合体対該光増感剤の重量比が約１：１〜約
    ２０：１の範囲にある請求項３８記載の組成物。 （４３）着色剤、染料、抗条痕剤、可塑剤、接着促進剤
    、感度増大剤、溶媒及び界面活性剤よりなる群から選ば
    れる１種以上の添加物をさらに含む請求項３８記載の組
    成物。 （４４）橋かけ剤をさらに含む請求項３８記載の組成物
    。 （４５）該橋かけ剤がジメチロールパラクレゾールであ
    る請求項４４記載の組成物。 （４６）支持体上に被覆された請求項３８記載の乾燥組
    成物を含む写真要素。 （４７）支持体上に被覆された請求項４４記載の乾燥組
    成物を含む写真要素。 （４８）該支持体が半導体材料、金属、プラスチックフ
    ィルム、木、紙、セラミック及びテキスタイルよりなる
    群から選ばれる１種以上の材料よりなる請求項４６記載
    の写真要素。 （４９）該支持体がポリエステル、ポリオレフィン、珪
    素、砒化ガリウム、珪素／二酸化珪素、ドープした二酸
    化珪素、窒化珪素、アルミニウム／銅混合物、タンタル
    、銅、ポリ珪素及びアルミニウムよりなる群から選ばれ
    る１種以上の材料よりなる請求項４６記載の写真要素。 （５０）請求項３８記載の写真組成物を支持体上に被覆
    し、それが実質的に粘着しなくなるまで組成物を乾燥し
    、像に関する区別をもたらすのに十分な化学線、電子ビ
    ーム又はＸ−線照射に組成物を像に関して感光し、そし
    て該組成物の像以外の部分を現像剤により除去すること
    よりなる写真像を形成する方法。 （５１）該現像剤がアルカリ水溶液を含む請求項５０記
    載の方法。 （５２）該現像剤が金属イオンを含まない請求項５０記
    載の方法。 （５３）請求項４４記載の写真組成物を支持体上に被覆
    し、それが実質的に粘着しなくなるまで組成物を乾燥し
    、像に関する区別をもたらすのに十分な化学線、電子ビ
    ーム又はＸ−線照射に組成物を像に関して感光し、組成
    物を約９５°〜約１６０℃の温度に加熱して重合体を橋
    かけ結合しそして該組成物の像以外の部分を現像剤によ
    り除去することよりなる写真像を形成する方法。
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