JPH0321526B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0321526B2
JPH0321526B2 JP63152441A JP15244188A JPH0321526B2 JP H0321526 B2 JPH0321526 B2 JP H0321526B2 JP 63152441 A JP63152441 A JP 63152441A JP 15244188 A JP15244188 A JP 15244188A JP H0321526 B2 JPH0321526 B2 JP H0321526B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
halide
perfluoroalkyl
yield
general formula
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63152441A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01100135A (ja
Inventor
Torudoo Maruku
Wakuseruman Kuroodo
Rangurowa Berunaaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPH01100135A publication Critical patent/JPH01100135A/ja
Publication of JPH0321526B2 publication Critical patent/JPH0321526B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/233—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/12—Radicals substituted by halogen atoms or nitro or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は芳銙族誘導䜓のペルハロゲノアルキル
化方法、さらに特定すれば、ペルフルオロアルキ
ルたたはトリフルオロメチルペルハロゲノアルキ
ルのハロゲン化物による芳銙族誘導䜓のペルハロ
ゲノアルキル化方法に関する。 J.FuchikamiI.OjimaJ.Fluorine
Chemistry198322541によれば、芳銙族ア
ミンたたはプノヌルを、少なくずも個の炭玠
原子を含むアルキル鎖を有するペルフルオロアル
キルの臭化物たたはよう化物によ぀お、金属銅を
觊媒ずしおペルフルオロ化するこずが知られおい
る。トリフルオロメチルよう化物の助けによるパ
ラクロロアニリンのトリフルオロメチル化はトリ
フルロメルパラクロロアニリンの痕跡を䞎えるに
過ぎない。トリフルオロメチルよう化物は工業的
に埗られず、反応収率がきわめお䜎いので、この
方法は工業的段階に移行しおいない。しかもプ
ノヌルのトリフルオロメチル化は蚘茉しおいな
い。 たたペヌロツパ特蚱第114359号によれば、芳銙
族誘導䜓、特にアニ゜ヌル䟋のペルフルオ
ロアルキル化を、長い分子鎖を有するペルフルオ
ロアルキルよう化物の助けによ぀お、ルテニりム
塩基の觊媒の存圚においお170℃で30時間凊理す
るこずが知られおいる。しかし、䞊蚘論文ず同様
に、この特蚱はトリフルオロメチル化を蚘茉しお
いない。トリフルオロメチルよう化物は工業的に
埗られないので、このペルフルオロアルキル化方
法は有利ではない。 珟圚公開されおいないペヌロツパ特蚱出願第
864201306号による芳銙族誘導䜓のペルフルオロ
アルキル化方法は、第段階ずしお芳銙族誘導
䜓、二酞化いおう、および亜鉛、アルミニりム、
マンガン、カドミりム、鉄、マグネシりム、す
ず、ニツケルたたはコバルトから遞択した金属を
非プロトン性極性溶剀のなかに存圚させ、第段
階ずしお、ペルフルオロアルキルの臭化物たたは
よう化物を加える。 この方法は、金属ずしお亜鉛を䜿甚するこずが
奜たしいずする。アルキル化する誘導䜓はアミ
ン、プノヌル、ベンれン、ハロゲノベンれン、
アルキルベンれン、もしくはアルコキシベンれ
ン、たたは倚環匏芳銙族、もしくは耇玠環匏化合
物であ぀お、アリヌルオキシ、アルキルオキシ、
アルキルチオ、アリヌルチオ、アミノ、ヒドロキ
シ、カルボキシレヌト、アシルオキシ、゚ステ
ル、アミド、ニトリル、酞の基で眮換するこずも
できる化合物を遞ぶこずができる。 この方法は、ペルフルオロアルキルの臭化物た
たはよう化物のうち、個の炭玠原子を含むアル
キル鎖を有するペルフルオロアルキル臭化物、た
たは少なくずも個の炭玠原子を含むアルキル鎖
を有するペルフルオロアルキルよう化物を䜿甚す
るこずが奜たしい。 実際、トリフルオロメチル臭化物は消火甚ガス
であ぀おM.R.C.“GerstenbergerA.HAAS
AngewCem.Int.”Ed 198120647、工業的
に倧芏暡に補造され、その䟡栌は工業界で容認さ
れやすいものである。他方トリフルオロメチルよ
う化物は䟡栌が高くお䜿甚できないので工業的で
はない。これに察しお、アルキル鎖が少なくずも
個の炭玠原子を含むペルフルオロアルキルよう
化物は、その同族䜓の臭化物の䟡栌より安いので
垂堎に出回぀おいる。 この方法は独創的な方法であ぀お、倧量の亜鉛
塩を含む媒質に溶解したペルフルオロアルキル化
芳銙族誘導䜓を埗るこずを期埅するこずができ
る。しかし亜鉛は反応容噚の被芆を損傷する欠点
があるばかりでなく、ペルフルオロアルキル化芳
銙族誘導䜓からの分離がきわめお困難である。 本発明は金属亜鉛を䜿甚するこずなく、ペルハ
ロゲノアルキル化芳銙族誘導䜓を合成するた぀た
く独創的な方法を提䟛するこずができる。 本発明の目的は芳銙族誘導䜓のペルハロゲノア
ルキル化方法であ぀お、極性溶剀䞭に、芳銙族誘
導䜓ず、ゞオチ酞たたはヒドロキシメタンスルフ
むン酞のアルカリもしくはアルカリ土類の金属塩
ずを、ペルフルオロアルキルハロゲン化物たたは
トリフルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲ
ン化物ずずもに存圚させる。 本発明においお、芳銙族誘導䜓ずは次の䞀般匏
で衚わされるすべおの化合物を意味する。 Aro  匏䞭、Arが単環匏もしくは倚環匏の芳銙族
基、たたは耇玠環芳銙族基を瀺し、 が、塩玠、臭玠飜和もしくは䞍飜和の盎鎖
状、分枝鎖状もしくは環化状の眮換されおいおも
よいアルキル、゚ヌテル眮換されおいおもよい
アルコキシ、眮換されおいおもよいアリヌル、ア
リヌルオキシ、アルキルチオ、アリヌルチオ、ア
ミノ、ヒドロキシ、カルボキシレヌト、アシルオ
キシ、゚ステル、アミド、ニトリルたたは酞から
遞択される少なくずも぀の眮換基を瀺し、は
たたはの敎数である。 本発明の奜たしい態様ずしお、Arが単環匏芳
銙族誘導䜓、R1がアミノたたはヒドロキシ基か
ら遞択される少なくずも぀の眮換基である、匏
の芳銙族誘導䜓を䜿甚する。 本発明で䜿甚する匏の芳銙族誘導䜓のう
ちで、限定するものではないが、ベンれン、トル
゚ン、メタキシレン、プニル酞化物、ビプニ
ル、ブロモベンれン、クロロベンれン、ベンゞル
アルコヌル、プニル酢酞゚チル、ピリゞン、
−メチルピリゞン、アミンたずえばアニリン、メ
チルアニリン、プノキシアニリン、アミノナフ
タレン、ゞアミノベンれン、−アミノピリゞ
ン、プノヌル、プノヌル誘導䜓たずえばクレ
ゟヌル、プニルプノヌル、クロロプノヌ
ル、アミノプノヌル、アニ゜ヌル、メトキシフ
゚ノヌル、ゞヒドロキシベンれン、−tert−ブ
チルプノヌル、−tert−ブチルプノヌル、
−ヒドロキシピリゞンを挙げるこずができる。 本発明によ぀お、ペルフルオロアルキルハロゲ
ン化物たたはトリフルオロメチルペルハロゲノア
ルキルハロゲン化物は次の䞀般匏で衚わさ
れるこずが奜たしい。 CF3−− 匏䞭、が臭玠、よう玠たたは塩玠を瀺し、
が共有結合のずきは、はよう玠たたは臭玠を
瀺し、が共有結合、たたはが〜12の敎数で
ある−CF2o−、たたは−CCl2−の基を瀺す 経枈的芳点から、がCF2oたたは共有結合
を瀺すペルフルオロアルキルハロゲン化物のうち
で、トリフルオロメチル臭化物、アルキル鎖が
個以䞊の炭玠原子を含むペルフルオロアルキルよ
う化物を䜿甚し、トリフルオロメチルペルハロゲ
ノアルキルハロゲン化物ずしお−トリ
クロロ−−トリフルオロ゚タンを䜿甚
するこずが奜たしい。 溶剀はゞチオ酞たたはヒドロキシメタンスルフ
むン酞、およびペルフルオロアルキルハロゲン化
物、たたはトリフルオロメチルペルハロゲノアル
キルハロゲン化物をできるだけ溶解できるものず
する。 この条件に適する極性溶剀は次のものが奜たし
い。 アセトニトリル ホルムアミド ゞメチルホルムアミドD.M.F. ゞメチルアセトアミドD.M.A. ヘキサメチルホスホルアミドH.M.P.A. −メチルピロリドンN.M.P. ゞメチルスルホオキシドD.M.S.O. スルホラン。 アミドのうち、ホルムアミド、ゞメチルホルム
アミド、−メチルピロリドン、ゞメチルアセト
アミド、なかでもゞメチルホルムアミドを䜿甚す
るこずが特に奜たしい。 ゞチオ酞のアルカリたたはアルカリ土類金属塩
は䞀般匏S2O4o匏䞭は金属の原
子䟡によ぀おたたはであるに察応する。 匏の化合物のうち、ゞチオ酞のナトリり
ムたたはカリりム塩、特にナトリりム塩を䜿甚す
るこずが奜たしい。ヒドロキシメタンスルフむン
酞塩のうち、ヒドロキシメタンスルフむン酞ナト
リりム塩商品名ロンガリトたたはヒドロキシ
メタンスルフむン酞亜鉛塩商品名デクロリン
たたはヒドロキシメタンスルフむン酞銅塩を䜿甚
するこずが奜たしい。 導入するゞチオ酞塩たたはヒドロキシメタンス
ルフむン酞塩の量は匏の化合物に察しお少
なくずも10モル、特に玄100モルを䜿甚する
こずが奜たしい。 䞀般匏のゞチオ酞塩たたはヒドロキシメ
タンスルフむン酞を䜿甚するずき、アルカリたた
はアルカリ土類金属の氎酞化物、アンモニア、ト
リス−−ゞオキサヘプチルアミン、トリ゚
チルベンゞルアンモニりム塩化物、匱酞の塩たず
えばりん酞䞀氎玠二ナトリりム、メタゞ亜硫酞ナ
トリりム、ヒドロゲノ亜硫酞ナトリりム、ほう酞
ナトリりムから遞ぶ塩基を加えるこずが有利であ
る。塩基の䜿甚量は塩基察芳銙族誘導䜓のモル比
で0.3〜ずするこずが有利である。 ペルハロゲノメタンのうち、気䜓のペルハロゲ
ノメタン、特にブロモトリフルオロメタン、ブロ
モクロロゞフルオロメタン、もしくはゞクロロゞ
フルオロメタン、たたは液䜓のペルハロゲノメタ
ン、特にトリクロロフルオロメタン、もしくはゞ
ブロモゞフルオロメタンを䜿甚するこずが奜たし
い。気䜓のペルハロゲノメタンのうち、ブロモト
リフルオロメタンは特に消火剀ずしお䜿甚される
工業補品であるので、特に奜たしい。実際この化
合物が化孊的䞍掻性ず知られおおり、スルフむン
酞陰むオン基の遊離剀の存圚においお芳銙族化合
物ず反応するこずは特に驚くべきこずである。 本発明を実斜する第行皋によれば、ゞチオ酞
アルカリ塩を氎たたはホルムアミド䞭の飜和溶液
ずしお反応噚に導入する。ゞチオ酞塩を固䜓ずし
お導入するこずもできる。たた反応噚のなかに存
圚する酞玠をすべお陀去し、次に二酞化いおうを
導入し、ペルハロゲノアルカンを導入するこずも
奜たしい。 本発明を実斜する第工皋によれば、ヒドロキ
シメタンスルフむン酞塩を盎接固䜓ずしお反応溶
剀に導入する。たた二酞化いおう、次にペルハロ
ゲノアルカンを導入するこずもできる。 反応終了埌、溶剀ず反応生成物ずを分離し、次
に溶剀たずえば酢酞゚チルによ぀お抜出しおペル
ハロゲノアルキル芳銙族化合物を粟補する。 反応条件に関しおは20〜85℃の枩床で行なうこ
ずが奜たしいが、ゞチオ酞塩を䜿甚するずきは45
〜75℃の枩床がさらに奜たしい。 反応溶剀に難溶性ガスを加えるずきは、反応圧
力を䞀般にバヌルより高くする。〜50バヌル
の圧力が奜たしい。この䞊限は実質的な限界では
ないが、技術の芳点から特に奜たしい。 反応容噚はペヌロツパ特蚱出願第165135号に蚘
茉するように反応性材料でないこずが奜たしい。
それ故、ガラス容噚を䜿甚するこずが奜たしい。 本発明の方法で埗られる補品を列蚘すれば次の
ようになるトリフルオロメチルベンれン、トリ
フルオロメチルトル゚ン、ゞメチルトリフルオロ
メチルベンれン、トリフルオロメチルアニ゜ヌ
ル、トリフルオロメチルプノキシベンれン、ト
リフルオロメチルビプニル、ブロモトリフルオ
ロメチルベンれン、クロロトリフルオロメチルベ
ンれン、トリフルオロメチルピリゞン、トリフル
オロメチルベンゞルアルコヌル、トリフルオロメ
チルプニル酢酞゚チル、メチル、メトキシ、ク
ロロプニル、たたはプノオキシ化したトリフ
ルオロメチルアニリン、メチルトリフルオロメチ
ルピリゞン、トリフルオロメチルアニリン、ゞア
ミノトリフルオロメチルベンれン、ゞアミノビス
トリフルオロメチルベンれン、トリフルオロメチ
ル−−ゞ゚チルアニリン、ペンタフルオロ
゚チルアニリン、ペルフルオロブチルアニリン、
アミノトリフルオロメチルピリゞン、トリフルオ
ロメチルプノヌル、クロロトリフルオロメチル
プノヌル、メチルトリフルオロメチルプノヌ
ル、メトキシトリフルオロメチルプノヌル、ア
ミノトリフルオロメチルプノヌル、tert−ブチ
ルトリフルオロメチルプノヌル、ヒドロキシト
リフルオロメチルピリゞン。 本発明の方法による生成物は特に、医薬品たた
は怍物甚薬品の合成䞭間䜓ずしお䜿甚するこずが
できる。 次に本発明を実斜䟋によ぀おさらに完党に説明
するが、これは本発明を限定するものではない。 䟋  栞磁気共鳎スペクトルのすべおの化孊的倉䜍
は、CFCl3を参照ずしお枬定した。 肉厚ガラスフラスコに、アニリン10ml、ゞメチ
ルホルムアミド50ml、氎15ml、ゞチオ酞ナトリり
ム10、およびりん酞䞀氎玠二ナトリりムを
入れた。フラスコを真空にしお65℃の恒枩ずし
た。ブロモトリフルオロメタンの3.7〜2.5バヌル
の圧力䞋で時間撹拌した。フラスコを開攟しお
トリフルオロメチルアニリンを氎蒞気蒞留し、゚
ヌテルで抜出し、粟補しお次の生成物を埗た。 (1) −トリフルオロメチルアニリン4.0収
率23ΎF−63ppm、Eb14mmHg66℃ (2) −トリフルオロメチルアニリン1.9収
率11ΎF−60ppm、Eb14mmHg86℃ (3) −ビス−トリフルオロメチルアニリン
収率ΎF−60.8ppm、−64ppm
7.73ppm1H広い7.53ppm1H
8.5Hz6.67ppm1H (4) −ビス−トリフルオロメチルアニリン
0.5収率、ΎF−63.6ppm
7.67ppm2H8.5Hz6.83ppm1H
。 䟋 〜 次衚に瀺す枩床および時間の他は䟋ず同様に
しお、次の生成物を埗た。
【衚】 䟋  肉厚ガラスフラスコに、ゞチオ酞ナトリりム二
氎和物10、ゞメチルホルムアミド50ml、濃アン
モニア氎15mlおよびトル゚ン10mlを入れた。フラ
スコを真空にしお65℃の恒枩ずした。ブロモトリ
フルオロメタンの3.7〜2.5バヌルの圧力䞋で時
間撹拌した。次にフラスコを開攟し、濟過しお固
䜓を陀去した。混合物を10塩酞でPHの酞性
ずした。゚ヌテルで抜出し、有機盞を10塩酞で
掗浄し、次に炭酞ナトリりムおよび塩化ナトリり
ムの氎溶液で掗浄した。゚ヌテルを真空で蒞発さ
せ、残留物を分析しお、次の結果を埗た。 −トリフルオロメチルトル゚ン1.4 収率ΎF−60.6ppm −トリフルオロメチルトル゚ン0.9 収率ΎF−61.6ppm −トリフルオロメチルトル゚ン0.9 収率ΎF−61.8ppm。 䟋  トル゚ンをベンれン10mlで眮換えたこずの他
は、䟋ず同様にした。時間反応させた埌凊理
し、残留物を分析した結果、トリフルオロメチル
ベンれンが収率22で生成したこずを瀺した。 䟋  アニリンをアニ゜ヌル10mlで眮換えたこずの他
は、䟋ず同様にし、時間反応させた埌に、氎
蒞気蒞留し、゚ヌテルで抜出し、溶剀を蒞発さ
せ、混合物をふ぀玠の栞磁気共鳎およびガスクロ
マトグラフむによ぀お分析しお次の結果を埗た。 −トリフルオロメチルアニ゜ヌル 収率14ΎF−60.7ppm −トリフルオロメチルアニ゜ヌル 収率ΎF−61.7ppm。 䟋 10 濃アンモニア氎を、りん酞䞀氎玠二ナトリりム
10および氎15mlで眮換えたこずの他は䟋ず同
様に反応させた。反応時間の埌に゚ヌテルで抜
出し、゚ヌテルおよびトル゚ンを倧気圧で蒞留し
た。次の成分の混合物を埗た。 −トリフルオロメチルトル゚ン2.8 収率16ΎF−60.6ppm −トリフルオロメチルトル゚ン0.9 収率ΎF−61.6ppm −トリフルオロメチルトル゚ン1.2 収率ΎF−61.8ppm。 䟋 11 アニリンをプノヌル9.4で眮換えたこずの
他は、䟋ず同様にしお、時間反応させた埌
に、氎蒞気蒞留し、粟補しお、次の生成物を埗
た。 −トリフルオロメチルプノヌル3.4
Eb147〜148℃ 収率20ΎF−61.6ppm −トリフルオロメチルプノヌル1.4
Eb183℃ 収率ΎF−60.6ppm。 䟋 12 氎ずりん酞䞀氎玠二ナトリりムずを、濃床アン
モニア氎15mlで眮換えたこずの他は䟋11ず同様に
しお、時間反応させた埌、粟補しお−および
−トリフルオロメチルプノヌルの2.2モル
モルの混合物1.6を党収率10で埗た。 䟋 13 ゚ルレンマむダフラスコに、ヒドロキシメタン
スルフむン酞ナトリりム、ゞメチルホルムア
ミドml、氎0.2、ペルフルオロオクチルよう
化物5.5およびアニリンmlを入れた。時間
撹拌した埌、氷10および濃塩酞mlを加えた。
混合物を゚ヌテルで抜出し、−および−ペル
フルオロオクチルアニリンの等モル混合物を埗
た。 ÎŽF−82ppm3F、−110ppm2F、−1246F、
−127ppm2F ÎŽF−82ppm3F、−110.2ppm2F、−124ppm
6F、−127ppm2F。 䟋 14 ゚ルレンマむダフラスコに、ゞチオ酞ナトリり
ム、りん酞䞀氎玠二ナトリりム、ゞメチ
ルホルムアミドml、氎1.5ml、アニリンmlお
よびペルフルオロオクチルよう化物5.5を入れ
た。12時間撹拌した埌に、氷10および濃塩酞
mlを加えた。混合物を゚ヌテルで抜出し、粟補し
た埌−および−ペルフルオロオクチルアニリ
ンの等モル混合物を党収率55で埗た。 䟋 15 ゚ルレンマむダフラスコに、ゞチオ酞ナトリり
ム、りん酞䞀氎玠二ナトリりム、ゞメチ
ルホルムアルデヒドml、氎1.5ml、プノヌル
およびペルフルオロブチルよう化物3.5を
入れた。36時間撹拌した埌に、氷10および濃塩
酞mlを加えた。混合物を゚ヌテルで抜出し、粟
補した埌−および−ペルフルオロブチルプ
ノヌルをそれぞれ収率15および19で埗た。 ΎCF2ベンゞル−108.7ppmおよび−
107.3ppm。 䟋 16 ゚ルレンマむダフラスコに、ゞメチルホルムア
ルデヒド25ml、氎ml、アニリンml、ゞチオ酞
ナトリりム、りん酞䞀氎玠二ナトリりム
および−トリクロロ−−ト
リフルオロ゚タン9.4を入れた。垞枩で48時間
撹拌し、−および−1′1′−ゞクロロ−2′
2′2′−トリフルオロ゚チルアニリンを氎蒞気
蒞留した。゚ヌテルで抜出し、粟補しお次の生成
物を埗た。 −1′1′−ゞクロロ−2′2′2′−トリフル
オ
ロ゚チルアニリン2.2収率18ΎF−
69ppm −1′1′−ゞクロロ−2′2′2′−トリフル
オ
ロ゚チルアニリン0.6収率ΎF−
68.3ppm。 䟋 17 ブロモトリフルオロメタンによる圧力をペヌド
ペンタフルオロ゚タンバヌル圧力に眮換えたこ
ずの他は䟋ず同様にし、粟補しお次の生成物を
埗た。 −ペンタフルオロ゚チルアニリン4.4収率
21ΎFベンゞル−113ppm −ペンタフルオロ゚チルアニリン3.5収率
16ΎFベンゞル−113.6ppm −ビス−ペンタフルオロ゚チルアニリン
0.5収率ΎFベンゞル−114ppm −ビス−ペンタフルオロ゚チルアニリン
1.1収率ΎFベンゞル−113ppm および、−114.6ppm。 䟋 18 肉圧ガラスフラスコに、ヒドロキシメタンスル
フむン酞ナトリりム16.8、ゞメチルホルムアミ
ド50ml、氎mlおよびアニリン10mlを入れ、真空
にした埌に、二酞化いおうを導入した。フラ
スコを65℃の恒枩ずした埌に、ブロモトリフルオ
ロメタンの〜バヌルの圧力䞋で時間撹拌し
た。次にフラスコを開攟し、トリフルオロメチル
アニリンを氎蒞気蒞留した。−および−トリ
フルオロメチルアニリンを埗た。 䟋 19 アニリン、ゞメチルホルムアミドおよび二酞化
いおうを、ピリゞン50mlで眮換えたこずの他は、
䟋18ず同様にし、時間反応させた埌に、固䜓を
濟別した。残留物をふ぀玠の栞磁気共鳎およびガ
スクロマトグラフむで分析し、次の生成物を埗
た。 −トリフルオロメチルピリゞン収率 ÎŽF−61.7ppm −トリフルオロメチルピリゞン収率 ÎŽF−64.4ppm −トリフルオロメチルピリゞン収率 ÎŽF−67.7ppm。 䟋 20 ヒドロキシメタンスルフむン酞ナトリりムをヒ
ドロキシメタンスルフむン酞亜鉛で眮換えたこず
の他は䟋19ず同様にしお、−−および−
トリフルオロメチルピリゞンをそれぞれ収率
、およびで埗た。 䟋 21 400mlの反応容噚に氎100mlずりん酞䞀氎玠二ナ
トリりム42.60.3モルずの溶液を入れ、次
に玔床78.6のゞチオ酞ナトリりム6.70.03モ
ルを加えた。モル比は10であ぀た。ゞメチルホ
ルムアミド150ずアニリン27.90.3モルず
の溶液を加えお反応を終了させた。反応容噚を閉
止した埌に、Hg柱50mmの枛圧ずし、次にトリフ
ルオロボロモメタンを13バヌルの圧力で加えた。
撹拌し、55℃たで加熱し、圧力は13バヌルに保぀
た。 党工皋は時間30分であり、冷华し、排気した
埌に、䞊局を傟斜しお採぀た。 19FCF3CO3H栞磁気共鳎によ぀お分析し
お、次の生成物を埗た。 −トリフルオロメチルアニリン、収率17.6
15.5ppm −トリフルオロメチルアニリン、収率9.1
17.5ppm −ビス−トリフルオロメチルアニリン収
率0.414.5ppm −ビス−トリフルオロメチルアニリン収率
0.914.7ppmおよび16.8ppm 䟋 22 アニリンの代りにピリゞンを同じ比で䜿甚した
こずの他は、䟋21ず同様にしお、トリフルオロメ
チルピリゞンを収率で埗た。生成物は次の比
の異性䜓であ぀た。 −トリフルオロメチルピリゞン60 tF15.5ppmCF3CO2H −トリフルオロメチルピリゞン10 tF13ppm −トリフルオロメチルピリゞン30 tF10ppm。 䟋 23 アニリンの代りにピロヌルを同じ比で䜿甚し、反
応時間を時間45分ずしたこずの他は、䟋21ず同
様にしお、−トリフルオロメチルピリゞンを収
率47.4で埗た。 −CF3t47ppmCF3CO2H −‐3t6.59ppm1HTMS −‐4t6.21ppm1HTMS −‐5t7.00ppm1HTMS −‐3t108.5ppmTMS −‐4t107.4ppm −‐5t121.1ppm. 䟋 24 アニリンの代りに−ヒドロキシキノリンを同じ
比で䜿甚し、反応時間を時間ずしたこずの他は
䟋21ず同様にしお、−トリフルオロメチル−
ヒドロキシキノリンを収率10.4で埗た。 −CF3t20ppmCF3CO2H −‐2t9.04ppm1HTMS −‐3t7.82ppm1H −‐4t8.49ppm1H −‐6t7.97ppm1H −‐7t7.24ppm1H 䟋 25 アニリンの代りにレゟルシンを䜿甚し、ゞチオ
酞ナトリりムに察する比をずし、反応時間を
時間ずしたこずの他は、䟋21ず同様にしお、トリ
フルオロメチル誘導䜓を収率10で埗た。生成物
は次の比の異性䜓であ぀た。 −トリフルオロメチル−−ゞヒドロキシ
ベンれン8019Ft17.5ppmCF3CO2H、
−トリフルオロメチル−−ゞヒドロベンれ
ン2019Ft23.4ppmであ぀た。 䟋 26 アニリンの代りにチオプンを、ゞチオ酞ナト
リりムに察する比をずし、反応時間を時間30
分ずしたこずの他は䟋21ず同様にした。トリフル
オロメチル誘導䜓の぀の異性䜓を収率10で埗
た。RMN19FΎ6.8ppmおよびΎ7.2ppm。 䟋 27 アニリンの代りに−ヒドロキシビプニル
を、ゞチオ酞ナトリりムに察する比をずし、反
応時間を時間30分ずしたこずの他は䟋21ず同様
にした。トリフルオロメチル誘導䜓の぀の異性
䜓を収率4.6で埗た。RMN19FΎ16ppm
Ύ11.4ppmおよびΎ21.8ppm。 䟋 28 アニリンの代わりに−ゞヒドロキシビフ
゚ニルを、ゞチオ酞ナトリりムに察する比をず
し、反応時間を時間30分ずしたこずの他は䟋21
ず同様にした。トリフルオロメチル誘導䜓の぀
の異性䜓を収率で埗た。RMN19FΎ
16.13ppmおよびΎ11.70ppm. 䟋 29 アニリンの代りに、フランをゞチオ酞ナトリり
ムに察する比をずし、時間反応させたこずの
他は䟋21ず同様にし、トリフルオロメチル誘導䜓
の぀の異性䜓を収率で埗た。RMN19F
Ύ−2.50ppmΎ−1.78ppm。 䟋 30 アニリンの代りに、−ヒドロキシキノリンを
ゞチオ酞ナトリりムに察する比をずし、時間
反応させたこずの他は䟋21ず同様にし、トリフル
オロメチル誘導䜓の぀の異性䜓を収率5.8で
埗た。RMN19FΎ8ppmΎ15.5ppmΎ
16.2ppmおよびΎ17ppm。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ペルハロゲノアルキル芳銙族誘導䜓の補造方
    法であ぀お、 極性溶剀䞭に、芳銙族誘導䜓ず、ゞチオ酞たた
    はヒドロキシメタンスルフむン酞のアルカリたた
    はアルカリ土類金属塩ずを、ペルフルオロアルキ
    ルハロゲン化物たたはトリフルオロメチルペルハ
    ロゲノアルキルハロゲン化物ずずもに存圚させる
    こずを特城ずする方法。  芳銙族誘導䜓が次の䞀般匏 Aro  匏䞭、Arが単環匏もしくは倚環匏の芳銙族
    基、たたは耇玠環芳銙族基を瀺し、 が氎玠、塩玠、臭玠、飜和もしくは䞍飜和の盎
    鎖状、分枝鎖状もしくは環化状の眮換されおいお
    もよいアルキル、゚ヌテル、眮換されおいおもよ
    いアルコキシ、眮換されおいおもよいアリヌル、
    アリヌルオキシ、アルキルチオ、アリヌルチオ、
    アミノ、ヒドロキシ、カルボキシレヌト、アシル
    オキシ、゚ステル、アミド、ニトリルたたは酞か
    ら遞択される少なくずも぀の眮換基を瀺し、 がたたはの敎数であるで衚わされ
    る芳銙族誘導䜓である、請求項に蚘茉の方法。  䞀般匏においお Arが単環匏芳銙族基を瀺し、 がアミノたたはヒドロキシの基を瀺す、 請求項に蚘茉の方法。  ゞチオ酞のアルカリたたはアルカリ土類金属
    塩が次の䞀般匏 S2O4o  匏䞭、が金属の原子䟡によ぀おたたは
    であり、がナトリりムたたはカリりムである で衚わされる、請求項に蚘茉の方法。  ヒドロキシメタンスルフむン酞のアルカリた
    たはアルカリ金属塩が次の䞀般匏 HOCH2SO2o  匏䞭、およびが匏ず同様である
    で衚わされる、請求項に蚘茉の方法。  ペルフルオロアルキルハロゲン化物たたはト
    リフルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン
    化物が次の䞀般匏 CF3−−  匏䞭、が臭玠、よう玠および塩玠から遞択
    されるハロゲンを瀺し、が共有結合を瀺すずき
    はが臭玠およびよう玠から遞択され、が共有
    結合、たたはが〜12の敎数である−CF2
    −基、たたは−CCl2−基を瀺すで衚わされ
    るペルフルオロアルキルハロゲン化物たたはトリ
    フルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン化
    物である、請求項に蚘茉の方法。  ペルフルオロアルキルハロゲン化物たたはト
    リフルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン
    化物が、トリフルオロメチル臭化物、ペルフルオ
    ロアルキルよう化物および−トルフル
    オロ−−トリクロロ゚タンから遞択さ
    れる、請求項に蚘茉の方法。  極性溶剀が、ホルムアミド、ゞメチルホルム
    アミド、ゞメチルスルホオキシド、アセトニトリ
    ル、ヘキサメチルホスホルアミド、ゞメチルアセ
    トアミド、−メチルピロリドン、スルホランか
    ら遞択される、請求項に蚘茉の方法。  無機塩基を加える、請求項に蚘茉の方法。  塩基察芳銙族誘導䜓のモル比が0.3〜で
    ある、請求項に蚘茉の方法。  反応枩床が20〜85℃である、請求項に蚘
    茉の方法。
JP63152441A 1987-06-23 1988-06-22 芳銙族誘導䜓のペルハロゲノアルキル化方法 Granted JPH01100135A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8709001A FR2617159B1 (fr) 1987-06-23 1987-06-23 Procede de perhalogenoalkylation de derives aromatiques
FR8709001 1987-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01100135A JPH01100135A (ja) 1989-04-18
JPH0321526B2 true JPH0321526B2 (ja) 1991-03-22

Family

ID=9352534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63152441A Granted JPH01100135A (ja) 1987-06-23 1988-06-22 芳銙族誘導䜓のペルハロゲノアルキル化方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0298803B1 (ja)
JP (1) JPH01100135A (ja)
AT (1) ATE66912T1 (ja)
DE (1) DE3864613D1 (ja)
FR (1) FR2617159B1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066795A (en) * 1989-02-10 1991-11-19 Sagami Chemical Research Center Perfluoroalkyl-containing compound
FR2660923B1 (fr) * 1990-04-13 1992-07-03 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux.
US6362369B2 (en) 1997-11-25 2002-03-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Phthalic acid diamide derivatives fluorine-containing aniline compounds as starting material, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
EP0936212B1 (en) * 1998-02-17 2004-04-21 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Fluorine-containing aniline compounds
AU731777B2 (en) 1998-11-30 2001-04-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aniline derivative and process for producing the same
DE10252273A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Polyhalogenalkylaryle
DE10252275A1 (de) 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Perfluoralkylaniline
SG119954A1 (en) 2003-08-29 2006-03-28 Mitsui Chemicals Inc Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof
JP5106048B2 (ja) * 2006-11-06 2012-12-26 東゜ヌ株匏䌚瀟 パヌフルオロアルキル基を有するベンれン類の補造方法
JP2009292777A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Univ Meijo パヌフルオロ炭化氎玠基導入方法
AU2009277708B2 (en) 2008-08-01 2012-08-30 Mitsui Chemicals Crop & Life Solutions, Inc. Amide derivative, pest control agent containing the amide derivative and pest controlling method
KR102556131B1 (ko) * 2017-08-09 2023-07-14 아륵사닀 아게 4-(헵타플룚였로-2-프로필) 아닐늰의 제조 방법
JP6493484B2 (ja) * 2017-10-25 2019-04-03 ダむキン工業株匏䌚瀟 パヌフルオロ分岐アルキルアニリン類の補造方法
CN109267941B (zh) * 2018-09-18 2020-04-14 莵州倧孊 䞀种具有减震功胜的采矿甚钻倎
CN115124430B (zh) * 2022-07-11 2024-05-07 苏利制药科技江阎有限公叞 侀种2,2'-二(䞉氟甲基)二氚基联苯的合成工艺
CN117623938B (zh) * 2023-08-31 2025-11-07 浙江宇韙药䞚有限公叞 䞀种高含量2-䞉氟甲基-4-䞃氟匂䞙基苯胺的制倇方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3247728A1 (de) * 1982-12-23 1984-07-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von perfluoralkylsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen verbindungen
EP0206951B1 (fr) * 1985-05-22 1990-03-21 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques

Also Published As

Publication number Publication date
FR2617159A1 (fr) 1988-12-30
ATE66912T1 (de) 1991-09-15
DE3864613D1 (de) 1991-10-10
EP0298803A1 (fr) 1989-01-11
FR2617159B1 (fr) 1989-10-27
JPH01100135A (ja) 1989-04-18
EP0298803B1 (fr) 1991-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0321526B2 (ja)
NO176093B (no) Reaktive forbindelser som inneholder perfluorvinylgrupper, og anvendelse av slike forbindelser
CA1252792A (fr) Procede de perfluoroalkylation de derives aromatiques
JPH0788350B2 (ja) −フルオロスルホンアミドの補造方法
EP0104715B1 (en) 2,3-difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and method of making and using the same
JP2004501160A (ja) フッ玠系錫化合物およびフッ玠系錫化合物の䜿甚方法
EP0238272A2 (en) Intermediates useful in the production of pesticides
FR2617836A1 (fr) Synthese des bromures de perfluoroalkyle
US5478963A (en) 2,3-difluoro-6-nitrobenzonitrile and 2-chloro-5,6-difluorobenzonitrile-(2,3-difluoro-6-chlorobenzonitrile), process for their preparation and their use for the preparation of 2,3,6-trifluorobenzoic acid
JPH0219807B2 (ja)
JP4684401B2 (ja) ペルフルオロアルカゞ゚ンの補造方法
EP0450584B1 (en) Bromination method
JPH0720888B2 (ja) α―フルオロスチレン類の補造方法
CA2060045C (en) Process for preparing perhalogenated olefins
US5124477A (en) Process for preparing para-hydroxybenzoic acid
FR2601672A1 (fr) Bromure de trifluoromethylbenzoyle et procede pour sa conversion en bromobenzotrifluorure
JP2701455B2 (ja) 新芏含フッ玠化合物、その補造方法及び甚途
KR880002231B1 (ko) 플늬딜옥시페놀 화합묌의 제조방법
JP4803037B2 (ja) 含フッ玠−クロロアクリル酞゚ステルの補法
KR900003299B1 (ko) 곌플룚였로알칞칎륎복싀산의 제조방법
EP1358143B1 (en) Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
JP4547898B2 (ja) 求電子的パヌフルオロアルキル化剀、及びパヌフルオロアルキル化有機化合物の補造方法
BG62163B1 (bg) МетПЎ за пПлучаваМе Ма 3,4-ЎОхОЎрПксО-5-МОтрПбеМзалЎехОЎ
US3818016A (en) Halogenated pyridine derivatives
JPH0317830B2 (ja)