JPH03215318A - 酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化インジウム粉末及び酸化インジウム・酸化
錫（以下！Ｔｏ　”）粉末及びその製造方法に関する。

［従来の技術コ 近年、太陽電池や液晶ディスプレーの透明電極やタッチ
パネルなどの用いる透明導電性膜としてＩＴＯ薄膜の需
要が急増している。このようなＩＴＯ薄膜を形成する方
法にはＩＴＯ微粒子を基材に塗布する方法、ＩＴＯ前駆
体を基材に塗布した後熱分解する方法、又はＩＴ合金タ
ーゲットあるいはＪＴ’）焼結体ターゲットのスパッタ
リングにより基材面にＩＴＯ膜を形成させる方法等が知
られているが、現在では特にＩＴＯ焼結体をスパッタリ
ング法が最も一般的である。

本発明による酸化インジウム及びＩＴＯ粉末は、このよ
うなスパッタリング法によって透明導電膜を作成する際
に用いられるスバタリングターゲット（ＩＴＯ焼結体）
の原料として、極めて優れた性能を有するものである。

従来、酸化インジウム、酸化錫粉末又はＩＴＯ粉末は、
各々の金属水酸化物、酸化物水和物、有機金属塩又は無
機金属塩の粉末、あるいはそれぞれのゾル又はゲルを加
熱脱水あるいは熱分解する方法や、インジウム塩とスズ
塩の混合水溶液に沈殿剤を添加して沈殿を生成（特開昭
６２−７６２７　、特開昭８０−１８８４１８　）　、
又は加水分解により生成（特開昭５８−３８９２５）　
Ｌた生成物を加熱分解する方法が知られている。また本
発明者等が先に提案したインジウムと錫の混合有機酸水
溶液から得られる混合有機酸塩を熱分解する方法（特開
昭８３−１９５１０１）も、高純度なＩＴＯ粉末を提供
する方法である。

通常ＩＴＯ焼結体は、上記の方法で得た酸化インジウム
と酸化錫の混合粉末ＣＩＴＯ粉末）を加圧成型後焼結し
て製造されているが、ＩＴＯ粉末は難焼結性のため高密
度な焼結体を得ることは非常に困難であった。従来の粉
末を用いたＩＴＯ焼結体の多くは焼結密度が理論密度の
６５％程度（〜４．６ｇ／ｃｍ３）の低密度の焼結体で
しかながく、又電気抵抗も高い。

尚、ＪＴＯ焼結体の焼結密度は理論密度１００％で約７
．１ｇ／　Ｃｍ３である。

このような低密度なＩＴＯ焼結体は割れやすく、又導電
性及び熱伝導性が低いためにこれをターゲットとして用
いてスパッタリング成膜を行う際、投入可能な電力が著
しく小さくなるために成膜速度が遅く、放電状態も不安
定であるという欠点を有していた。さらに低密度なＩＴ
Ｏ焼結体ではスパッタリング時に焼結体表面に還元物質
（黒色物質）が生成し、このものが基材表面に生成する
透明導電膜に混在し膜の質低下をもたらすので焼結体表
面に還元性物質が生成する毎に運転を停止してこれを除
去しなければならなかった。そしてこのことがスパッタ
リングの連続運転において著しい障害となっていた。

そこで、このような問題を解決するため、高密度なＩＴ
Ｏ焼結体の製造を可能とする原料ＩＴＯ粉末の製造方法
あるいは処理方法がいくつか提案されている。例えば酸
化インジウム又は酸化錫粉末の内、少なくとも酸化イン
ジウム粉末を仮焼し平均粒径が３〜６μｍの酸化インジ
ウム又は酸化錫としこれを用いる方法がある（特開昭８
２−２１７５１）。

しかしこのような比較的大粒径の原料によって得られる
ＩＴＯ焼結体の密度は、同公開公報記載の実施例から判
るとうり、たかだか５ｇ／　ｃｍ１で、十分に高密度と
は言えない。また沈殿剤を使用した共沈ＪＴＯ粉末を焼
結体原料に用いる方法が提案されている（特開昭６２−
１２００９）。しかしこの方法でも得られる焼結体の焼
結密度は理論密度の７０％（５ｇ／　ｃｍ’　）程度で
、十分に高密度とは言えない。

［発明が解決しようとする課題コ 以上説明したように、これまで工業的な方法によって高
密度な焼結体が製造可能な酸化インジウム粉末あるいは
ＪＴＯ粉末は得られていないのが現状である。本発明の
目的は、理論密度の７５％以上すなわち、５−３ｇ１　
ｃｍ’以上もの、さらに好ましくは理論密度の８５％以
上すなわち、６ｇｌｃＩＩ１３以上もの高密度ＩＴＯ焼
結体が製造可能な酸化インジウム粉末あるいはＩＴＯ粉
末及びそれらの製造方法を提供することにある。

［問題点を解決する手段コ 本発明者等は、高密度なＩＴＯ焼結体を製造する際の原
料ｆＴＯ粉末に関し鋭意検討を重ねた結果、一次粒径が
ｌμｍ以下の微細で、ＢＥＴ表面積が１５Ｉｎ”　／ｇ
以上、粒度分布から求めた比表面積が２＋ａ２／ｇ以上
の分散性の高いＩＴＯ粉末では、理論密度の７５％以上
の焼結密度、即ち、５．３ｇ／　ｃｍ３以上の焼結密度
、さらに多くは理論密度の８５％以上すなわち、８ｇ／
　ｃｍ３以上もの高密度な焼結体が得られること、また
そのような粉末は、一次粒径が１μｍ以下のＩＴＯ粉末
を粉砕容器径が振動振幅にの１０倍未満の条件を満足す
る振動型粉砕器を用いて粉砕処理することによって得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至ったもので
ある。

本発明の粉末においてＩＴＯ粉末の場合、粉末中の酸化
インジウムと酸化錫の比率は、重量比で酸化インジウム
／酸化錫−９８：２〜８０：２０　，特に９２：８〜８
５：１５の範囲が好ましい。酸化錫の含有量が２％より
も小又は、２０％よりも大では、これを用いて焼結体と
した場合、高い導電性を持つものが得られない。　本発
明の酸化インジウム粉末、あるいはＩＴＯ粉末の一次粒
径は少なくとも１μｍ以下でなくではならず、特に０．
５μ■から０．０３μ■の範囲のものが好ましい。一次
粒径が０．５μ１以上のものは分散性が高くても焼結性
があまり上がらず、一方一次粒径がＯ．ＯＳμ層以下で
は凝集を抑制することが極めて困難となり、焼結性の良
い粉末とはなりにくい。

従来の技術による粉末でも上記一次粒径を満足するもの
は得られるが、それらは凝集しており、焼結性の良い粉
末ではない。本発明の酸化インジウム粉末及びＩＴＯ粉
末はこのような一次粒径を有し、なおかつ高分散、すな
わち凝集していないことが特徴である。粉末の分散性を
評価する一般的な手段としては、ＢＥＴ表面積、粒度分
布があるが、本発明の粉末はＢＥＴ表面積から求めた比
表面積が１５　ｍ２／ｇ以上であり、粒度分布から求め
られる比表面積では２ＩＩｌ２／ｇ以上、さらに好まし
くは３ＩＩｌ２／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積が１５　
ｍ２／ｇ未満の粉末は凝集した粉末であり焼結性が悪い
。一方ＢＥＴ表面積が余り大きい粉末は多孔質、あるい
は表面状態の荒い粉末であり、逆に焼結性が悪くなるた
めＢＥＴ表面積は５０　ｓ２／ｇ以下が好ましい。

これまで上述の条件を全て満足するＩＴＯ粉末は提案さ
れた例はなく、又これらの条件の内いずれの条件を満た
さなくても粉末の焼結性は・不十分である。

上記したような条件を全て満足するＩＴＯ粉末を製造す
る方法として、本発明では一次粒径が１μ百以下のＩＴ
Ｏ粉末を製造した後に機械的に解砕する方法を提案して
いる。セラミックス粉末の焼結性を向上させる方法とし
て、機械的に粉砕することは一般に公知であるが、特に
酸化インジウム及びＩＴＯ粉末の場合、どのような粉砕
方法でも焼結性が向上するわけではない。

酸化物粉末の機械的な粉砕方法としては、一般的にボー
ルミル、ダイノミル、サンドミル、ホモジナイザー、振
動ミル等があるが、本発明の効果が得られる粉末の粉砕
方法としては粉砕効率の高い粉砕機、例えば振動ミル等
を用いて粉砕することが必要である。粉砕効率の低いも
の、例えば回転ボールミル等では、本発明の条件を満足
するものは得られない。

本発明における振動粉砕器を用いた粉砕において最も重
要なポイントは、振動粉砕器の振動振幅に対して粉砕容
器径がｌθ倍未満のものを用いることである。粉砕容器
の径が振動粉砕器の振幅のｌＯ倍よりも大きくなると、
粉砕容器内部における粉砕媒体の運動が不規則となるだ
けでなく、粉砕媒体の多くが粉砕中に粉砕容器の下部で
小さな振動あるいはしゅう動ずるだけで、粉砕効率は著
しく低下する。このような現象は特に粉砕媒体が小さい
場合、例えば微粉砕に用いる直径２１程度の粉砕媒体を
使用した場合に顕著である。さらにこの様な状態で粉末
を粉砕すると、分散より粉末のアモルファス化、すなわ
ち結晶の破壊が選択的に進行するため粉砕処理は粉末の
焼結性をかえって低下させる。

一方振動粉砕器の振幅に対して粉砕容器の径が１０倍未
満のもので粉砕処理を施した場合、粉砕容器内部におけ
る粉砕媒体の運動は極めて均一であり、粉末の凝集の解
砕が効率的に解消される。またこの様な粉砕処理では、
粉砕による粉末の結晶破壊も抑制される。加えて、この
ような効率的な粉砕では粉砕媒体の磨耗が著しく抑制さ
れるため、処理粉末を高純度に保つことも可能である。

また粉砕に用いる粉砕媒体は重要であり、粉砕効率の点
から高比重のものを使用することが好ましい。又このよ
うな粉砕処理の際の粉末への不純物混入は、これを用い
たＪＴＯ焼結体の導電性の低下をもたらすため、本発明
で用いる粉砕媒体としては高比重でなおかつ耐磨耗性に
優れたものを用いることが好ましい。高比重で耐磨耗性
に優れた分散媒体として、例えば、ジルコニアビーズや
硬質炭素コーティングビーズ、ダイヤモンドコーティン
グビーズ等が優れている。特に硬質炭素コーティングビ
ーズ、ダイヤモンドコーティングビーズでは仮に磨耗し
ても、ＩＴＯ粉末の焼結温度において不純物炭素は炭酸
ガスとして除去されるため何等問題を生じない。一方ア
ルミナビーズやガラスビーズでは磨耗による不純物が問
題となり、樹脂ビーズでは軽すぎるために粉砕効果が得
られない。本発明で用いる粉砕媒体の大きさは直径５■
以下、特に微粉砕が可能な直径２ｍｍ以下のものを用い
ることが望ましい。また粉砕効率及び粉末の分散性を向
上させるため、粉砕対象となる粉末に液体を添加し、ス
ラリー状態にすることが好ましい。ここで添加する液体
としては水、各種有機溶媒を用いることが考えられるが
、特に分散媒体の耐磨耗性の面で水を用いることが好ま
しい。さらに当該スラリーに各種の分散剤を添加するこ
とも効果的である。上記スラリーとするのに添加する水
の量は、粉砕効率の点からスラリーの粘度が５ｏｅｐＳ
から５０００　ｃｐｓの範囲となるように添加すること
が好ましい。このスラリ〜の粘度がそれ以上でもそれ以
下でも粉砕効率は低下する。このようなスラリーを調製
するために添加する水の量は、被処理粉末の粒度等の性
質及び粉砕に用いる粉砕媒体によって異なるが、一般に
粉末ｌ水−８０：２０〜１０：９０の範囲である。また
粉砕時間は１時間から１００時間程度で、特に５時間が
ら３ｏ時間の範囲が好ましい。

上述の粉砕処理をすることによりＩＴＯ粉末は高度に分
散したものとなり、本発明で限定した条件を満足するＩ
ＴＯ粉末が得られる。即ち、一次粒径が１μ１以下で、
ＢＥＴ表面積が１５　ｍ２／ｇ以上、粒度分布から求め
た比表面積が２ＩＱ２／ｇ以上のものとなる。

［発明の効果コ このようなＩＴＯ粉末を焼結体原料として用いると、焼
結時に焼結体内部の気孔が低減し、焼結収縮の大きい焼
結体、即ち理論密度の７５％以上（焼結密度５４ｇ／　
ｃｍ３以上）、多くは理論密度の８５％以上（焼結密度
６ｇ／　ｃＩｍｍ以上）の焼結体形成が可能となる。従
来のＩＴＯ粉末から得た焼結体はＪＴＯ粉末の二次粒子
内で凝集している部分としていない部分で焼結の進行が
不均一であるため、焼結粒子は不定形であり、焼結粒子
間｛こ多くの空孔を有しているが、本発明のＩＴＯ粉末
による焼結体は、均一に焼結が進行するため、緻密に充
填した焼結粒子が形成され高密度となると考えられる。

このような高密度ＪＴＯ焼結体をターゲットとして用い
ると、得られる透明導電膜も極めて高品質となるため、
スパッタリングターゲット用焼結体原料粉末として極め
て優れた性能が期待できる。

また特に共沈ＩＴＯでは焼結体中の錫の分布が均一であ
るため、広い範囲で均一な透明導電膜が得られる。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ インジウムｌ錫比が９０７１０の割合でこれらを含む酢
酸水溶液を濃縮し、インジウム・錫混合酢酸塩を得、こ
の酢酸塩を熱分解することによりＩＴＯ粉末を調製した
。この粉末に水を添加して５０％スラリーとし、直径２
ｎ＋ａ＋の硬質炭素コーティング金属ビーズを粉砕媒体
とした振動ミル（振動振幅１０Ｉ１粉砕容器径５０ｍｍ
）で２０時間粉砕した。処理後の粉末は電子顕微鏡観察
による粉末の一次粒径は約０．３μ■、ＢＥＴ表面積は
ｌ７ＩＩｌ２ｌｇ１粒度分布から求めた比表面積は３．
５ｎ２／ｇであり、本発明の特許請求の範囲一項の条件
を全て満足した。

当該粉末を金型で加圧成型し、３．／ｇ／　ｃｍ３の成
型体とした後、常圧大気中で１４００”ｃで焼結させた
。

焼結における昇温速度は１００″Ｃ／時間、１４００’
Ｃでは１０時間保持、降温速度は１ｏｏ　”ＣＩ時間と
した。

このような焼結条件で、焼結密度５．／ｇ／　ｅｍ’　
、比抵抗３　ＸＩＯ−’Ω・ｃｆｌｌの焼結体が得られ
た。

図１に焼結体の表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡
写真（２０００倍）を示した。

実施例２ 実施例１で得られた焼結体を用い、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによる成膜を行った（条件は、投入電力＝
４ν／ｃＩＩｌ２、圧カ：　０．６　Ｐａ（５ｘｌＯづ
ｔｏｒｒ）、基板温度：３５０℃）結果、表１に示した
ように極めて低抵抗な透明導電膜が得られた。

実施例３ 酢酸インジウムと酢酸錫をそれぞれ熱分解し、酸化イン
ジウムと酸化錫をそれぞれ調製した後、酸化インジウム
ｌ酸化錫比が９０／１０となるように混合した。その後
は実施例１と同様の条件で焼結体を調製し焼結密度５．
４ｇ／　ｃｍ３、比抵抗９Ｘ１０−’Ω・ＣＩ１の焼結
体が得られた。

当該混合粉末の電子顕微鏡観察による一次粒径は０．３
μｍ　ｓ　ＢＥＴ表面積はｔｙ　ｔｓ２／ｇｓ粒度分布
から求めた比表面積は３．５１Ｉｌ２／ｇであった。

実施例４ 実施例３で得られた焼結体を用い、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによる成膜を行った（条件は実施例２と同
様）結果、表１に示したように実施例２と同様に極めて
低抵抗な透明導電膜が得られた。

比較例１ 市販の酸化インジウム粉末と酸化錫粉末（試薬）を）９
０：１０となるように混合後、実施例１と同様の条件で
成型、焼結したところ焼結密度４．／ｇ／　ｃｍ’比抵
抗２Ｘ　１０−’Ω・ｃｒｎの焼結体が得られた。

当該混合粉末の電子顕微鏡観察による一次粒径は０．０
５μｍで本発明の条件を満足しているが、粒度分布から
求めた比表面積は２ｍ２／ｇＳＢＥＴ表面積は８ｍ２／
ｇであった。

比較例２ 比較例１で得られた焼結体を用い、実施例２と同様の条
件でＤＣマグネトロンスパッタリングによって成膜を行
った。生成被膜の比抵抗を表１に示す。表１に示した様
に実施例のような低抵抗な透明導電膜は得られなかった
。

表１　　比抵抗 （　Ｘ　１０−’Ω・ｃｌ） 実施例２２．１ 実施例４２．２ 比較例３３．５

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得た焼結体の表面の粒子構造を示す図
面代用の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一次粒径が１μｍ以下、ＢＥＴ表面積が１５ｍ＾２
   ／ｇ以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍ＾２／ｇ
   以上の条件を全て満足することを特徴とする酸化インジ
   ウム及び／又は酸化インジウム・酸化錫粉末。 ２）酸化インジウム・酸化錫粉末が共沈法によって調製
   されたものである特許請求の範囲第一項記載の粉末。 ３）一次粒径が１μｍ以下の酸化インジウム・酸化錫粉
   末又は酸化インジウム粉末を粉砕容器径が振動振幅の１
   ０倍未満の振動型粉砕機を用いて用いて機械的に粉砕す
   ることを特徴とする酸化インジウム又は酸化インジウム
   ・酸化錫粉末の粉砕方法。