JPH0321531B2 - - Google Patents

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JPH0321531B2
JPH0321531B2 JP56206294A JP20629481A JPH0321531B2 JP H0321531 B2 JPH0321531 B2 JP H0321531B2 JP 56206294 A JP56206294 A JP 56206294A JP 20629481 A JP20629481 A JP 20629481A JP H0321531 B2 JPH0321531 B2 JP H0321531B2
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ruthenium
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compound
ethanol
methanol
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Texaco Development Corp
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Publication of JPH0321531B2 publication Critical patent/JPH0321531B2/ja
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    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、水素と一酸化炭素とを反応させてメ
タノールからエタノールを製造する方法に関する
ものである。 ［従来の技術］ メタノールを触媒組成物の存在下で一酸化炭素
及び水素と反応させてエタノールを製造する方法
は、今までに数多く発表されている。先行技術で
発表された方法の不利な点は、これらの方法が、
所望のエタノールの生成に加えて、高分子量のア
ルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エ
ステル等の他種の関連した生成物を生成すること
である。 米国特許第3285948号には、コバルト・カルボ
ニル、ヨード助触媒、及びルテニウム・ハライド
よりなる触媒組成物を使用してアルコールを製造
する方法が記載されている。カウセ（Cawse）は
米国特許第4013700号に、一酸化炭素と水素とを
第４ホスホニウム塩及びロジウム・カルボニルの
存在下で高温高圧下で多価アルコールを製造する
方法を記載している。リレイ（Riley）らは、米
国特許第3248432号に、メタノールをコバルト化
合物及びヨード助触媒の存在下で一酸化炭素及び
水素と反応させてエタノールを製造する方法を記
載している。同様に、英国特許第1546428号には、
メタノールを炭化水素溶媒のような溶媒とコバル
トヨウ化物又は臭化物及び第３ホスフインのよう
なコバルト含有触媒組成物との存在下で一酸化炭
素及び水素と反応させてエタノールを製造する方
法を記載している。スリンカード（Slinkard）
は、米国特許第4168391号に、メタノールをコバ
ルト・カルボニル及びジオキサンのような酸化さ
れた溶媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応さ
せてエタノールを製造する方法を記載している。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記に記載した全ての方法は、
１種以上の不利な点を持つている。これらの方法
は、多くの場合にメタノールの転化率は低くまた
所望のエタノールに加えて多くの副生成物があ
り、これらの副生成物は分離する必要があり分離
後の棄却の問題がある。 本発明はメタノール転化率が高く、副生成物発
生が所望のエタノールに加えてはるかに少ないエ
タノールの製造方法を得ることを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明に係るエタノールの製造方法では、一酸
化炭素、水素及びエタノールを触媒の存在下で反
応させることによりエタノールを製造する方法に
おいて、 前記反応中の圧力が34.5Kg／cm2〜691Kg／cm2、
温度が150〜350℃であり、 前記反応を酸素を含有する炭化水素からなる不
活性溶媒中で行うと共に、 前記触媒として、 (a) ルテニウム化合物 (b) 第４ホスホニウム化合物 (c) ヨウ化コバルト（） からなる触媒組成物を用いるものである。 ［作用］ 本発明では反応を、「酸素を含有する炭化水素
からなる不活性溶媒」中で行わせる。 本発明に記載の「酸素を含有する炭化水素から
なる不活性溶媒」とは次のものである：即ち、炭
素、水素及び酸素のみよりなり、化合物中にエー
テル・グループ、エステル・グループ、ケトン・
カルボニルグループ又はアルコールのヒドロキ
シ・グループのいずれかの型で酸素原子が存在す
るものである。一般に、酸化された炭素水素は炭
素原子３〜12個を有し、最高炭素原子３個であ
る。溶媒は、反応条件下で実質的に不活性でなけ
ればならないし、比較的に非極性でなければなら
ないし、常圧で少なくとも65℃の規定の沸点を持
つていなくてはならない。溶媒はエタノールの沸
点より高く、また、蒸留による溶媒の回収を容易
にするために多種の酸素を含む反応生成物の沸点
より高い沸点の化合物であることが好ましい。 好ましいエステル型の溶媒は、次のアクリル性
カルボン酸モノエステルである：ブチルアセテー
ト、メチル・ベンゾエート、イソプロピル・イソ
−ブチレート、プロピル・プロピオネート、及び
ジメチル・アジペート。有用なアルコール型溶媒
は次の１価アルコールである：シクロヘキサノー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ネオ
ペンタノール、２−オクタノール。有用なケトン
型の溶媒は、次の化合物である：シクロヘキサノ
ーン、２−メチルシクロヘキサノーンのような環
状ケトン、２−ペンタノーン、ブタノーン、アセ
トフエノンのような非環状ケトン。溶媒として使
用できるエーテルには、環状、非環状及び複素環
状物質がある。好ましいエーテルは、１，４−ジ
オキサン及び１，３−ジオキサンで例示するよう
な複素環状エーテルである。他種の適当なエーテ
ル溶媒を次に示す：イソプロピル・プロピル・エ
ーテル、ジエチレン・グリコール・ジブチル・エ
ーテル、エチル・ブチル・エーテル、ジフエニ
ル・エーテル、ヘプチル・フエニル・エーテル、
アニソール、テトラヒドロフランなど。前記の全
ての溶媒の中で最も有用な溶媒は、単環状エーテ
ル、１，４−ジオキサンで示すような複素環状エ
ーテルである。 加えて、本発明の触媒は、ルテニウム化合物、
第４ホスホニウム化合物、及びヨウ化コバルト
（）よりなる触媒組成物である。これらの触媒
組成物では、単にルテニウム化合物や第４塩基又
は塩の触媒組成物を使用する場合よりも、実質的
に副生成物も少なく、エタノールを高い収量で得
ることができる。同様に触媒組成物が、単にヨウ
化コバルトとテトラブチルホスホニウム・ブロマ
イドのようなテトラアルキルホスホニウム塩とよ
りなつている場合は、エタノールは生成されな
い。 以上のように、本発明においては、メタノール
が所望のエタノールへ変わる転化率が高いもので
ある。また、本発明の触媒組成物は、この組成物
を反応混合物から回収し、本発明の方法に再循環
されることができる程安定である。 一般に、本発明の触媒組成物の金属成分物は、
触媒組成物中のルテニウム化合物の全モル数とコ
バルト化合物の全モル数とをベースとしてルテニ
ウム化合物の全モル数とをベースとしてルテニウ
ム化合物20〜80モル％と残りコバルト・ハライド
よりなり、好ましくは、ルテニウム化合物とコバ
ルト・ハライドとが等しいモル％を含むものであ
る。 ルテニウムを反応混合物に次のような形態で加
えてよい。 酸化物形態：二酸化ルテニウム（）水和物、
二酸化ルテニウム（）無水物、四酸化ルテニウ
ム（）。 鉱酸の塩：塩化ルテニウム（）水和物、臭化
ルテニウム（）、塩化ルテニウム（）無水物、
硝酸ルテニウム。 有機カルボン酸の塩ルテニウム（）アセテー
ト、ルテニウム（）プロピオネート、ルテニウ
ム・ブチレート、ルテニウム（）トリフルオロ
アセテート、ルテニウム・オクタノエート、ルテ
ニウム・ナフテネート、ルテニウム・バレエート
及びルテニウム（）アセチルアセトネート。 カルボニル又はハイドロカルボニル誘導体：ト
リルテニウム・ドデカカルボニル、H2Ru4
（CO）13及びH4Ru4（CO）12の様なハイドロカルビ
ル、トリカルボニルルテニウム（）クロライ
ド・ダイマー、［Ru（CO）3Cl2］2のような置換カル
ボニル化合物。 本発明の触媒組成物に加えるコバルト化合物
は、ヨウ化コバルト（）である。所望の場合
は、ヨウ化コバルトを、反応器にコバルト、元素
状ヨウ素及びヨウ化水素を共に加えて、反応器中
で生成させてもよい。 本発明の第４ホスホニウム化合物は次の構造を
持つ： （式中、R1，R2，R3及びR4はリン原子に結合
している有機基、特に、アルキル、アリール又は
アルカリール基で、Ｘは陰イオンである。） 第４ホスホニウム化合物に有用な有機基は、分
岐又は線状アルキル鎖で炭素原子１〜20個を持つ
アルキル基を含み、これらには次の基が含まれ
る：メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル及びドデシル
基。 テトラオクチルホスホニウム・ブロマイド及び
テトラブチルホスホニウム・ブロマイドは市販製
品中に存在する試剤の代表的例である。対応する
第４ホスホニウム・アセテート、水酸化物、硝酸
塩、クロム酸塩、テトラフルオロボレート及び対
応する塩化物、ヨウ化物のような他種のハライド
もまた、本発明に満足して使用できる。 アルキル、アリール及びアルカリール基の混合
物に結合したリンを含むリン塩も、また、同様に
有用である。前記アリール及びアルカリール基
は、各々、炭素原子６〜20個を含有している。ア
リール基でもつとも多い場合はフエニル基であ
る。アルカリール基は、アリール基を通しリン原
子と結合している１個以上のC1〜C10アルキル置
換基で置換されたフエニルによりなる。 適当な第４ホスホニウム化合物の例を次に示
す：テトラブチルホスホニウム・ブロマイド、テ
トラオクチルホスホニウム・ブロマイド、ヘプチ
ルトリフエニルホスホニウム・ブロマイド、テト
ラブチルホスホニウム・アイオダイド、テトラブ
チルホスホニウム・クロライド、テトラブチルホ
スホニウム・ナイトレート、テトラブチルホスホ
ニウム・ハイドロオキシド、テトラブチルホスホ
ニウム・クロメート、テトラブチルホスホニウ
ム・クロメート、テトラブチルホスホニウム・テ
トラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウ
ム・アセテート。 好ましい第４ホスホニウム化合物は、一般に、
ブチル、ヘキシル及びオクチルのような炭素原子
３〜８個を持つアルキル基を含むテトラアルキル
ホスホニウム又は、アルキル・トリアリール塩で
ある。テトラブチルホスホニウム・ブロマイドの
ようなテトラブチルホスホニウム塩は、本発明の
実施にもつとも好ましいグループである。 好ましいテトラブチルホスホニウム塩は、クロ
ライド、アイオダイド、アセテート、クロム塩及
びハイドロオキサイド塩基を含む。好ましいアル
キル・トリアリールリン塩は、ヘプチルトリフエ
ニルホスホニウム・ブロマイド、ブチルトリフエ
ニルホスホニウム・ブロマイド及びメチルトリフ
エニルホスホニウム・ブロマイドで対応するクロ
ライドも同じく好ましい。 一般に、触媒組成物中のルテニウム化合物対第
４ホスホニウム化合物の比は１：0.01乃至１：
100の範囲で好ましくは１：20である。 本発明で使用するルテニウム触媒の量（第４塩
を除く）は決定的なものでなく広範囲に変化して
もよい。一般的に、新規な方法は、所望の製品を
納得し得る収量で得ることができる、活性ルテニ
ウム化合物及びヨウ化コバルトの触媒有効量の存
在下で実施される。この反応は、反応混合物の全
量をベースとして、ルテニウムの１×10-6wt％
（又はこの量以下）のような少量とを、共に、使
用して実施される。触媒の上限の濃度は、触媒の
コスト、一酸化炭素及び水素の分圧、操業温度な
どを含む多くの要素を考えて決められる。一般
に、本発明の実施には、ルテニウム濃度１×10-5
〜5wt％とコバルト濃度１×10-5wt％とを、共
に、用いることが好ましい。 本発明の実施に採用する温度は、圧力、特に、
ルテニウム触媒の濃度と種類の選択などの実験的
要素によつて変化する。ガス混合物での圧力が加
えられる時には、操作する温度範囲は150〜350℃
であり、好ましくは、180〜250℃である。 本発明の実施では、34.5Kg／cm2（35バール）以
上ならばエタノールを相当量生成させることがで
きる。所望のアルコールを有利に生産することが
できる圧力は133〜691Kg／cm2（135〜700バール）
であるが、691Kg／cm2（700バール）以上でも目的
を達しうる場合がある。 合成ガス混合物中に存在するCO：H2のモル比
は20：１乃至１：20で、好ましくは、５：１乃至
１：５である。特に、連続的方法において、又
は、バツチ式方法において、これらのCOとH2と
のガス混合物は１種以上の他種のガスを50vol％
まで混合して使用される。他種のガスは、次のガ
スである：窒素、アルゴン、ネオンなどのような
１種以上の不活性ガス、二酸化炭素のようなCO
の水素添加条件下で反応に関与しないガス、メタ
ン、エタン、プロパンなどのような炭化水素、ジ
メチル・エーテル、メチルエチル・エーテル、ジ
エチル・エーテルのようなエーテル、メタノール
のようなアルカノール及びメチル・アセテートの
ような酸エステル。 本発明では、反応生成物からエタノールの回収
は、蒸留、抽出等のような従来の方法によつて行
う。本発明を実施すると、高級アルコール及びカ
ルボン酸エステルが生成される。これらの誘導体
には、ｎ−プロパノール、メチル・フオノメー
ト、メチル・アセテート、エチル・アセテート、
エチル・エーテルなどが、回数多く含まれてい
る。高分子量のアルコール及びカルボン酸のよう
な主なる副産物は、また、商業上有用な化合物で
あり、また主なる商品でもある。高級アルコー
ル、カルボン酸エステル及びエーテルは、真空下
の分留のような従来法によつて、相互に容易に分
けることができる。 本発明の新規な方法は、バツチ式で、半連続式
で、又は連続式で操業することができる。触媒
は、最初にバツチ式で反応帯に加えてもよく、又
は、合成反応の期間中に連続的に、又は、間欠的
に加えてもよい。操業条件は、所望のエタノール
生成物が最高に形成されるように調節してよく、
この生成物を、蒸留、分留、抽出などの当業界に
既知の方法で回収してよい。ルテニウム触媒成分
の多い部分は、希望する場合は反応帯に再循環し
生成物を追加して製造するために使用してよい。 尚、この方法で得た生成物は、次の分析法の１
種以上で同定した：気液クロマトグラフイー
（GLC）、質量分析、赤外分析法（IR）、核磁気共
鳴法（NMR）、元素分析カール・フイツシヤー
滴定（KFT）又はこれらの組み合わせ。 ［実施例］ 本発明の理解を容易にするために実施例につい
て説明する。実施例で使用する合成ガスは一酸化
炭素と水素との混合物で、CO：H2比が１：２の
場合と１：１の場合とがある。 実施例 １（試験番号、No.１） ガラス内張りした容器に、二酸化ルテニウム水
和物0.57ｇ（3.0ミリモル）、ｎ−テトラブチルホ
スホニウム・ブロマイド10.2ｇ（30ミリモル）、
ヨウ化コバルト（）1.9ｇ（6.0ミリモル）、メ
タノール30ml及びｐ−ジオキサン70mlを装入し
た。この容器をステンレス・スチール製反応器に
入れた。この反応器の空気をバージし合成ガス
（CO：H2比１：２）で圧力29.6Kg／cm2（30バー
ル）に加圧し、振盪によつて撹拌しながら200℃
に加熱した。圧力を232Kg／cm2（235.5バール）に
上げ、貯蔵タンクより前記合成ガスを送りながら
前記の一定圧力に保つた。 反応時間を10時間で終わらせ、室温に冷却し
た。排ガス試料をとり、過剰ガスを反応器から逃
し、反応期から赤褐色生成物115.8ｇを回収した。 液体生成物をGLCで分析して次の結果を得た。 メタノール転化率は計算で80％であつた。
KFTによる水含有量は2.06wt％であつた。 また、排ガスの分析は次のようであつた。 液体生成物 単位wt％ エタノール 74 ｎ−プロパノール ４ メチル・フオノメート ０ エチル・アセテート １ エチル・エーテル ０ 排ガス 単位vol％ 水素 33.8 一酸化炭素 8.2 二酸化炭素 40.0 エタン 0.5 参考例 １（試験番号、No.２） この例は、試験番号、No.１の方法に従つて行つ
た。反応器にヨウ化コバルト（）0.31ｇ（1.0
ミリモル）、テトラブチルホスホニウム・ブロマ
イド1.7ｇ（5.0ミリモル）、メタノール８ml及び
ｐ−ジオキサン20mlを装入した。この場合はルテ
イニウムは装入しなかつた。合成ガス（CO：H2
比１：２）で69.1Kg／cm2（270バール）に上げ、
貯蔵タンクより前記合成ガスを送りながら前記の
一定圧力に保つた。 18時間反応させてから、反応器を急冷したとこ
ろ圧力が160Kg／cm2（162バール）に下がつた。過
剰ガスを減圧して除いてから、容器から赤褐色液
体生成物29.9ｇを回収した。 液体生成物をGLCで分析したところ、エチ
ル・アセテート47wt％が存在したが、エタノー
ルはなかつた。メタノールの転化率は30％であつ
た。 参考例 ２（試験番号、No.３） 反応器に二酸化ルテニウム（）水和物0.10ｇ
（0.5ミリモル）、ｎ−テトラブチルホスホニウ
ム・ブロマイド1.70ｇ（5.0ミリモル）、メタノー
ル８ml及びｐ−ジオキサン20mlを装入した。この
場合は、ヨウ化コバルト（）を加えなかつた。
反応器を合成ガス（CO：H2比１：２）で137
Kg／cm2（139バール）に加圧し、浸透によつて撹
拌しながら200℃に加熱した。圧力を436Kg／cm2
（422バール）に上げこの圧力温度条件で18時間保
つた。尚、貯蔵タンクから合成ガスを送らなかつ
たので、前記の反応中圧力は368Kg／cm2（373バー
ル）に下がつた。 18時間反応させてから、反応器を冷却し、排ガ
ス試料をとり過剰ガスを逃した。反応により赤褐
色液体生成物28.8ｇを得た。生成物をGLCで分析
したところ、エタノールの選択性は61％でメタノ
ールの転化率は11％であつた。 この試験では、触媒組成物がヨウ化コバルトを
含有しない場合は、メタノールのエタノールへの
転化が非常に悪いことが示された。 実施例 ２（試験番号、No.４） 試験番号、No.１〜No.３の方法に従つて、容器に
二酸化ルテニウム（）水和物0.57ｇ（3.0ミリ
モル）、ｎ−テトラブチルホスホニウム・ブロマ
イド10.2ｇ（30ミリモル）、ヨウ化コバルト（）
1.9ｇ（６ミリモル）、メタノール30ml及びｐ−ジ
オキサン70mlを装入した。反応器を合成ガスでフ
ラツシユしてから合成ガス（CO：H2比１：２）
で69.1Kg／cm2（70バール）に加圧し、撹拌しなが
ら200℃に加熱した。圧力を232Kg／cm2（235.5バ
ール）に上げ、この条件下で15時間保つた。 15時間反応させてから、反応器を冷却し過剰ガ
スを逃し、反応器より赤褐色生成物を回収した。
この生成物をGLC及びKFTで分析したが、この
場合は赤色固体はなかつた。 液体生成物を常圧で蒸留し沸点60〜100℃の範
囲の蒸留部分を集めた。残つた触媒組成物は深褐
色液体として約9.5ｇ残つた。この残つた触媒組
成物4.5ｇを容器にとり、これにメタノール８ml、
ｐ−ジオキサン24mlを装入した。反応器をシール
し、合成ガスでフラツシユし合成ガス（CO：H2
比１：２）で69.1Kg／cm2（70バール）に加圧し、
撹拌しながら200℃に加熱した。圧力341Kg／cm2
（346バール）に上げ、この条件下で18時間保つ
た。 このようにして、エタノールの合成を続けて繰
り返した。エタノールは粗液体生成物から蒸留に
よつて回収した。 この第２回目のサイクルから得た残つた触媒組
成物溶液（5.0ｇ）を再び反応器に繰り返し第３
回目のエタノール合成を行つた。合成ガスの圧力
を第３回目のエタノール合成には284Kg／cm2（288
バール）、第４回目のエタノール合成には257Kg／
cm2（260バール）とした。これらの４サイクルに
おける試験結果を次の第１表に示す。
【表】 実施例 ３（試験番号、No.５〜No.７） 試験番号、No.１の方法及び触媒組成物を使用し
て、200℃、232Kg／cm2（235.5バール）の条件下
で、反応時間を変えてメタノールからエタノール
の合成試験を行つた。第２表にこれらの結果を示
す。
【表】 参考例 ３（試験番号、No.８） 容器に二酸化ルテニウム・水和物0.38ｇ（2.0
ミリモル）、ヨウ化コバルト（）0.63ｇ（2.0ミ
リモル）、ｎ−ヘプチルトリフエニルホスホニウ
ム・ブロマイド3.53ｇ（８ミリモル）及びメタノ
ール20mlを装入した。容器をステンレス・反応器
に入れ、反応器より空気をバージし、合成ガス
（CO：H2のモル比１：１）で103Kg／cm2（104バ
ール）に加圧し次に振盪により撹拌しながら200
℃に加熱した。圧力を273Kg／cm2（277バール）に
上げ、この条件下で18時間保つた。反応が進むに
従い圧力が220Kg／cm2（233バール）に下がつた。 18時間経過してより反応を止め、反応器を室温
に冷却した（この時の最終圧は123Kg／cm2（124.5
バール）であつた。）。排ガス試料をとり、過剰ガ
スを逃し、反応器より赤褐色生成物24.1ｇを得
た。 GLCによる液体の生成物の分析の結果、排ガ
スの分析結果を次に示す。メタノール転化の計算
結果は59％であつた。 液体生成物 単位wt％ エタノール 64 ｎ−プロパノール ５ メチル・フオーメート ９ エチル・アセテート ８ エチル・エーテル ３ 排ガス 単位vol％ 水素 29.1 一酸化炭素 5.6 メタン 9.3 二酸化炭素 49.3 エタノール 0.7 以上のように、酸素を含有する炭化水素からな
る不活性溶媒で行わなかつた場合には、実施例２
（試験番号No.４）の各試験と比べて（試験圧力が
いくらか相違するが）、同等の触媒組成物を使用
しても、全体的にメタノール転化率、メタノール
選択性が低くなつていることが判つた。 参考例 ４（試験番号、No.９〜No.10） 酸素を含有する炭化水素からなる不活性溶媒で
行わなかつた試験番号、No.８の方法に従つて、メ
タノールからエタノールの合成を２種の触媒につ
いて試験を行つた。触媒組成その他を次の第３表
に示す。第３表において、試験番号、No.９及びNo.
10の作業条件は次のようである。 試験番号、No.９ RuO2 0.38ｇ（2.0ミリモル）、ｎ−
C7H15Ph3PBr 3.53ｇ（８ミリモル）、CoI2 1.26ｇ（4.0ミリ
モル） MeOH 20ml、時間18hr、温度200℃。 初期圧力273Kg／cm2（277バール）、H2／CO
比１：１。 試験番号、No.10 RuO2 0.38ｇ（2.0ミリモル）、ｎ−Bu4PBr 6.8ｇ（20ミリモル）、CoI2 1.26ｇ（4.0ミリ
モル） MeOH 20ml、時間18hr、温度200℃、 初期圧力273Kg／cm2（277バール）、H2／CO
比１：１。 前述の試験番号、No.８と同様に、同等の触媒組
成物を使用しても、全体的にメタノール転化率、
メタノール選択性が低くなつていることが判つ
た。
【表】 参考例 ５（試験番号、No.11） この参考例では、試験番号、No.８の方法に従つ
た。反応器に、二酸化ルテニウム（）水和物
0.38ｇ（2.0ミリモル）、ｎ−ヘプチルトリフエニ
ルホスホニウム・ブロマイド3.53ｇ（8.0ミリモ
ル）及びメタノール20mlを装入した。この場合、
ヨウ化コバルト（）は加えなかつた。合成ガス
（CO：H2比１：１）で103Kg／cm2（104.5バール）
に加圧し、反応器を振盪しながら、200℃に加熱
した。合成ガスで圧力を273Kg／cm2（277バール）
に上げ、この条件下で18時間保つた。反応が進み
に連れ圧力が262Kg／cm2（265バール）に下がつ
た。反応器を急冷したところ圧力が143Kg／cm2
（145バール）に下がつた。過剰ガスを減圧によつ
て、除き反応器から赤褐色液体生成物21.7ｇを得
た。 液体生成物をGLCで分析したところ次の結果
であつた。 液体生成物 単位wt％ エタノール 30 ｎ−プロパノール ２ メチル・フオーメート 14 メチル・アセテート ７ メタノール転化率は26％であつた。この結果
は、触媒組成物にヨウ化コバルト（）を使用し
ない場合は、エタノールが低収量でメタノール転
化率が悪いことを示した。 参考例６（試験番号、No.12） この参考例では、試験番号、No.８の方法に従つ
た。反応器に二酸化ルテニウム（）水和物0.38
ｇ（2.0ミリモル）、ヨウ素0.25ｇ（1.0ミリモル）
及びメタノール15mlを装入した。この場合、第４
ホスホニウム化合物及びヨウ化コバルト（）を
加えなかつた。合成ガス（CO：H2比１：１）
で、反応器を69Kg／cm2（70バール）に加圧し反応
器を振盪しながら200℃に加熱した。圧力を272
Kg／cm2（277バール）に上げこの条件下で18時間
保つた。反応の終わりに圧力が241Kg／cm2（244バ
ール）に下がつた。 反応器を室温に冷却し排ガスを逃した。赤褐色
液体正生物9.1ｇを回収した。この生成物をGLC
で分析した結果を次に示す。 液体組成物 単位wt％ エタノール 75 ｎ−プロパノール ２ メチル・フオーメート ９ メチル・アセテート ２ エチル・エーテル １ メタノール転化率は26％であつた。この結果を
見ると、触媒組成物に第４延期又は塩又はヨウ化
コバルト（）を加えない場合は、メタノールの
転化率が低いことが判る。 参考例 ７（試験番号、No.13） この参考例では、試験番号、No.８の方法に従つ
た。反応器に二酸化ルテニウム（）水和物0.38
ｇ（2.0ミリモル）、ｎ−ヘプチルトリフエニルホ
スホニウム・ブロマイド3.53ｇ（8.0ミリモル）、
ヨウ素0.25ｇ（1.0ミリモル）及びメタノール15
mlを装入した。この場合、ヨウ化コバルト（）
を加えなかつた。反応器を合成ガス（CO：H2比
１：１）で69.1Kg／cm2（70バール）に加圧し反応
器を振盪ながら200℃に加熱した。反応器を合成
ガスで273Kg／cm2（277バール）に加圧し、この条
件下に18時間保つた。反応の終わりに圧力が254
Kg／cm2（257.5バール）に下がつた。 反応器を室温に冷却し、排ガス試料をとり過剰
ガスを逃した。赤褐色液体生成物16.2ｇを得た。
この生成物をGLCで分析し次の結果を得た。 液体生成物 単位wt％ エタノール 52 ｎ−プロパノール ７ メチル・フオーメート 15 メチル・アセテート ７ エチル・エーテル １ メタノール転化率は19％であつた。この結果
は、反応混合物にヨウ化コバルト（）が存在し
ないとメタノール転化率が非常に悪いことを示し
た。 ［発明の効果］ 本発明は以上説明したとおり、一酸化炭素、水
素及びエタノールを触媒の存在下で反応させるこ
とによりエタノールを製造する方法において、前
記反応中の圧力が34.5Kg／cm2〜691Kg／cm2、温度
が150〜350℃であり、前記反応を酸素を含有する
炭化水素からなる不活性溶媒中で行うと共に、前
記触媒として、(a)ルテニウム化合物、(b)第４ホス
ホニウム化合物、(c)ヨウ化コバルト（）からな
る触媒組成物を用いるものであるため、前記の酸
素を含有する炭化水素からなる不活性溶媒中で行
わせ、前記の触媒組成物を用いるため、メタノー
ルが所望のエタノールへ変わる転化率が高く、副
生成物の生成が極端に低い。また、前記触媒組成
物は、この組成物を反応混合物から回収して、再
循環することができる程安定である等の効果があ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素、水素及びメタノールを触媒の存
    在下で反応させることによりエタノールを製造す
    る方法において、 前記反応中の圧力が34.5Kg／cm2〜691Kg／cm2、
    温度が150〜350℃であり、 前記反応を酸素を含有する炭化水素からなる不
    活性溶媒中で行うと共に、 前記触媒として、 (a) ルテニウム化合物 (b) 第４ホスホニウム化合物 (c) ヨウ化コバルト（） からなる触媒組成物を用いることを特徴とするエ
    タノールの製造方法。 ２ 前記酸素を含有する炭化水素からなる不活性
    溶媒が、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
    ン、イソプロピル・プロピル・エーテル、ジエチ
    レン・グリコール・ブチル・エーテル、ジブチ
    ル・エーテル又はエチル・ブチル・エーテルであ
    る特許請求の範囲第１項に記載のエタノールの製
    造方法。 ３ 前記圧力が133Kg／cm2（135バール）であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のエ
    タノールの製造方法。 ４ 前記温度が180〜250℃であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載のエタノールの製
    造方法。 ５ 前記ルテニウム化合物(a)が、二酸化ルテニウ
    ム（）、二酸化ルテニウム（）水和物、四酸
    化ルテニウム（）、三塩化ルテニウム（）、酢
    酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、アセチ
    ルアセトン酸ルテニウム（）、及びドデカカル
    ボニル・トリルテニウムであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載のエタノールの製造
    方法。 ６ 前記第４ホスホニウム化合物が、テトラブチ
    ル・ホスホニウム・クロライド、ブロマイド，ア
    イオダイド，酢酸塩，クロム酸塩，又は水酸化物
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載のエタノールの製造方法。 ７ 前記第４ホスホニウム化合物がアルキル・ト
    リアリールリン化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載のエタノールの製造方
    法。 ８ 前記アルキル・トリアリールリン化合物がヘ
    プチルトリフエニルホスホニウム・ブロマイド、
    ペプチルトリフエニルホスホニウム・クロライド
    又はメチルトリフエニルホスホニウム・ブロマイ
    ドであることを特徴とする特許請求の範囲第７項
    に記載のエタノールの製造方法。
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