JPH0321532B2 - - Google Patents
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- JPH0321532B2 JPH0321532B2 JP63050552A JP5055288A JPH0321532B2 JP H0321532 B2 JPH0321532 B2 JP H0321532B2 JP 63050552 A JP63050552 A JP 63050552A JP 5055288 A JP5055288 A JP 5055288A JP H0321532 B2 JPH0321532 B2 JP H0321532B2
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- Japan
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- group
- amine
- carbon atoms
- atoms
- dichlorophenol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシル基に対してオルト位で置
換されたフエノール化合物のパラ位を気体塩素で
塩素化するための方法に係わる。
換されたフエノール化合物のパラ位を気体塩素で
塩素化するための方法に係わる。
２，４，６−トリクロロフエノールは、オルト
位で置換されたフエノール化合物の塩素化によつ
て得ることのできる重要なフエノール化合物の１
つである。
位で置換されたフエノール化合物の塩素化によつ
て得ることのできる重要なフエノール化合物の１
つである。
２，４，６−トリクロロフエノールの一般的製
法は２，４−ジクロロフエノールを塩素化するこ
とからなる。
法は２，４−ジクロロフエノールを塩素化するこ
とからなる。
しかなしがら、この方法では少量（２，４，６
−トリクロロフエノールの重量の0.003〜0.010％
程度）の２，４，５−トリクロロフエノールが形
成される。別の化合物を合成する場合の中間体で
ある２，４，６−トリクロロフエノールには、こ
の望ましくない異性体の痕跡が含まれていてはな
らない。
−トリクロロフエノールの重量の0.003〜0.010％
程度）の２，４，５−トリクロロフエノールが形
成される。別の化合物を合成する場合の中間体で
ある２，４，６−トリクロロフエノールには、こ
の望ましくない異性体の痕跡が含まれていてはな
らない。
そこで、この問題を解決する方法の１つとし
て、２，６−ジクロロフエノールの塩素化が考え
られる。この方法では２，４，５−トリクロロフ
エノールの形成は完全に回避される。この場合に
微量形成され得る２，３，６−トリクロロフエノ
ールは、２，４，５−トリクロロフエノールより
遥かに問題が少ない。
て、２，６−ジクロロフエノールの塩素化が考え
られる。この方法では２，４，５−トリクロロフ
エノールの形成は完全に回避される。この場合に
微量形成され得る２，３，６−トリクロロフエノ
ールは、２，４，５−トリクロロフエノールより
遥かに問題が少ない。
実際には、２，６−ジクロロフエノールを気体
塩素で塩素化すると収率が余り大きくならない。
特に大量の２，４，５，６，６−ペンタクロロ−
２−シクロヘキセノンが形成されることから、反
応混合物が極めて不安定になり精製が難しくなる
のである。
塩素で塩素化すると収率が余り大きくならない。
特に大量の２，４，５，６，６−ペンタクロロ−
２−シクロヘキセノンが形成されることから、反
応混合物が極めて不安定になり精製が難しくなる
のである。
本発明の目的は、この問題の他に、ヒドロキシ
ル基に対してオルト位に置換基を有するフエノー
ル化合物を高収率でパラ位で塩素化するという、
より一般式な問題を解決することにある。
ル基に対してオルト位に置換基を有するフエノー
ル化合物を高収率でパラ位で塩素化するという、
より一般式な問題を解決することにある。
本発明はより特定的には、一般式（）：
［式中、
―符号Ｘは互いに同じか又は異なつていてよく、
塩素原子、臭素原子、メチルもしくはエチル基、
メトキシもしくはエトキシ基、アセトキシ基、
NO2基、又は１〜４個の炭素原子を有するアシ
ルアミノ基を表し、 ―符号Ｙは水素原子、メチルもしくはエチル基、
又はメトキシもしくはエトキシ基を表す］ で示されるフエノール化合物のパラ位を気体塩素
で塩素化する方法に係わる。この方法は、少なく
とも１種類の第１、第２又は第３アミンを有効量
存在させて操作を行うことを特徴とする。
塩素原子、臭素原子、メチルもしくはエチル基、
メトキシもしくはエトキシ基、アセトキシ基、
NO2基、又は１〜４個の炭素原子を有するアシ
ルアミノ基を表し、 ―符号Ｙは水素原子、メチルもしくはエチル基、
又はメトキシもしくはエトキシ基を表す］ で示されるフエノール化合物のパラ位を気体塩素
で塩素化する方法に係わる。この方法は、少なく
とも１種類の第１、第２又は第３アミンを有効量
存在させて操作を行うことを特徴とする。
本明細書では、アミンとは、１つ以上のアミン
基を含み当該製造方法の操作条件下で液体又は固
体である総ての化合物を意味する。
基を含み当該製造方法の操作条件下で液体又は固
体である総ての化合物を意味する。
このような化合物は更に１つ以上の別の化学
基、例えばヒドロキシル基、カルボン酸基、カル
ボン酸エステル基、アミド基又はイミン基も含み
得る。
基、例えばヒドロキシル基、カルボン酸基、カル
ボン酸エステル基、アミド基又はイミン基も含み
得る。
使用するアミンは勿論塩の形態、より特定的に
は夫々の塩酸塩の形態で導入することもできる。
は夫々の塩酸塩の形態で導入することもできる。
本明細書では、アミンという用語は、アンモニ
ア及び塩、特に塩酸アミン塩化アンモニウムも意
味する。
ア及び塩、特に塩酸アミン塩化アンモニウムも意
味する。
本発明の方法は溶媒を存在させずに実施するこ
とができる。その場合には反応体を溶融状態で使
用する。本発明の方法をこのような条件で実施す
ると通常は最良の結果が得られる。
とができる。その場合には反応体を溶融状態で使
用する。本発明の方法をこのような条件で実施す
ると通常は最良の結果が得られる。
特に脂肪族エーテル、脂肪族炭化水素、塩素化
脂肪族炭化水素、クロロベンゼン類又はブロモベ
ンゼン類からなる液体媒質中で操作を行うことも
できる。
脂肪族炭化水素、クロロベンゼン類又はブロモベ
ンゼン類からなる液体媒質中で操作を行うことも
できる。
脂肪族エーテルの具体例としては特にジプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びメチル
tert−ブチルエーテルが挙げられる。
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びメチル
tert−ブチルエーテルが挙げられる。
脂肪族炭化水具の具体例としては特にヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンが挙
げられる。
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンが挙
げられる。
塩素化炭化水素としては過塩素化炭化水素、例
えば特に四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ヘ
キサクロロエタン、ヘキサクロロプロペン及びヘ
キサクロロブタジエン；及び部分的に塩素化した
炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、
１−クロロブタン及び１，２−ジクロロブタンが
挙げられる。
えば特に四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ヘ
キサクロロエタン、ヘキサクロロプロペン及びヘ
キサクロロブタジエン；及び部分的に塩素化した
炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、
１−クロロブタン及び１，２−ジクロロブタンが
挙げられる。
クロロベンゼン類の具体例としては、特にモノ
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベ
ンゼン又は種々のクロロベンゼン類の混合物が挙
げられる。ブロモベンゼン類の具体例としては特
にモノブロモベンゼン又はモノブロモベンゼンと
１種類以上のジブロモベンゼンとの混合物が挙げ
られる。
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベ
ンゼン又は種々のクロロベンゼン類の混合物が挙
げられる。ブロモベンゼン類の具体例としては特
にモノブロモベンゼン又はモノブロモベンゼンと
１種類以上のジブロモベンゼンとの混合物が挙げ
られる。
本発明の方法を溶媒媒質中で実施する場合、当
該溶媒中の式（）のフエノール化合物の濃度は
重要ではない。この濃度は主に、使用する溶媒中
での各フエノール化合物の溶解度に依存する。
該溶媒中の式（）のフエノール化合物の濃度は
重要ではない。この濃度は主に、使用する溶媒中
での各フエノール化合物の溶解度に依存する。
本発明の方法で触媒として使用するアミンは、
より特定的には、一般式（）： で示されるアミンである。
より特定的には、一般式（）： で示されるアミンである。
前記式中、
―R1、R2及びR3は互いに同じか又は異なつてい
てよく、 ・ 炭素原子を１〜12個有する直鎖アルキル基、
炭素原子を３〜12個有する第２アルキル基、又は
炭素原子を４〜12個有する第３アルキル基、但し
これらのアルキル基は１つ又は２つのエーテル基
−０−又はヒドロキシル基、アミン基、カルボン
酸基、カルボン酸エステル基、アミド基もしくは
イミン基を含み得る； ・ フエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、又はシクロペンチル基； ・ アルキル部分が炭素原子を１〜４個有するフ
エニルアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、
シクロヘプチルアルキル基又はシクロペンチルア
ルキル基； ・ 水素原子 を表し、 ―R1はNH2基を表し得， ―R2及びR3は全員で窒素原子と共に、炭素原子
を１〜４個有する１つ以上のアルキル基で任意に
置換した、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を
含む不飽和複素環を形成し得、 ―R2及びR3、又はR1、R2及びR3は全員で窒素原
子と共に且つ１つ以上の窒素原子及び／又は酸素
原子及び／又は硫黄原子と共に、炭素原子を１〜
４個有する１つ以上のアルキル基で任意に置換し
た飽和又は不飽和複素環を形成し得、 ―R1、R2及びR3は全員で窒素原子と共に、１つ
又は２つのメチル又はエチル基で任意に置換した
不飽和複素環を形成し得、 ―R2及びR3、又はR1、R2及びR3は全員で窒素原
子と共に、且つ場合によつては１つ以上の窒素原
子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子と共
に、炭素原子を１〜４個有する１つ以上のアルキ
ル基で任意に置換した飽和又は不飽和多環式化合
物を形成し得る。
てよく、 ・ 炭素原子を１〜12個有する直鎖アルキル基、
炭素原子を３〜12個有する第２アルキル基、又は
炭素原子を４〜12個有する第３アルキル基、但し
これらのアルキル基は１つ又は２つのエーテル基
−０−又はヒドロキシル基、アミン基、カルボン
酸基、カルボン酸エステル基、アミド基もしくは
イミン基を含み得る； ・ フエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、又はシクロペンチル基； ・ アルキル部分が炭素原子を１〜４個有するフ
エニルアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、
シクロヘプチルアルキル基又はシクロペンチルア
ルキル基； ・ 水素原子 を表し、 ―R1はNH2基を表し得， ―R2及びR3は全員で窒素原子と共に、炭素原子
を１〜４個有する１つ以上のアルキル基で任意に
置換した、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を
含む不飽和複素環を形成し得、 ―R2及びR3、又はR1、R2及びR3は全員で窒素原
子と共に且つ１つ以上の窒素原子及び／又は酸素
原子及び／又は硫黄原子と共に、炭素原子を１〜
４個有する１つ以上のアルキル基で任意に置換し
た飽和又は不飽和複素環を形成し得、 ―R1、R2及びR3は全員で窒素原子と共に、１つ
又は２つのメチル又はエチル基で任意に置換した
不飽和複素環を形成し得、 ―R2及びR3、又はR1、R2及びR3は全員で窒素原
子と共に、且つ場合によつては１つ以上の窒素原
子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子と共
に、炭素原子を１〜４個有する１つ以上のアルキ
ル基で任意に置換した飽和又は不飽和多環式化合
物を形成し得る。
式（）のアミンの非限定的具体例としては、
―アンモニア；
―ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、イ
ソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、tert−ブチ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチ
ルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリ
ン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロペンチルアミン、ベンジルアミン、グアニジ
ン、アセタミジン、グリシンのエチルエステル、
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、
ピラゾリン、リシン、Ｎ−アミノモルホリン及び
Ｎ−アミノピペリジンのごとき第１アミン； ―ジブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルプ
ロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソ
ブチルアミン、メチル−tert−ブチルアミン、メ
チルベンジルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、
１−メチルシクロペンチルアミン、１−メチルシ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
モルホリン、イミダゾール、ピロリジン、イミダ
ゾリジン、ピペラジン及びインドールのごとき第
２アミン； ―トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン
及び１，８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ
−７−エンのごとき第３アミン が挙げられる。
ソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、tert−ブチ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチ
ルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリ
ン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロペンチルアミン、ベンジルアミン、グアニジ
ン、アセタミジン、グリシンのエチルエステル、
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、
ピラゾリン、リシン、Ｎ−アミノモルホリン及び
Ｎ−アミノピペリジンのごとき第１アミン； ―ジブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルプ
ロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソ
ブチルアミン、メチル−tert−ブチルアミン、メ
チルベンジルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、
１−メチルシクロペンチルアミン、１−メチルシ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
モルホリン、イミダゾール、ピロリジン、イミダ
ゾリジン、ピペラジン及びインドールのごとき第
２アミン； ―トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン
及び１，８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ
−７−エンのごとき第３アミン が挙げられる。
ヒドラジン又はその誘導体のごときアミノ化合
物、特に１つ又は２つの水素原子をアルキル基、
アリール基、脂肪環基又は複素環基で置換するこ
とによつて得られる誘導体を使用することもでき
る。本発明の方法で使用するアミンの量は極めて
広い範囲で変化させ得る。
物、特に１つ又は２つの水素原子をアルキル基、
アリール基、脂肪環基又は複素環基で置換するこ
とによつて得られる誘導体を使用することもでき
る。本発明の方法で使用するアミンの量は極めて
広い範囲で変化させ得る。
この量は通常は、式（）のフエノール化合物
の重量の0.005％〜25％である。
の重量の0.005％〜25％である。
反応を溶融状態で生起させる場合には、過剰量
のアミンを用いずに十分な効率を得るために、式
（）のフエノール化合物の0.015重量％〜５重量
％のアミンを使用するのが好ましい。
のアミンを用いずに十分な効率を得るために、式
（）のフエノール化合物の0.015重量％〜５重量
％のアミンを使用するのが好ましい。
反応を溶媒媒質中で生起させる場合には、式
（）のフエノール化合物の５〜25重量％のアミ
ンを使用するのが好ましい。この場合はアミン量
を、好ましくは反応混合物に対する重量％で示
す。一例として、反応混合物の0.01重量％〜２重
量％のアミンを使用するとよい。
（）のフエノール化合物の５〜25重量％のアミ
ンを使用するのが好ましい。この場合はアミン量
を、好ましくは反応混合物に対する重量％で示
す。一例として、反応混合物の0.01重量％〜２重
量％のアミンを使用するとよい。
本発明の方法で使用する一般式（）のアミン
のうち好ましいアミンは、式（）： で示される第１又は第２アミンである。
のうち好ましいアミンは、式（）： で示される第１又は第２アミンである。
前記式中、
―R2又はR3は水素原子を表し、あるいは
―R2及びR3は互いに同じか又は異なつていてよ
く、 ・ 炭素原子を１〜10個有する直鎖アルキル基； ・ 炭素原子を３〜10個有する第２アルキル基； ・ 炭素原子を４〜10個有する第３アルキル基； ・ シクロヘキシル又はシクロペンチル基； ・ フエニル基； ・ ベンジル又はフエネチル基 を表し得、 ―R2及びR3は全員で窒素原子と共に且つ別の窒
素原子及び／又は酸素原子と共に、飽和複素環又
は１つ以上の不飽和結合を含む複素環を形成し
得、 ―R2及び／又はR3は１つ以上のアミン基、ヒド
ロキシル基又はカルボン酸エステル基を含み得
る。
く、 ・ 炭素原子を１〜10個有する直鎖アルキル基； ・ 炭素原子を３〜10個有する第２アルキル基； ・ 炭素原子を４〜10個有する第３アルキル基； ・ シクロヘキシル又はシクロペンチル基； ・ フエニル基； ・ ベンジル又はフエネチル基 を表し得、 ―R2及びR3は全員で窒素原子と共に且つ別の窒
素原子及び／又は酸素原子と共に、飽和複素環又
は１つ以上の不飽和結合を含む複素環を形成し
得、 ―R2及び／又はR3は１つ以上のアミン基、ヒド
ロキシル基又はカルボン酸エステル基を含み得
る。
一般式（）で示される第１アミンの非限定的
具体例としては、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、
２−メチルペンチルアミン、３−メチルペンチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルア
ミン、ベンジルアミン、グリシンエチルエステル
及びエタノールアミンが挙げられる。
具体例としては、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、
２−メチルペンチルアミン、３−メチルペンチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルア
ミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルア
ミン、ベンジルアミン、グリシンエチルエステル
及びエタノールアミンが挙げられる。
一般式（）で示される第２アミンのうち特に
好ましいものは、符号R2及びR3の少なくとも一
方、好ましくは符号R2及びR3の双方が ・ 炭素原子を３〜10個有する第２アルキル基、
例えばイソプロピル、２−ブチル、２−ペンチ
ル、３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシ
ル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチ
ル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチ
ル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−
ノニル、２−デシル、３−デシル、４−デシル及
び５−デシル； ・ シクロヘキシル又はシクロペンチル基 を表す場合の第２アミン、並びにR2及びR3が窒
素原子と共に、別の窒素原子又は酸素原子を任意
に含む複素環を形成する場合の第２アミンであ
る。
好ましいものは、符号R2及びR3の少なくとも一
方、好ましくは符号R2及びR3の双方が ・ 炭素原子を３〜10個有する第２アルキル基、
例えばイソプロピル、２−ブチル、２−ペンチ
ル、３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシ
ル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチ
ル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチ
ル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−
ノニル、２−デシル、３−デシル、４−デシル及
び５−デシル； ・ シクロヘキシル又はシクロペンチル基 を表す場合の第２アミン、並びにR2及びR3が窒
素原子と共に、別の窒素原子又は酸素原子を任意
に含む複素環を形成する場合の第２アミンであ
る。
このような第２アミンの非限定的具体例として
は、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン及びイ
ミダゾールが挙げられる。
は、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン及びイ
ミダゾールが挙げられる。
本発明で使用する塩素の量は主としてフエノー
ル化合物（）の所望の変換率に依存する。
ル化合物（）の所望の変換率に依存する。
実際の操作では、バブリングによつて塩素を反
応媒体中に導入するのが普通である。この場合の
装置の圧力は大気圧と同じか又はやや大きい。
応媒体中に導入するのが普通である。この場合の
装置の圧力は大気圧と同じか又はやや大きい。
塩素は単独で、又は窒素のごとき不活性ガスで
希釈して使用し得る。不活性ガスを存在させる
と、所定時間内に導入する塩素の量を増加させず
に、ガス流量を必要に応じて増加させることがで
きる。
希釈して使用し得る。不活性ガスを存在させる
と、所定時間内に導入する塩素の量を増加させず
に、ガス流量を必要に応じて増加させることがで
きる。
本発明の方法で使用する気体塩素は、例えば過
酸化水素のごとき酸化用化合物を加えることによ
つて塩酸からその場で発生させることもできる。
酸化水素のごとき酸化用化合物を加えることによ
つて塩酸からその場で発生させることもできる。
本発明の方法を実施する温度は通常180℃以下
である。この温度の下限は重要ではない。この最
低値は、反応混合物が液体である必要があるか否
かによつて左右される。
である。この温度の下限は重要ではない。この最
低値は、反応混合物が液体である必要があるか否
かによつて左右される。
反応を溶融状態で生起させる場合には、前記最
低温度は塩素化にかけられるフエノール化合物
（）に応じて変化する。例えば、２，６−ジク
ロロフエノールを塩素化する場合には最低65℃の
温度が必要である。
低温度は塩素化にかけられるフエノール化合物
（）に応じて変化する。例えば、２，６−ジク
ロロフエノールを塩素化する場合には最低65℃の
温度が必要である。
反応を溶媒媒質中で生起させる場合には、前記
温度を例えば20℃まで下げ得る。
温度を例えば20℃まで下げ得る。
しかしながら、反応を溶媒媒質中で生起させる
場合でも、前記温度は40℃〜120℃にするのが好
ましい。
場合でも、前記温度は40℃〜120℃にするのが好
ましい。
反応を溶融状態で生起させる場合の前記温度の
好ましい値は40℃〜120℃であるが、例外として、
融点が40℃より高いフエノール化合物の場合には
その融点と120℃の間の値にするのが好ましい。
好ましい値は40℃〜120℃であるが、例外として、
融点が40℃より高いフエノール化合物の場合には
その融点と120℃の間の値にするのが好ましい。
本発明の方法で処理し得る式（）のフエノー
ル化合物としては、特に２，６−ジクロロフエノ
ール、２，６−ジメトキシフエノール、２−クロ
ロ−６−メトキシフエノール、２−クロロ−６−
メチルフエノール、２，６−ジクロロ−３−メチ
ルフエノール、２，６−ジクロロ−３−メトキシ
フエノール、２−ブロモ−６−メトキシフエノー
ル、２−クロロ−６−ニトロフエノール及び２−
クロロ−６−アセタミドフエノールが挙げられ
る。
ル化合物としては、特に２，６−ジクロロフエノ
ール、２，６−ジメトキシフエノール、２−クロ
ロ−６−メトキシフエノール、２−クロロ−６−
メチルフエノール、２，６−ジクロロ−３−メチ
ルフエノール、２，６−ジクロロ−３−メトキシ
フエノール、２−ブロモ−６−メトキシフエノー
ル、２−クロロ−６−ニトロフエノール及び２−
クロロ−６−アセタミドフエノールが挙げられ
る。
所望であれば、これらのフエノール化合物の混
合物を塩素化することもできる。
合物を塩素化することもできる。
本発明の方法は中でも、２，６−ジクロロフエ
ノールを２，４，６−トリクロロフエノールに塩
素化するのに適している。なぜなら、本発明の方
法は、２，４，５，６，６−ペンタクロロ−２−
シクロヘキセノンのような望ましくない副産物の
発生を通常は３重量％未満程度の著しく低い値に
制限しながら２，４，６−トリクロロフエノール
を形成せしめるからである。
ノールを２，４，６−トリクロロフエノールに塩
素化するのに適している。なぜなら、本発明の方
法は、２，４，５，６，６−ペンタクロロ−２−
シクロヘキセノンのような望ましくない副産物の
発生を通常は３重量％未満程度の著しく低い値に
制限しながら２，４，６−トリクロロフエノール
を形成せしめるからである。
本発明の方法を２，６−ジクロロフエノールに
適用する場合、この２，６−ジクロロフエノール
は特に、前述のごとき第１、第２又は第３アミン
の存在下で気体塩素を用いて２−クロロフエノー
ルを塩素化することにより製造し得る。
適用する場合、この２，６−ジクロロフエノール
は特に、前述のごとき第１、第２又は第３アミン
の存在下で気体塩素を用いて２−クロロフエノー
ルを塩素化することにより製造し得る。
その場合には、先ず２−クロロフエノールの
２，６−ジクロロフエノールへの塩素化を触媒し
次いでこの２，６−ジクロロフエノールの２，
４，６−トリクロロフエノールへの塩素化を触媒
するアミンの存在下で、気体塩素により２−クロ
ロフエノールを塩素化すれば２，４，６−トリク
ロロフエノールを得ることができる。
２，６−ジクロロフエノールへの塩素化を触媒し
次いでこの２，６−ジクロロフエノールの２，
４，６−トリクロロフエノールへの塩素化を触媒
するアミンの存在下で、気体塩素により２−クロ
ロフエノールを塩素化すれば２，４，６−トリク
ロロフエノールを得ることができる。
本発明では、前述のごときアミンの存在下で気
体塩素を用いてフエノールを塩素化することによ
り製造した２，６−ジクロロフエノールの塩素化
を行うこともできる。
体塩素を用いてフエノールを塩素化することによ
り製造した２，６−ジクロロフエノールの塩素化
を行うこともできる。
本発明の方法は、２，６−ジクロロフエノール
の他に２，４−ジクロロフエノール、オルトクロ
ロフエノールを含み、場合によつては少量のパラ
クロロフエノール及びフエノールも含むフエノー
ルの塩素化反応粗製混合物にも適用できる。
の他に２，４−ジクロロフエノール、オルトクロ
ロフエノールを含み、場合によつては少量のパラ
クロロフエノール及びフエノールも含むフエノー
ルの塩素化反応粗製混合物にも適用できる。
本発明の方法をこのような工業用混合物に適用
すると、実質的に２，４，６−トリクロロフエノ
ールのみが極めて高い収率で得られる。また、望
ましくない化合物である２，４，５−トリクロロ
フエノールは殆ど検出されない。
すると、実質的に２，４，６−トリクロロフエノ
ールのみが極めて高い収率で得られる。また、望
ましくない化合物である２，４，５−トリクロロ
フエノールは殆ど検出されない。
式（）のフエノール化合物、より特定的には
２，６−ジクロロフエノールの塩素化に関して説
明した条件は、フエノール及び／又は２−クロロ
フエノール又は前述の工業用フエノール塩素化粗
製混合物の塩素化にも適用される。
２，６−ジクロロフエノールの塩素化に関して説
明した条件は、フエノール及び／又は２−クロロ
フエノール又は前述の工業用フエノール塩素化粗
製混合物の塩素化にも適用される。
以下、非限定的実施例を挙げて本発明をより詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 １
攪拌機と気体塩素導入用浸漬管と温度計とを備
え且つ上にコンデンサを載置した200cm3ガラス反
応器に下記の物質を装入した： ― ２，６−ジクロロフエノール：32.6ｇ
（0.2mol）、 ―ジイソプロピルアミン：0.33ｇ（２，６−ジク
ロロフエノールの１重量％に相当）。
え且つ上にコンデンサを載置した200cm3ガラス反
応器に下記の物質を装入した： ― ２，６−ジクロロフエノール：32.6ｇ
（0.2mol）、 ―ジイソプロピルアミン：0.33ｇ（２，６−ジク
ロロフエノールの１重量％に相当）。
この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で気体塩素を51／ｈの流量で54分間導入する。こ
れは200mmolの塩素量に相当する。
で気体塩素を51／ｈの流量で54分間導入する。こ
れは200mmolの塩素量に相当する。
反応終了後、装置を窒素流で掃気する。
前記反応混合物をガスクロマトグラフイー
（GC）及び高性能液体クロマトグラフイー
（HPLC）で分析する。
（GC）及び高性能液体クロマトグラフイー
（HPLC）で分析する。
下記の結果が得られる：
―２，６−ジクロロフエノールの変換率（CD）：
85.9％
―変換２，６−ジクロロフエノールに対する２，
４，６−トリクロロフエノールの収率
（VLD）： 95.9％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 2.0％ ―当該混合物中の２，４，５−トリクロロフエノ
ール含量： 0.0004％ 比較テスト Ａ ジイソプロピルアミンを用いずに実施例１の操
作を繰り返す。
４，６−トリクロロフエノールの収率
（VLD）： 95.9％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 2.0％ ―当該混合物中の２，４，５−トリクロロフエノ
ール含量： 0.0004％ 比較テスト Ａ ジイソプロピルアミンを用いずに実施例１の操
作を繰り返す。
下記の結果が得られる：
―２，６−ジクロロフエノールのDC： 66.0％
―２，４，６−トリクロロフエノールのYLD：
76.0％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 2.0％ 実施例 ２ 実施例１で説明した装置に下記の物質を装入す
る： ―オルトクロロフエノール：32.1ｇ（0.25mol） ―ジイソプロピルアミン：0.3ｇ（オルトクロロ
フエノールの１重量％に相当） 前記反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で塩素を5I／ｈの流量で２時間19分にわたり導入
する。これは517mmolの塩素量に等しい。
76.0％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 2.0％ 実施例 ２ 実施例１で説明した装置に下記の物質を装入す
る： ―オルトクロロフエノール：32.1ｇ（0.25mol） ―ジイソプロピルアミン：0.3ｇ（オルトクロロ
フエノールの１重量％に相当） 前記反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で塩素を5I／ｈの流量で２時間19分にわたり導入
する。これは517mmolの塩素量に等しい。
この反応混合物をGC及びHPLCで分析する。
下記の結果が得られる：
―オルトクロロフエノールのDC： 100％
―２，４，６−トリクロロフエノールのYLD：
89.0％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 3.0％ ―２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シク
ロヘキジエノンのYLD： 0.5％ 実施例 ３ 実施例１で説明した装置に下記の物質を装入す
る： ―フエノー： 32.9ｇ（0.35mol） ―ジイソプロピルアミン：0.33ｇ この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で塩素を5I／ｈの流量で４時間29分にわたり導入
する。これは1molの塩素量に等しい。
89.0％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 3.0％ ―２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シク
ロヘキジエノンのYLD： 0.5％ 実施例 ３ 実施例１で説明した装置に下記の物質を装入す
る： ―フエノー： 32.9ｇ（0.35mol） ―ジイソプロピルアミン：0.33ｇ この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で塩素を5I／ｈの流量で４時間29分にわたり導入
する。これは1molの塩素量に等しい。
この反応混合物をGC及びHPLCで分析する。
下記の結果が得られる：
―フエノールのDC：100％
―２，４，６−トリクロロフエノールのYLD：
91.8％ ―２，６−ジクロロフエノールのYLD： 1.1％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 1.6％ ―２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シク
ロヘキサジエノンのYLD： 2.5％ 実施例 ４ 実施例１で説明した装置に下記の物質を装入す
る： ―２，６−ジクロロフエノール：32.6ｇ
（0.20mol） ―ジイソプロピルアミン：0.03ｇ（２，６−ジク
ロロフエノールの0.1重量％に相当） この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で塩素を5I／ｈの流量で53分間導入する。これは
0.2molの塩素量に等しい。
91.8％ ―２，６−ジクロロフエノールのYLD： 1.1％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 1.6％ ―２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シク
ロヘキサジエノンのYLD： 2.5％ 実施例 ４ 実施例１で説明した装置に下記の物質を装入す
る： ―２，６−ジクロロフエノール：32.6ｇ
（0.20mol） ―ジイソプロピルアミン：0.03ｇ（２，６−ジク
ロロフエノールの0.1重量％に相当） この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、次い
で塩素を5I／ｈの流量で53分間導入する。これは
0.2molの塩素量に等しい。
この反応混合物をGC及びHPLCで分析する。
下記の結果が得られる：
―２，６−ジクロロフエノールのDC： 71.5％
―２，４，６−トリクロロフエノールのYLD：
92.5％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 1.1％ 実施例 ５ 実施例１で説明した装置に、下記の組成（重量
％）をもつ工業用未精製クロロフエノール混合物
を40ｇ装入する： ―オルトクロロフエノール：0.22％（0.7mmol） ―２，６−ジクロロフエノール：23.63％
（56mmol） ―２，４−ジクロロフエノール：42.32％ （103.8mmol） ―２，４，６−トリクロロフエノール：26.3％ （53.2mmol） ―パラクロロフエノール：1.35％（4.2mmol） ―２，４，５−トリクロロフエノール：0.0822％ この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱した後、
188.75mmolの塩素を１時間かけて導入する。こ
の塩素量は、クロロフエノールを２，４，６−ト
リクロロフエノールに完全に塩素化するのに必要
な計算上の量の10増に等しい。
92.5％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： 1.1％ 実施例 ５ 実施例１で説明した装置に、下記の組成（重量
％）をもつ工業用未精製クロロフエノール混合物
を40ｇ装入する： ―オルトクロロフエノール：0.22％（0.7mmol） ―２，６−ジクロロフエノール：23.63％
（56mmol） ―２，４−ジクロロフエノール：42.32％ （103.8mmol） ―２，４，６−トリクロロフエノール：26.3％ （53.2mmol） ―パラクロロフエノール：1.35％（4.2mmol） ―２，４，５−トリクロロフエノール：0.0822％ この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱した後、
188.75mmolの塩素を１時間かけて導入する。こ
の塩素量は、クロロフエノールを２，４，６−ト
リクロロフエノールに完全に塩素化するのに必要
な計算上の量の10増に等しい。
前記反応器を窒素で掃気した後、最終反応混合
物（96.2ｇ）をGC及びHPLCで分析する。
物（96.2ｇ）をGC及びHPLCで分析する。
この混合物は約88％の２，４，６−トリクロロ
フエノールを含んでいる。これは、導入したクロ
ロフエノール類全体に対して約98％の収率に相当
する。
フエノールを含んでいる。これは、導入したクロ
ロフエノール類全体に対して約98％の収率に相当
する。
２，４，５−トリクロロフエノールの含量は約
0.0004％である。
0.0004％である。
実施例 ６
実施例１で説明した装置と同様の1000cm3反応器
に下記の物質を装入する： ―２，６−ジクロロフエノール：32.6ｇ
（0.2mol） ―テトラクロロエチレン：612ｇ ―ジイソプロピルアミン：6.45ｇ（当該反応混合
物の１重量％に相当） この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、4.48
リツトル（0.2mol）の塩素を前記温度で54分か
けて導入する。
に下記の物質を装入する： ―２，６−ジクロロフエノール：32.6ｇ
（0.2mol） ―テトラクロロエチレン：612ｇ ―ジイソプロピルアミン：6.45ｇ（当該反応混合
物の１重量％に相当） この反応混合物を攪拌下で70℃に加熱し、4.48
リツトル（0.2mol）の塩素を前記温度で54分か
けて導入する。
反応が完了したら前記装置を窒素で掃気する。
溶媒を蒸発させた後、この反応混合物をGC及び
HPLCで分析する。
溶媒を蒸発させた後、この反応混合物をGC及び
HPLCで分析する。
下記の結果が得られる：
―２，６−ジクロロフエノールのDC： 64％
―２，４，６−トリクロロフエノールのYLD：
79％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： ４％ 比較テスト Ｂ 実施例１で説明した装置と同様の500cm3反応器
に下記の物質を導入する： ―２，６−ジクロロフエノール：24.45ｇ
（0.15mol） ―テトラクロロエチレン：254ｇ この反応混合物を攪拌下で75℃に加熱し、3.36
リツトル（0.15mol）の塩素を前記温度で40分か
けて導入する。
79％ ―２，３，４，６−テトラクロロフエノールの
YLD： ４％ 比較テスト Ｂ 実施例１で説明した装置と同様の500cm3反応器
に下記の物質を導入する： ―２，６−ジクロロフエノール：24.45ｇ
（0.15mol） ―テトラクロロエチレン：254ｇ この反応混合物を攪拌下で75℃に加熱し、3.36
リツトル（0.15mol）の塩素を前記温度で40分か
けて導入する。
反応が完了したら、前記装置を窒素で掃気す
る。溶媒を蒸発させた後、この反応混合物をGC
及びHPLCで分析する。
る。溶媒を蒸発させた後、この反応混合物をGC
及びHPLCで分析する。
下記の結果が得られる：
―２，６−ジクロロフエノールのDC：３％
―２，４，６−トリクロロフエノールのYLD：
90％
90％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中、 ―符号Ｘは互いに同じか又は異なつていてよく、
塩素原子、臭素原子、メチルもしくはエチル基、
メトキシもしくはエトキシ基、アセトキシ基、
NO2基、又は１〜４個の炭素原子を有するアシ
ルアミノ基を表し、 ―符号Ｙは水素原子、メチルもしくはエチル基、
又はメトキシもしくはエトキシ基を表す〕 で示されるフエノール化合物のOH基に対しパラ
位を選択的に気体塩素で塩素化するための方法で
あつて、少なくとも１種類の第１、第２又は第３
アミンを有効量存在させて反応を生起することを
特徴とする方法。 ２ 反応を溶融状態で生起させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応を溶媒中で生起させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記溶媒が脂肪族エーテル、脂肪族炭化水
素、塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン類又
はブロモベンゼン類からなることを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 一般式（）： 〔式中、 ―R1、R2及びR3は互いに同じか又は異なつてい
てよく、 ＊炭素原子を１〜12個有する直鎖アルキル基、炭
素原子を３〜12個有する第２アルキル基、又は炭
素原子を４〜12個有する第３アルキル基（但しこ
れらのアルキル基は１つ又は２つのエーテル基−
Ｏ−又はヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸
基、カルボン酸エステル基、アミド基もしくはイ
ミン基を含み得る）； ＊フエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基、又はシクロペンチル基； ＊アルキル部分が炭素原子を１〜４個有するフエ
ニルアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、シ
クロヘプチルアルキル基又はシクロペンチルアル
キル基；又は ＊水素原子 を表わし、あるいは ―R1はNH2基を表し得、 ―R2及びR3が窒素原子と共に、炭素原子を１〜
４個有する１つ以上のアルキル基で任意に置換し
た、飽和複素環又は１つ以上の二重結合を含む不
飽和複素環を形成し得、又は ―R2及びR3、又はR1、R2及びR3全員が窒素原子
と共に且つ１つ以上の窒素原子及び／又は酸素原
子及び／又は硫黄原子と共に、炭素原子を１〜４
個有する１つ以上のアルキル基で任意に置換した
飽和又は不飽和複素環を形成し得、又は ―R1、R2及びR3が全員で窒素原子と共に、１つ
又は２つのメチル又はエチル基で任意に置換した
不飽和複素環を形成し得、又は ―R2及びR3、又はR1、R2及びR3全員が窒素原子
と共に、且つ場合によつては１つ以上の窒素原子
及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子と共に、
炭素原子を１〜４個有する１つ以上のアルキル基
で任意に置換した飽和又は不飽和多環式化合物を
形成し得る〕 で示されるアミンの中から選択した少なくとも１
種類のアミンを用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の
方法。 ６ 式（）のフエノール化合物に対して0.005
重量％〜25重量％のアミンを用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか
１項に記載の方法。 ７ フエノール化合物（）に対して0.015重量
％〜５重量％のアミンを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８ 反応混合物に対して0.01重量％〜２重量％の
アミンを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第３項又は第４項に記載の方法。 ９ 使用するアミンを、式（）： 〔式中、 ―R2又はR3は水素原子を表し、又は ―R2及びR3は互いに同じか又は異なつていてよ
く、 ＊炭素原子を１〜10個有する直鎖アルキル基； ＊炭素原子を３〜10個有する第２アルキル基； ＊炭素原子を４〜10個有する第３アルキル基； ＊シクロヘキシル又はシクロペンチル基； ＊フエニル基； ＊ベンジル又はフエネチル基 を表し得、又は ―R2及びR3は窒素原子と共に且つ別の窒素及
び／又は酸素原子と共に、飽和複素環又は１つ以
上の不飽和結合を含む複素環を形成し得、 ―R2及び／又はR3は１つ以上のアミン基、ヒド
ロキシル基又はカルボン酸エステル基を含み得
る〕 で示される第１又は第２アミンから選択すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項の
いずれか１項に記載の方法。 １０ 使用するアミンを、符号R2及びR3の少な
くとも一方、好ましくは符号R2及びR3の双方が ＊炭素原子を３〜10個有する第２アルキル基、例
えばイソプロピル、２−ブチル、２−ペンチル、
３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２
−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、２−
オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−ノ
ニル、３−ノニル、４−ノニル、５−ノニル、２
−デシル、３−デシル、４−デシル及び５−デシ
ル； ＊シクロヘキシル又はシクロペンチル基 を表す場合の一般式（）で示される第２アミ
ン、ならびにR2及びR3が窒素原子と共に、別の
窒素原子又は酸素原子を任意に含む複素環を形成
する場合の一般式（）で示される第２アミンの
中から選択することを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。 １１ ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン及び／
又はイミダゾールを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第９項又は第１０項に記載の方法。 １２ ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、tert
−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチ
ルペンチルアミン、３−メチルペンチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、シ
クロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ベ
ンジルアミン、グリシンエチルエステル及び／又
はエタノールアミンを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １３ 式（）のフエノール化合物を２，６−ジ
クロロフエノール、２，６−ジメトキシフエノー
ル、２−クロロ−６−メトキシフエノール、２−
クロロ−６−メチルフエノール、２，６−ジクロ
ロ−３−メチルフエノール、２，６−ジクロロ−
３−メトキシフエノール、２−ブロモ−６−メト
キシフエノール、２−クロロ−６−ニトロフエノ
ール及び２−クロロ−６−アセタミドフエノール
の中から選択することを特徴とする特許請求の範
囲第１項から第１２項のいずれかに１項に記載の
方法。 １４ 式（）のフエノール化合物が２，６−ジ
クロロフエノールであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記
載の方法。 １５ 反応を40℃〜120℃の温度、又は使用する
フエノール化合物の融点と120℃との間の温度で
生起させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６ 使用する２，６−ジクロロフエノールを、
前述のごとき第１、第２又は第３アミンの存在下
で気体塩素を用いて２−クロロフエノールを塩素
化することにより製造することを特徴とする特許
請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７ 使用する２，６−ジクロロフエノールを、
前述のごとき第１、第２又は第３アミンの存在下
で気体塩素を用いてフエノールを塩素化すること
により製造することを特徴とする特許請求の範囲
第１４項に記載の方法。 １８ ２，６−ジクロロフエノールの他に２，４
−ジクロロフエノール、オルトクロロフエノール
を含み、場合によつては少量のパラクロロフエノ
ール及びフエノールを含むフエノールの塩素化反
応の粗製混合物に適用される特許請求の範囲第１
項から第１７項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8703208A FR2611701B1 (fr) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Procede de chloration de composes phenoliques |
| FR8703208 | 1987-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238025A JPS63238025A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0321532B2 true JPH0321532B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=9348765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63050552A Granted JPS63238025A (ja) | 1987-03-05 | 1988-03-03 | フェノール化合物の塩素化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855513A (ja) |
| EP (1) | EP0283411B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63238025A (ja) |
| AT (1) | ATE65987T1 (ja) |
| DE (1) | DE3864044D1 (ja) |
| FR (1) | FR2611701B1 (ja) |
| IE (1) | IE60003B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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