JPH03215362A - 緻密炭素板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はガス透過性が小さく、機械的強度が大きい炭素
板の製造方法に関するものであり、特にリン酸型燃料電
池のセバレータ、高温熱処理炉内材料、焼結材料用治具
等に好適な材料の製造方法に関する。

「背景技術」 従来、ガス透過性が小さく、機械的強度が大きい炭素板
の製造方法としては、例えば特開昭６０−２３９３５８
号が知られている。これは炭素化可能な紙状支持体に、
偏光顕微鏡下に観察される構造が異方性を示す粒子の大
きさを１０μｍ以下とする微細なモザイク状であるか又
は等方性の炭素前駆体を担持せしめ、加圧下に加熱硬化
し、更に炭化焼成する製造方法である。前駆体としては
平均粒径が１０μｍ以下のグラファイト粉を含むことは
差し支えなく、その例が実施例２に示されている。また
、炭素化可能な紙状支持体の例としては、天然繊維、合
成繊維若しくは炭素繊維を抄造した紙、不融化ピッチ糸
を抄造若しくは熱融着して製造した不融化ピッチ繊維紙
、前記不融化ピッチ糸を不活性雰囲気中で、６００℃以
下で焼成した不融化ピッチ繊維糸等が示されている。し
かしながら、この先行技術に示す例でも、ガスバリャー
性、機械的強度において尚不十分であった。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は前記従来技術に比し、ガス透過遮断性、曲げ強
度において優れる緻密炭素板の製造方法を提供すること
にある９ 「問題点を解決するための手段」 （要旨） 本発明は前記従来技術における支持体として特殊な炭素
繊維を用いるとともに、マトリックスが黒鉛粒子を含有
する炭素前駆体とする場合に課題が解決されることを見
出したことに基づく．炭素繊維は、通常１０００℃程度
に焼成されたものをいうが、５５０〜７００℃程度で焼
成した繊維（以下、「準炭素繊維」と呼ぶ）であると、
マトリックスとの熱収縮性がマッチし、機械的強度が大
きいことがわかった．さらに、そのような炭素繊維を用
いると同時に、マトリックスに黒鉛粒子を分散させると
、焼成時に発生する応力が分散され、機械的強度をより
一層高めることがわかったのである。尚、前記先行技術
には、実施例３において６００℃で焼成された準炭素繊
維を用いる例が示されているが、この例は黒鉛粒子を含
まない場合である。また実施例２では黒鉛粒子を含んで
いるが、支持体としでは通常の炭素繊維であり、本発明
の構成を示していない。

すなわち本発明の要旨とするところは、平均粒径が４０
μｍ以下の黒鉛粒子１０〜５０重量部と、炭化収率が５
０〜９０重量％である炭素前駆体５０〜９０重量部より
なる組成物１００重量部を、分散媒或いは溶剤により希
釈する工程、５５０℃以上、７００℃以下で焼成した準
炭素繊維を基質とする支持体２〜４０重量部に、前記組
成物を含む希釈液を担持し、グリーンシートとする工程
、前記グリーンシートを単独又は複数枚積層して、加圧
下で加熱成形する工程、．及び前記成形物を炭化焼成す
る工程よりなる緻密炭素板の製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する． （炭素前駆体） 成形板を炭化焼成する際、炭素前駆体がピッチ系のもの
である場合は溶融しながら分解して低分子量分子をガス
状物質として放出しつつ重縮合反応を起こし、更に昇温
することにより炭化する．また炭素前駆体が熱硬化性樹
脂の場合には重縮合反応を起こしてガスを放出しつつ昇
温により固相の状態のまま炭化する。いずれもガスを放
出するのであるが、ガス状物質の放出が多いと板中に気
泡が生成したり、炭素前駆体の収縮が大きくなり、板が
割れたり、クラックの原因となり、好ましくないので、
炭化収率が５０〜９０重量％とするものが採用される．
尚、ここで炭化収率とは９００℃における炭化収率であ
り、ＪＩＳ　Ｍ８８１２の揮発分定量方法による． 本発明に使用される炭素前駆体は、コールタールまたは
石油タール等のタール類に酸素、硫黄若しくは硝酸等を
加え、１５０〜４００℃の温度で加熱処理して酸素、硫
黄若しくは窒素の導入されたビツチを得る方法、例えば
特公昭５３−３１１１６号公報記載の如くピッチ類を酸
化処理する方法により得られたピッチを更に４００〜４
８０℃で熱処理する方法、又は熱硬化性樹脂の使用等に
より容易に得られる。

熱硬化性樹脂としては例えばフェノール樹脂、フラン樹
脂、コブナ（　ＣＯＰＮＡ）樹脂等が好適に採用される
。

コプナー樹脂は主として２環以上の縮合多環芳香族化合
物と、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少
なくとも一種の基を２個以と有する１環又は２環以上の
芳香族からなる架橋剤と、酸触媒とを組合せてなる熱硬
化性樹脂である。２環以上の縮合多環芳香族化合物とし
ては、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビ
レン等が例示され、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基
のいずれか少なくとも一種の基を２個以北有する１環又
は２環以上の芳香族からなる芳香族架橋剤としてはｐ−
キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレングリコール等
が例示され、酸触媒としては塩化アルミニウム、弗化ホ
ウ素等のルイス酸或いは、硫酸リン酸、有機スルホン酸
、カルボン酸等のプロトン酸等が例示される。コプナ樹
脂の製造方法については例えば特開昭６２−１２７３５
０号公報に示されているような公知の方法が採用される
。

また、前記したような炭素前駆体の混合物であっても良
い。例えば、上記の方法で製造されたピッチ類と熱硬化
性樹脂との組成物を、マトリックスとする場合には、熱
硬化性樹脂を溶解する溶媒を用いて担特用のスラリーを
調整すると、熱硬化性樹脂の増粘作用によりスラリーが
安定化し、また得られるグリーンシート（炭素前駆体を
支持体に担持し、乾燥させた物質）のマトリ・ソクス樹
脂相互並びに支持体との接着が強固になる。反面、熱硬
化性樹脂の添加量が多くなると、焼成した製品が硬くな
り加工しにくいので、添加景は通常マトリックス全体の
４０重量％未溝に止めるほうが良い。

（黒鉛粒子） 本発明に使用される黒鉛粒子は、その平均粒径が４０μ
ｍ以下とするものである。平均粒径が大きいと、成形物
がボイドを多く含み、ガス透過度の大きい炭素板を与え
るので、できるだけ粒径は小さいのが好ましい。

尚、本発明で云う黒鉛とは狭義の黒鉛の他、黒鉛質をも
含む広義の黒鉛の意味で用いている。

尚、ここでいう平均粒径はＡＳＴＭ　Ｃ６７８−７５に
より測定したものである。

（炭素前駆体と黒鉛粒子との組成物） 本発明における炭素前駆体と黒鉛粒子の組成比は前者５
０〜９０重量部に対し、後者が１０〜５０重量部である
．かかる範囲にするのは、炭素前駆体が前記量を下回る
と、機械的強度が低下し、また、前記量を上回ると堅く
なり、加工しにくくなるとともに、炭素前駆体の焼成収
縮率が大きいため、焼成時に割れ易いとかガス透過性が
大きい等の問題を生じることによる．好ましくは前者が
５５〜８５重量部に対し後者が１５〜４５重量部、更に
好ましくは前者が６０〜８０重量部に対し後者が２０〜
４０重量部の範囲が採用される． （支持体） 本発明に使用される支持体としては、準炭素繊維を５５
０℃以上であって７００℃以下、好ましくは５７０℃以
Ｅであって６７０℃以下、より好ましくは５９０℃以上
であって６５０℃以下で焼成した準炭素繊維を偏平状に
集成したものが用いられる。

前記焼成温度範囲にするのは、前記温度より高いとマト
リックスとの熱収縮性がマッチしないため機械的強度が
小さくなり、逆に前記温度より低いと、ハンドリングの
際、粉化することによる．また上記偏平状の集成体の形
状としては織布、不織布いずれも採用される． 準炭素繊維の原料は特に限定されるものではなく、ピッ
チ繊維でもポリアクリロニトリル系繊維であってもよい
。また等方性ピッチでもよいし、異方性のピッチでもよ
いが、好適には等方性ピッチが用いられる。

準炭素繊維より偏平状支持体とする方法は炭素繊維より
偏平状支持体を得る公知の方法が採用される。例えば、
炭素繊維を短繊維化したいわゆるチョップドファイバー
を相互に結着させるべく、例えば合成繊維で結合したも
の、或いはバルブのような天然繊維で絡ませたもの等が
用いられる．これらの場合、支持体の重量の半分以とが
チョップドファイバーで占められるのが好ましい．有機
繊維で結合する方法としては、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂よりなる
繊維を準炭素繊維とともに、３００℃以下の温度で熱処
理し、有機繊維を熱融着させる方法が例示され、バルプ
で絡ませる方法としては、通常の混抄が例示される．ま
た、本発明に使用される織布としてはピッチ繊維、ポリ
アクリ口ニトリル系繊維等の炭素前駆体繊維を織った後
に準炭素繊維としたものでも或いは準炭素繊維を織った
ものでもよい．特に撚った、いわゆるヤーンを用い、織
布では平織が好適に採用される。

（炭素前駆体の担持方法） 本発明では、支持体に、前述の炭素前駆体組成物を担持
させる。支持体への組成物の担持量は担持量１０Ｏ重量
部に対し、支持体２〜４０重量部、好ましくは５〜３０
重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が採用される
．かかる範囲にするのは、担持量に比し支持体の量が前
記値より小さいと、均一な担持が困難となり、且つ、機
械的強度の低下をもたらすこともあり、また、支持体の
量が前記量より大きいと、得られる炭素板がボーラスに
なりガス透過性が大きくなることによる． 担持方法は特に限定するものではなく、公知の方法が採
用される。通常は次の様な方法が好適に採用される。ま
ず炭素前駆体を予めジェットミル（乾式）またはボール
ミル（湿式）などで微粉砕する。次いで微粉末黒鉛粒子
を溶解する溶剤がないので、炭素前駆体組成物の一部を
溶解する溶剤、例えばテトラヒド口フラン、トルエン、
ベンゼン、エタノールにより、あるいは一部すら溶解し
ない分散媒、例えば水によりスラリーとする。このスラ
リーを浸漬または塗布した後、このスラリー中の溶剤、
或いは分散媒を蒸発して乾燥する方法である。

これらの方法において、炭素前駆体相互及び支持体との
付着性を良くするためまたはスラリ一の安定性を向上す
るために少量の第三物質たとえば増粘剤、界面活性剤等
を加えても良い．上記の方法で炭素前駆体を担持した後
に為される分散媒或いは溶剤の蒸発、乾燥は、その残留
量による加圧加熱成形での膨張を無視できる程度にまで
、分散媒或いは溶剤を除去してグリーンシートとする．
蒸発乾燥条件は例えば、３０〜７０℃のような、炭素前
駆体と黒鉛粒子との組成物が担持部位より離脱しない程
度の温度以下であって、例えば５０ｍｍＨｇ以下のよう
な減圧状態で、真空炉内で熱処理する方法が好適に採用
される．分散媒或いは溶剤を離脱しないと、成形時にお
いて、残留している分散媒或いは溶剤がガス化すること
により成形品の緻密化が不十分となり、ガスバリャー性
の低下をもたらすのである。

（成形） 上述のような方法で製造されたグリーンシートは一枚ま
たは複数枚積層して所定の金型に供給し、加熱プレス成
形する。プレス成形の条件としては通常の成形条件が採
用される。成形温度のヒ限は通常は８００℃以下であっ
て、温度が高すぎてマトリックスと支持体との加熱炭化
に伴う収縮成形歪が出る場合は　一旦除圧して成形歪を
除去しつつ成形する．グリーンシートは加熱により通常
約５００℃で固化するので好適には６００℃以下が用い
られる。成形温度の通常採用される下限は、炭素前駆体
が熱硬化性樹脂を含有するときには熱硬化性樹脂の流動
開始温度以と１熱硬化性樹脂を含有しないときには軟化
温度以上の温度範囲が選択される．また圧力は１００ｋ
ｇｆ／ａｍ２以下、圧保持時間１〜１２０分間が好適に
採用され、不活性雰囲気中で行なう。

尚ここで軟化温度並びに流動開始温度とは以下の測定に
よる．島津製作所製高化式フローテスターを用い、２５
０ミクロン以下に粉砕された試料１ｇを、直径１ｍｍの
ノズルを底部に有する断面積Ｉ　ｃｍ”のシリンダーに
充填し、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら６℃／
分の速度で昇温する．温度の上昇に伴い粉体粒子が軟化
し充填率が増加し、試料粉体の体積は減少するが、ある
温度以上では体積の減少は停止する。更に昇温を続ける
とシリンダー下部のノズルより試料が溶融して流出する
。このときの試料粉体の体積減少が停止する温度をその
試料の軟化温度と定義し、試料が溶融して流出を開始し
始める温度、即ちシリンダー内試料の体積が城少し始め
る温度を流動開始温度とする。尚軟化温度の高いものに
ついてはノズルより溶融流出が起こらない場合がある． （炭化焼成） 次いで、通常は一旦除圧し、更に不活性ガス雰囲気中で
加圧するか又は加圧することな＜８００℃以上、好適に
は９００℃以上で炭化焼成され、必要により黒鉛化され
る。高導電性が要求される場合には２０００℃以上で処
理することが望ましい。加圧下で焼成することは、板の
反りを防ぎ、より緻密な炭素板を製造するＥで好ましい
． （実施例） 以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例に示
す物性の測定法は下記の通りである。

（１）　　ガス透過係数：ガス透過率測定装置ＧＴＲ−
１０Ａ　（ａ本製作所製）を使用し、測定方法としては
Ｂ法、即ち拡散係数の時間的遅れをなくすためにフィル
ムの上面にテストガスである水素ガスを２ｋｇ／ａｍ”
に加圧しながら下面を連続して真空排気（差圧としては
３ｋｇｆ／ｃｍ”）　Ｌて、定常状態になるのを確認し
た後に透過ガスである水素ガスを溜め込む方法により測
定したものである。

曲げ強度：　Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ７９０−８１　（３点
荷重）（３）炭素含有率：燃焼ガスをガスクロマトグラ
フィー法により定量し、求める。装置としてはＥＬＥＭ
ＥＮＴＡＬ　ＡＮＡＬＹＺＡＥＲ　　ＨＩＴＡＴＣＨＩ
　０２８　ＣＨＮ　ＡＮＡＬＹＺ−ＥＲ（日立製作所製
）を使用 嵩密度：炭素板の寸法をノギスとマイクロメーターで測
定し体積を求め、炭素板の重量を体積で除して求める． 電気比抵抗：　ＡＳＴκＤ−２５７−７８　．（水銀電
極法）（２） （４） （５） 図５Ｂに示す方法による． 実施例１ エチレンボトム油を３７０℃で３時間処理して重質化を
進めると同時に低沸点分を除去してビッチＡを得た。こ
のビッチＡを１００μｍ以下に粉砕して１０’Ｃ／ｈｒ
の速度で１９０℃・まで空気中で昇温しでビッチＢ．を
製造した。ビッチＢ１は軟化温度２８５℃、９００℃焼
成での炭化収率７２重量％であった。

ビッチＢ，を、粒径１０μｍ以下が９０重量％以上にな
るように粉砕した微粉ピッチ８１１２重量部、粒径１０
μｍ以下のグラファイト粉８重量部、メチルセルロース
０．５重量部、水８０重量部を均一に混合してスラリー
を調整した。

６００℃で焼成した等方性ピッチ系準炭素繊維を抄造し
て製造した目付量３０ｇ／ｍ２のカーボンペーパーに上
記スラリーを均一に塗布した後、乾燥して目付量２３０
ｇ／ｍ２のグリーンシートを製造した．分散媒である水
に希釈する前の組成物１００重量部中に占める炭素前駆
体は６０重量部、黒鉛粒子４０重量部であり、これに対
する準炭素繊維は１５重量部に相当する。このグリーン
シ一　ト４枚を積層して金型に充填し、３００℃／ｈｒ
の速度で３７０℃まで昇温し１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力
で３０分間プレスしたのち圧力をｌｋｇｆ／ｃ＋ｎ”と
し、５０℃／ｈｒの速度で６００℃まで昇温した後、冷
却して薄板を製造した。この薄板を不活性ガス雰囲気中
で２０００℃で焼成して厚さ０．５３＋ｎｒｎの炭素板
を製造した。得られた炭素板の特性を表に示した。

比較例１ 等方性の不融化ピッチ糸を９００℃で焼成した炭素繊維
を用いた他は実施例ｌと同様の方法で炭素板を製造した
，　２０００℃で焼成した後の炭素板の厚さは０．５７
ｍｎ＋であった。分散媒である水に希釈する前の組成物
１００重量部中に占める炭素前駆体は６０重量部、黒鉛
粒子４０重量部、これに対する炭素繊維は１５重量部に
相当する．得られた炭素板の特性を表に示した． 実施例２ エチレンボトム油を３７０’Ｃで３時間処理して重質化
を進めるとともに、低沸点分を除去してビッチＡを得た
。このピッチＡを５０ｏμｍ以下に粉砕して１０℃／ｈ
ｒの昇温速度で１９０”Ｃまで空気中で昇温し、ビッチ
Ｂ２を製造した。ビッチＢ２は軟化温度が２８５℃であ
り、９００℃焼成での炭化収率が７２重量％であった。

ピッチＢ２を更に不活性ガス中で４２０”Ｃで２時間熱
処理して、軟化温度が４３０’Ｃ、９００”Ｃ焼成での
炭化収率が８４重量％のビッチＣを得た．尚ビッチＣの
軟化温度は本文の説明の測定方法と異なり、荷重を１０
０ｋｇｆ／ｃｍ２としたものである。このビッチＣを９
０重景％が３０μｍ以下になるように粉砕して微粉ビッ
チＣを得た。

また、コブナー樹脂は、モル比が７／３であるビレン／
フェナントレン５０．４重量％に、ｐ−キシリレングリ
コール４４．６重量％、バラトルエンスルフォン酸５重
量％を加え、１２０’ｃで２時間反応させた．更に黒鉛
粒子としてはＣＰ（オリエンタル産業の商品名：平均粒
径は１２μｍ）を用いた．次に微粉ビッチＣ３０重量部
、コブナー樹脂４０重量部、黒鉛粒子３０重景部、テト
ラヒド口フラン２ｏＯ重量部を均一に混合し、スラリー
を得た。

等方性の不融化ピッチ糸を６０θ℃で焼成した準炭素繊
維を抄造して得た目付け量３０ｇ／ｍ”のカーボンペー
パーに上記スラリ〜を均一に含浸し，、乾燥して目付け
量２３０ｇ／ｍ２のグリーンシートを製造した．分散媒
である水に希釈する前の組成物１００重量部中に占める
炭素前駆体は７０重量部、黒鉛粒子３０重量部であり、
これに対する準炭素繊維は１５重量部に相当する。この
グリーンシート４枚を積層して金型に充填し、１５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２の圧力下で２００℃に１時間保持し、その後
その圧力を１　ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃／ｈｒの昇
温速度で６００℃まで昇温した後、冷却して薄板を得た
。この薄板を窒素ガス中、２０００℃で焼成した。この
炭素板の特性は表に示す通りである。　なお、マイクロ
クラツクは認められなかった。

実施例３ コブナー樹脂の代わりにピッチＢ２とした他は実施例２
と同様に行なった。その特性を表に示した。マイクロク
ラックは認められなかった。

表 １ 表 ２ 比較例２ 炭素前駆体としては、微粉ピッチ（Ｃ）６０重量部とコ
ブナー樹脂４０重量部の組成物を用い、黒鉛粒子をマト
リックスに含めないとした他は実施例２と同様に行なっ
た。得られた炭素質板の表面には、多数のクラックが発
生していた。

「発明の効果」 、本発明炭素板は緻密でクラックが少なく、ガス透過性
が小さく、曲げ強度が大きいという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　平均粒径が４０μｍ以下の黒鉛粒子１０〜５０重量部
   と、炭化収率が５０〜９０重量％である炭素前駆体５０
   〜９０重量部よりなる組成物１００重量部を、分散媒或
   いは溶剤により希釈する工程、５５０℃以上、７００℃
   以下で焼成した準炭素繊維を基質とする支持体２〜４０
   重量部に、前記組成物を含む希釈液を担持し、グリーン
   シートとする工程、前記グリーンシートを単独又は複数
   枚積層して、加圧下で加熱成形する工程、及び前記成形
   物を炭化焼成する工程よりなる緻密炭素板の製造方法。