JPH03215378A - グラフアイトと高融点金属から成る複合体 - Google Patents
グラフアイトと高融点金属から成る複合体Info
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Abstract
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Description
属成分と被覆法によりグラファイト上に被覆された複数
層の中間層から成り、その際中間層のグラファイトに隣
接する第1の層が炭化物を形成しない金属又はその合金
から成る複合体に関する. [従来の技術] 一連の高温度用途に対しては高融点金属の代わりに専ら
グラファイト及び高融点金属から成る複合材料の有用性
が認められている.この複合材料は高融点金属から成る
一成分の材料に比べて特にグラファイトの良好な蓄熱能
力及び小さい比重量のために広い高温度用途に使用可能
である.この種の複合材料の長所が効果を発揮する重要
な用途はX線管用回転陽極である. グラファイト及び高融点金属から成る複合材料の有用性
に対しては、グラファイトと高融点金属との間の良好な
耐高温性結合が重要である.特に例えば回転陽極の場合
のように熱を高融点金属から速やかに運び去ろうとする
使用例の場合には,グラファイトの高い蓄熱能力を十分
に利用できるために、高融点金属よグラファイトとの間
の結合を十分に良伝熱性とすべきである.加えるに高い
使用温度の際に炭化物を形成する高融点金属を使用する
場合には、高融点金属の炭化物形成を防止するために炭
素がグラファイトから高融点金属中へ拡散するのをでき
るだけ少なくすべきである。
耐熱衝撃性の低下を招き、また炭化物を形成する高融点
金属自体の良好な熱伝導性が低下する。
る高融点金属から成る複合体の種々な構成が知られてい
る.可能な構造はグラファイトから成る中実な基体であ
り、この基体は炭化物を形成する高融点金属から成る1
000ILmまでの大きさの薄い被膜に結合されている
.グラファイト上に炭化物を形成する高融点金属から成
る層を直接被覆する場合には、一般に運転時に生じる高
い温度の際に炭化物を形成する高融点金属がグラファイ
トからの炭素の拡散により炭化物に変換されてしまうの
で、グラファイトと炭化物を形成する高融点金属との間
に炭素拡散に対する障壁となる一層又は複数層の中間層
を配置することが必要でありかつ知られている.その際
中間層と炭化物を形成する高融点金属から成るカバー層
とは一般に特別な被覆法、例えば化学蒸着法又は物理蒸
着法によりグラファイト上にかぶせられる.例えば既に
グラファイトから成る基体とタングステン層との間にタ
ンタルから成る一層の中間層を配置することが提案され
ている.タンタル層は複合体の高い使用温度の場合にグ
ラファイトからの炭素拡散により炭化タンタルへ変換さ
れ、そしてタングステン層への炭素の更なる拡散に対す
る拡散障壁を形成する.温度及び時間に関して極端な使
用条件の場合にもタングステン層の炭化を確実に防止す
るために、中間層は十分に厚く,シなければならない。
の脆性と個々の材料の異なる熱膨張係数とが強く作用す
るので、しばしば特に複合体の熱衝撃負荷の際にグラフ
ァイト基体からの層結合部の剥離を招く. ドイツ連邦共和国特許出願公開第2283820号公報
によれば、グラファイトから成る基体と炭化物を形成す
る高融点金属例えばタングステンから成る焦点軌道とを
備えた回転陽極の例で,二層の中間層の配置が記載され
ている.中間層の直接グラファイト上に配置された層は
炭化物を形成しない金属例えばイリジウム、オスミウム
又はレニウムから成り、一方中間層の第2の層はハフニ
ウム、二オブ、タンタル又はジルコニウムのような炭化
物を形成する高融点金属から成る.それにより回転陽極
の運転温度の際のグラファイトからの炭素拡散によりも
ろい炭化物へ変換される第2の層が、金属の従って可塑
性の層を介してグラファイト基体に結合されるというこ
とを達成しようとしている.この金属の層の可塑性によ
り熱負荷の際の個々の材料の膨張差を補償し、それによ
りグラファイト基体への焦点軌道層の良好な付着を達成
しようとしている.しかしながら実際にはこの種の中間
層にもかかわらず時間のたつうちに緩慢なしかしながら
絶え間無く進行する焦点軌道の炭化を招き、従ってグラ
ファイトから焦点軌道の大面積の部分の剥離又は焦点軌
道から粒子のはがれ落ちによるこの種の回転陽極の早期
の破損を招く. 欧州特許第0023085号明細書には中実のグラファ
イト基体と高融点金属の薄い焦点軌道から成るX線管用
回転陽極が記載され、焦点軌道は三層の中間層を介して
グラファイト基体上に被覆されている.中間層の基体及
び焦点軌道に隣接する層は純粋のレニウムから成る.こ
れらの層の間にはタンスグテン、タンタル又はハフニウ
ムのような炭化物を形成する少なくとも一つの金属とレ
ニウムとの合金から成る別の層が配置されている.回転
陽極のこの種の構造の場合には、レニウムと炭化物を形
成する金属との合金から成る層に層被覆又は運転の際に
生じる温度において、脆性の相、タングステン・レニウ
ムの場合にはいわゆるシグマ相の形の化合物形成を招き
、この相がその上になお純粋のタングステンに比べて著
しく低下した不利な熱伝導度を有するということが欠点
である.この相は比較的長期間の使用の後に層厚全体に
わたって延びるので、この種の回転陽極の場合にも焦点
軌道の機械的又は熱的な機能喪失による早期の破損を招
く. 特開昭第59−114739号公報からX線管用回転陽
極が知られており、この回転陽極ではグラファイト基体
と高融点金属から成るターゲットとの間に、レニウムの
第1の層と炭化物例えば炭化モリブデンの第2の層と再
びレニウムの第3の層とから成る三層の中間層が配置さ
れている.第1の層のレニウム層及び第2の層の炭化物
層は気相からグラファイト基体に析出される.第3の層
のレニウム層は、被覆された基体とターゲットとの間に
複合体を製作するためk挿入された箔により形成される
.中間層のこの種の構造によっても焦点軌道の炭化を完
全には防止することができない。
と炭化物を形成する高融点金属製の中実の部品とから成
り、後者はここでも一つ又は複数の中間層を介して基体
にろう付けされるか又は拡散溶接により結合されている
. グラファイトの中実な基体と炭化物を形成する高融点金
属の中実な部品とから成る複合体は多くの場合に、ろう
又は結合材料が別の中間層無しに両部品の間に配置され
、これらの部品がろうの溶融又は高温加圧により相互に
結合されることにより製作される.この種の構造は例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公告第1225023号公
報、欧州特許第0037956号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公告第2115898号公報又はドイツ連
邦共和国特許第2748588号明細書に記載されてい
る.この種の複合体の場合には、少なくとも部分的に前
記のすべての不利な続発現象を伴なってろう材料の炭化
を招くおそれがあるか、又は高融点金属部品の中の炭化
物形成を確実に防止するために、レニウムのような炭化
物を形成しない材料の比較的厚い層を用いなければなら
ないかの欠点がある.しかしながらこのことは再びコス
トのためにしばしば容認できない。更にろう付け又は高
温加圧の際にグラファイトの脱ガスを招き、それにより
中間層中の不利な空洞形成が助長される. アメリカ合衆国特許第4777843号明細書にはグラ
ファイト基体と高融点金属から成り焦点軌道を支持する
部品とから成る回転陽極が記載され、この回転陽極では
両部品が拡散結合を介してつなぎ合わされている。高融
点部品中の炭化物形成をできるだけ避けるために、これ
らの部品は白金又は白金合金から成る中間層とタンタル
又は二オブ又はその合金から成る中間層とを使用しなが
ら相互に結合される。それでもなおこの構造はすべての
要求に十分には対応できない。
出は回転陽極の場合にずっと前から知られており、例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公告第1 101342f
3号公報又はオーストリア国特許出願公告第27818
4号公報に記載されている.[発明が解決しようとする
課題] この発明の課題は、中間層の範囲におけるl350°C
までの長時間続く非常に高い運転温度の場合でさえ、中
間層に妨げとなる亀裂形成及び特に居間剥離による結合
部の破損をもたらさず、複合体の寿命を損なう炭化物を
形成する高融点金属の炭化を確実に防止するような、グ
ラファイト及び炭化物を形成する高融点金属成分から成
る複合体をできるだけ薄い複数層の中間層を用いながら
提供することにある.更にろう付けによりグラファイト
の中実な部品と炭化物を形成する高融点金属から成る複
合体を製作する場合に対して、ろう付け領域におけるグ
ラファイトの脱ガス従ってろう中の不利な空洞形成を防
止しようとするものである. [課題を解決するための手段] この課題はこの発明に基づき、中間層のグラファイトに
隣接する第1の層に続いて少なくとも二つの二重層が配
置され、その際二重層が一つ又は複数の炭化物を形成す
る金属又はその単独炭化物又は混合炭化物の層と、炭化
物を形成しない金属又はその合金の層から成ることによ
り解決される. グラファイトから高融点金属成分中への炭素拡散を防止
するために、複数層の中間層の場合に場合によっては炭
化物を形成しない一つ又は複数の層のほかに一般に炭化
物又は炭化物を形成する金属のただ一つの層を配置する
ことが、従来の技術によれば十分であると考えられてい
た。炭素拡散をできる限り完全に防止するために、やむ
を得ず中間層特に炭化物層又は炭化物を形成する層の厚
さをできるだけ大きく選ばなければならないが、このこ
とは炭化物層の比較的悪い熱伝導度に基づきここでもグ
ラファイトと高融点金属成分との間の良好な熱伝導度に
関して欠点となった.中間層の炭化物層の脆性に基づき
、層厚が大きい場合には更に複合体の熱衝撃負荷能力の
低下を招く.この発明の基礎となっている全く予想外の
知見は、中間層の合計厚さがほぼ同じ場合に、中間層に
おいて炭化物層又は炭化物を形成する金属層が単一の層
でな〈、それぞれ炭化物を形成しない金属の層により相
互に分離されている複数の層に配置されているときに、
高融点金属成分の炭化の防止が一層効果的であるという
事実である.このことは特に炭化物の又は炭化物を形成
する個々の層の合計厚さが、従来の技術に基づき炭化物
の又は炭化物を形成する層を一層に配置する場合のこの
層の厚さ以下であるときにも成立する.炭化物を形成し
ない金属を含まない炭化物を形成する金属又はその炭化
物から成る複数の層を挿入することにより(欧州特許第
0023085号明細書と異なる)、この発明によりま
とまっている従って骨組状でない炭化物層に基づき、基
体から炭化物を形成する高融点金属成分への炭素拡散は
従来の技術に比べて更に著しく高い信頼性で防止される
.更に中間層中の合金相の形成はこの発明に基づく層構
造により、炭化物を形成する金属と炭化物を形成しない
金属との間の直接境界面に沿ったそれぞれ非常に薄い領
域に限られるので、中実体としてはもろいこの相の欠点
がほぼ防止される(サンドイッチ構造による延性化).
炭素拡散の防止に十分な阻止効果を得るために必要な層
厚又は被膜厚は、この発明に基づく複合体の製造のため
に通常用いられる構成の場合には伝熱抵抗の明らかな増
加が生じないほど小さい。
成しない層及び炭化物を形成する金属の炭化された層の
複合効果により達成される.この炭化された層はこの層
が既に析出の際に炭化物の形で被覆されるか、又は最初
に炭化物を形成する金属だけが被覆されそしてこの金属
が適当な熱処理中に相応の炭化物へ変換されることによ
り作ることができる。しかし同じ〈炭化物を形成する金
属から成る中間層を有する複合体を提供することも可能
であり、そのときこの金属は使用の際又は直前に初めて
高い運転温度で自動的に相応の炭化物層へ変換される。
二重層の数が多いど拡散阻止効果が一層大きい。阻止効
果のこの向上は従来の技術に比べて意外と高度におそら
くは、グラファイトから始まり個々の炭化物を形成する
層が炭化物を形成しない金属から成りそれぞれ隣接する
層を貫通する炭素の拡散により順を追って炭化物に変換
されるということにより達成される.すなわちグラファ
イトから離れて存在する炭化物を形成する層の中へ炭化
物を形成しない金属の層を通って炭素が拡散することは
、グラファイトの近くにある炭化物を形成する層がほぼ
完全に化学量論的炭化物に変換されたときに初めて開始
され、しかも相応に低減された成長速度で進行する.異
なる原子数比を有する金属・炭素化合物(例えばMe3
G. Me2C、HeC , MeC2)の出現の際に
,ここでも個々の炭化段階が炭化物を形成しない中間層
により空間的に明確に分離されてグラファイトから始ま
り時間的に順を追って進行する. 炭化物を形成しない金属としては特にレニウム及び白金
が適しており、一方炭化物を形成する金属に対してはタ
ングステン、タンタル、ハフニウム及び二オブが好適で
ある。
ぞれ炭化物を形成する金属又はその炭化物の層と炭化物
を形成しない金属の層とを備える二つの二重層を有する
中間層の構造の際に既に生じる。この種の層構造の場合
に二重層が完全に被覆されることが絶対に必要であり、
それにより炭化物を形成する金属又はその炭化物の層が
それぞれ炭化物を形成しない金属の二つの層の間に配置
されるということが達成される.この種の複合体に対し
ては、グラファイトを出発点としてレニウム−タングス
テン、炭化タングステン−レニウムータングステン、炭
化タングステン−レニウムという層配列を有する中間層
が特に良好であることが判明している. 更に改善された拡散阻止効果が達成される複合体として
,中間層が第1の層に続いて六つの二重層を有するよう
な構成が良好であることが判明している。
e−W.WC−Re−W,WC−ReW, WC−R
e−W.WC−R e −W. WC −Re−W.W
C−選択的にRe、という配列を有する中間層が良好で
あることが判明しており、その際すべての個々の層がほ
ぼ同じ層厚を有する.この発明に基づく構成の場合に二
つ以上の二重層の中間層が配置されるときには、最後の
二重層では炭化物を形成しない金属の層を省略すること
ができる。
ングステン又はタングステン・レニウム合金から成る焦
点軌道とを備えたX線管用回転陽極の形の複合体の製造
の際に,中間層及び焦点軌道を化学蒸着法又は物理蒸着
法により被覆するのが有利である.その際中間層の合計
層厚は20ILmないし70μmとするのが有利である
.焦点軌道の層厚は200ILmないし4001Lmと
するのが有利である.中間層の優れた拡散阻止効果によ
り、焦点軌道の層厚を従来の技術と異なり焦点軌道の寿
命に不利に作用することなく前記値まで著しく低減する
ことが可能である。回転陽極の従来から知られた構成の
場合に750〜1000μmの大きさの焦点軌道厚さが
必要であった。低減された焦点軌道厚さにより応力亀裂
による破滅的な機能喪失に関して回転陽極の一層大きい
機械的安定性が達成される.更に経済的な製造が可能で
ある。
くは0.1uLmを有して非常に微粒状又は微細柱状に
構成されるのが特に有利である.こうして中間層の耐熱
衝撃性及びその拡散阻止効果が更に改善される.中間層
のこの種の組織は物理蒸着法により中間層を析出するこ
とにより特に良好に達成できる。
品が炭化物を形成する高融点金属成分の中実な部品にろ
う層により結合されるような複合体の場合には、白金又
はジルコニウムのようなろう材料が中間層の最後の層と
炭化物を形成する高融点金属の中実な部品との間に配置
される.その際複合体は、グラファイトがまず中間層に
より被覆され、そして中間層上にろうが例えば薄い箔の
形で又は化学蒸着法又は物理蒸着法を用いた析出により
被覆されるように加工される.ろう上に高融点金属の中
実部品を位置決めして結合部を固定した後に複合体がろ
う付けされる。中間層によりろう層中での不利な炭化物
形成ばかりでなくグラファイトの脱ガスも防止される.
後者によりろう中の空洞形成が避けられる.特に二つ以
上の二重層を備えた複合体のこの種の構成の場合に、最
後の二重層の炭化物を形成しない金属から成る層を省略
することができる. [実施例] 次にこの発明に基づく複数の実施例により、この発明を
詳細に説明する. 例l 100mmの直径と600kJの蓄熱能力とを有するX
線管用回転陽極の形の複合体を製作するために、相応の
円板形グラファイト基体上に陰極スパッタリングにより
二つの材料源から次の層配列を有する中間層が析出され
た. 10μmRe−27zmW−2μmRe−2JLmW−
2ALmRe−2JLmW−2μmRe−2uLmW−
2μmRe−2μmW−2μmRe−2μmW一8μm
R e , イオンめっき効果を利用して相互に又はグラファイト上
に良好に付着する微粒子の層が析出された。
間層のタングステン層の部分的な炭化が行われる1時間
約1200’Cの応力除去焼きなましの後に、化学蒸着
法により400μmのタングステン焦点軌道ライニング
を被覆された.続いて回転陽極は機械加工により最終形
状に仕上げられた。
0’C)にほぼ等しい温度における次の高真空熱処理に
より、中間層は最終的に化成処理された。すなわちタン
グステン層は部分的に炭化タングステンと成るように炭
化された.性ヱ この発明に基づき製作された回転陽極を従来の技術に基
づく回転陽極と比較するために、例1のような回転陽極
においてグラファイト上の中間層が従来の技術に基づき
下記のように析出されたものが製造された。
糾mRe. 例l及び例2に基づき製造された回転陽極がX線管回転
陽極用試験台で試験され相互に比較された。
20kV 管電流:500mA 投入時間:4S、休止時間:100s これは4秒間で240kJのエネルギー供給に相応し、
予想される使用条件を明らかに超える焦点軌道の負荷で
ある. 例lに示すこの発明に基づき製造された回転陽極は10
000負荷サイクルの後に焦点軌道の僅かな粗面化を示
したが、しかしこの粗面化はモリブデン合金を用い粉末
冶金により製造された基体とタングステン焦点軌道とか
ら成る同じ蓄熱能力の回転陽極に対してこの負荷条件の
もとに観察された粗面化以下であった, 25000運
転サイクルの後にこの回転陽極は依然として支障なく働
いた.例1により製作された回転陽極の続いて行われた
電子顕微鏡による解析は、焦点軌道が細かいミクロ的亀
裂の網状組織を示すが中間層にまで達する亀裂は無く、
従って焦点軌道の剥離の兆しを有しないということを示
した。研磨による回転陽極の検査では焦点軌道の炭化は
発生していなかった。
000運転サイクルの後に既に焦点軌道ライニングに粗
い網状組織を示した. 25000運転サイクル後には
グラファイトから層結合部の大面積の剥離を起こしたの
で、試験を中断せざるを得なかった。
する中間層のこの発明に基づく構成により,炭化物を形
成する金属の単一の層を有する従来の技術による中間層
に比べて達成される意外な効果がはっきりと示された。
板は、二つの材料源からの陰極スパッタリングによりl
5延mRe−15給m W −1 5 μmR eとい
ラ層配列を備えた45μm厚の中間層を設けられた。こ
れは従来の技術により知られているような二重層を備え
た中間層に相応する. 同一寸法の第2のグラファイト円板は同様に45JLm
厚であるが5 ,wmR e − 5 JLmW −5
μmRe−5μmW−5μmRe−5μmW−5BmR
e−5 μmW−5μmReという層配列を有する中間
層を設けられた.従ってこの構成では炭化物を形成する
金属すなわちタングステンの四つの個々の層が被覆され
5従って四つの二重層を備えたこの発明に基づく中間層
に相応する.両グラファイト円板が中間層の被覆後に同
様に陰極スパッタリングにより2 0 0 μm厚のタ
ングステン層を設けられた. このように被覆された二つのグラファイト円板が真空中
で高温熱処理試験を受け、その際温度/時間経過が12
00°C71時間から1 6 6 0 ’ C/5時間
まで100°Cの温度段階と1時間の時間段階とで高め
られた.この条件のもとでグラファイトからの炭素拡散
により形成され(すべてのタングステン層の合計に関し
て)同じ厚さのW2 C及びWCから成る炭化タングス
テン層が、四つの二重層を備えた構成では一つの二重層
を備えた構成におけるより著しく遅い時点で初めて発生
した.このことは第1図及び第2図においてl300°
C及びl500°Cの熱処理温度により示されている. これらの図に基づき、回転陽極の運転時に生じる中間層
の約1300’Cの温度の際に、四つの二重層を備えた
中間層を使用する場合には焦点軌道の炭化を完全に防止
できることが認められる。
は改善された延性に基づ〈複合体の改善された機械的強
度にあり、この延性は曲げ破壊試験で従来の技術に基づ
く前記構造に比べて、四つの二重層で被覆されたグラフ
ァイト試験片の一層大きい曲げ角度により明らかとなる
。
’ C及ヒl 5 0 0 ’ CニオイC中MiM
(1)従来例(一つの二重層)とこの発明に基づく一実
施例(四つの二重層)とについて発生した炭化タングス
テン領域の厚さと熱処理時間との関係をグラフで示した
図である。 冫陀イζ戸ン7背冫4pナf(ρ4ぐ /μml−一一一 庚!(ダン八テン4宍l鳩(め厚サ lμm!−一一一 CJI O 病
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)グラファイトと炭化物を形成する高融点金属成分と
複数層の中間層から成り、中間層のグラファイトに隣接
する第1の層が炭化物を形成しない金属又はその合金か
ら成る複合体において、第1の層に続いて少なくとも二
つの二重層が配置され、その際二重層が一つ又は複数の
炭化物を形成する金属又はその単独炭化物又は混合炭化
物の層と、炭化物を形成しない金属又はその合金の層か
ら成ることを特徴とするグラファイトと高融点金属から
成る複合体。 2)炭化物を形成しない金属がレニウム又は白金である
ことを特徴とする請求項1記載の複合体。 3)炭化物を形成する金属がタングステン、タンタル、
ハフニウム又はニオブであることを特徴とする請求項1
又は2記載の複合体。 4)中間層がグラファイトを出発点として、レニウム−
タングステン、炭化タングステン−レニウム−タングス
テン、炭化タングステ ン−レニウムという配列を有することを特徴とする請求
項1記載の複合体。 5)中間層がレニウムから成る第1の層と、タングステ
ン又は炭化タングステンとレニウムから成る六つの二重
層とを有し、その際タングステン又は炭化タングステン
とレニウムから成る個々の層の層厚がほぼ同じ層厚を有 し、最後のレニウム層を選択的に省略することができる
ことを特徴とする請求項1記載の複合体。 6)グラファイトから成る基体と請求項4又は5に記載
の中間層上に直接被覆されタングステン又はタングステ
ン・レニウム合金から成る焦点軌道とを備えるX線管用
回転陽極の形の複合体において、中間層と焦点軌道とが
化学蒸着法又は物理蒸着法を用いた析出により作られた
微粉の又は表面に対し垂直な微細柱の構造を有し、その
際中間層の合計層厚が 20μm〜70μmであり、焦点軌道の厚さが200μ
m〜400μmであることを特徴とする複合体。 7)中間層のそれぞれの層が平均の粒子直径0.5μm
望ましくは0.1μmを有して非常に微粒状に又は微細
柱状に構成されていることを特徴とする請求項1ないし
6の一つに記載の複合体。 8)高融点金属成分と中間層との間にろう層を有するこ
とを特徴とする請求項1ないし5の一つに記載の複合体
。 9)ろうが白金又はジルコニウムであることを特徴とす
る請求項9記載の複合体。
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