JPH0321537B2 - - Google Patents
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- JPH0321537B2 JPH0321537B2 JP54086446A JP8644679A JPH0321537B2 JP H0321537 B2 JPH0321537 B2 JP H0321537B2 JP 54086446 A JP54086446 A JP 54086446A JP 8644679 A JP8644679 A JP 8644679A JP H0321537 B2 JPH0321537 B2 JP H0321537B2
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【発明の詳細な説明】
本発明はテトラキス〔３−（３，５−ジブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ
メチル〕メタンの製造方法、詳言すれば式（）
で示されるアクリル酸アルキルエステルと CH2＝CH−COOR1 （） （式中R1はメチル基又はエチル基である。） 式（）で示される２，６−ジブチルフエノール
とを 反応せしめ式（）で示されるプロピオン酸エス
テルを生成せしめる工程(A)と それに引き続くペンタエリスリトールと式（）
で示されるプロピオン酸エステルとをエステル交
換せしめる工程(B)とからなる式（）で示される
テトラキス〔３−（３，５−ジブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンを製造するより改良された方法に関するもの
である。 前記式（）で示される化合物は、例えばテト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンは高分子の安定剤として賞用されているこ
とは周知の事実である。 このような式（）で示される化合物は各々単
位操作としては既知である前記工程(A)と工程(B)と
の組み合わせにより製造し得る。そして工業的実
施に際して工程(A)と工程(B)の組み合わせ方法とし
て通常当業者は次の二通りの方法を採用する。す
なわち、 (1) 工程Ａでの反応生成物から一般式（）で示
される中間体を精製分離し、精製分離した中間
体を工程(B)の原料として使用する方法と (2) 工程(A)での反応生成物からとくに該中間体を
精製分離することなく、該反応生成物を工程(B)
の原料として使用する方法 である。 本発明者はこれらの二通りの方法について検討
を行つた処、(1)の方法は工程(A)および工程(B)に関
する各単位操作として公知の条件、例えば工程(A)
および工程(B)の条件として特公昭42−18617号公
報明細書又は特公昭42−19083号公報明細書の実
施例に記載される条件を使用すれば各工程では収
率よく中間体（）あるいは目的物（）を得る
ことができた。しかし、中間体（）を精製分離
する操作を必要とすること、工程(A)と工程(B)各々
の工程で高価な触媒を添加する必要があることな
どのため製品コストは高いものであつた。 (2)の方法は上記(1)の方法の欠点は当然無いが工
程(A)の単位操作として中間体（）を収率良く得
るためには優れている前記公報明細書で具体的に
開示される条件をそのまま採用すると工程(B)の反
応生成物中に含有される目的物ある式（）の化
合物の収率が低く、更に該反応生成物を再結晶法
により精製操作を行うと得率が著しく低く、全体
として(1)の方法よりも収率が極めて低い欠点を有
することを知つた。 本発明者はこのような(2)の方法の欠点を解決す
べく検討を進めた結果工程(A)の単位操作として中
間体である式（）の化合物の収率を大とする従
来開示されている条件は２，６−ジブチルフエノ
ール／モル部に対して式（）のアクリル酸エス
テルを約1.1モル部以上使用しており、このよう
な条件下で工程(A)を実施するとアクリル酸エステ
ル（）のポリマーおよび２，６−ジブチルフエ
ノール（）／分子に対してアクリル酸エステル
（）が２分子付加したジエステルが相当量副生
し、引き続く工程(B)においてこれらの副生物とペ
ンタエリスリトールとが、又これらの副生物とペ
ンタエリスリトールと式（）の中間体とが反応
するため最終の目的とする式（）の化合物の収
率はむしろ低下し、更には工程(B)の反応生成物を
再結晶法により精製する際、該反応生成物中に上
記工程(B)の副反応に由来する不純物が多いため、
再結晶による損失が相剰的に増大するという一連
の因果関係を知り、そしてこのような事態を避け
るには工程(A)での中間体（）の収率を若干犠性
にしても工程(A)での副反応を抑制した方がむしろ
全体として収率が高くなることを知つた。そして
本発明者は前記(2)の方法において工程(A)を後記す
る特定の臨界的条件下で実施することにより前記
（）の方法と同等あるいはそれ以上の収率で目
的物（）が得られることを知り本発明に到達し
た。 すなわち本発明は塩基性触媒の存在下に前記式
（）で示されるアクリル酸エステルと前記式
（）で示される２，６−ジブチルフエノールと
を反応せしめ前記式（）で示されるプロピオン
酸エステルを生成せしめる工程(A)と、工程(A)の反
応生成物から式（）で示されるプロピオン酸エ
ステルを単離精製することなく工程(A)の反応生成
物に直接ペンタエリスリトールを添加しエステル
交換反応を行う工程(B)とからなる前記式（）で
示されるテトラキス〔３−（３，５−ジブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンを製造する方法において、工程(A)で
の反応温度を80ないし95℃とし、かつ式（）の
アクリル酸エステルと式（）の２，６−ジブチ
ルフエノールとのモル比（（）／（））を1.02
−1.04とすることを特徴とするテトラキス〔３−
（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法を
提供することに関するものである。 本発明の方法に従えば、工程(A)での副反応が充
分に抑制されるので引き続く工程(B)での副反応も
僅かであること、更には工程(B)の反応生成物中の
不純物が少ないので精製工程での損失が少ないこ
となどの結果、本発明の工程(A)の反応条件として
従来用いられている中間体（）の収率を高くす
る単位操作条件を用いないため中間体（）の収
率が若干下るとはいえ、全体として目的物（）
の収率は極めて高い。その上、工程(A)で使用した
高価な触媒を工程(B)でそのまま使用でき新たに添
加する必要の無いこと、中間体（）を分離精製
する工程が無いことなどが加わつて本発明の方法
で製造される目的物（）の製品コストは低い。 以下本発明を詳述することにより本発明の構成
および利点が一層理解されるであろう。 本発明にあつては工程(A)においてまず前記式
（）のアクリル酸エステルすなわちアクリル酸
メチル又は／およびアクリル酸エチルと前記式
（）の２，６−ジブチルフエノールとを溶媒お
よび塩基性触媒の存在下に反応せしめ前記式
（）で示されるプロピオン酸エステルを生成せ
しめる。 ２，６−ジブチルフエノール（）としては
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２，６−ジ
−ｓ−ブチルフエノールおよび２，６−ジ−イソ
ブチルフエノールなどを好ましく例示することが
できるが、とりわけ２，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノールを好ましく例示することができる。 従つて本発明の方法で製造の目的とされる化合
物（）としてはテトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、テト
ラキス〔３−（３，５−ジイソブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンが好ましく例示され、とりわけテトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンが
本発明の製造の対象として好ましい。 工程(A)で使用できる塩基性触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウム
ボロンハイドライド、リチウムハイドライド、ナ
トリウムｔ−ブトキサイド、カリウムｔ−ブトキ
サイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメト
キサイド、金属ナトリウムおよび金属カリウムな
どが例示されるが、なかでもナトリウムｔ−ブト
キサイド、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウ
ムメトキサイドおよびカリウムメトキサイドの使
用が推奨される。 かくの如き塩基性触媒は通常、２，６−ジブチ
ルフエノール（）に対して0.5ないし8.0重量
％、好ましくは1.0ないし5.0重量％使用する。 本発明の工程(A)で溶媒を使用しなくても良いが
使用した方が好ましい。使用できる溶媒としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、アセトニトリル、プロピオニトリル、スルフ
オラン、ジグライム、テトラヒドロフランおよび
ｔ−ブチルアルコールなどを例示できるが、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホオキシドおよ
びスルフオランの使用が推奨される。 かくの如き溶媒は２，６−ジブチルフエノール
（）１重量部に対して最大５重量部使用され、
好ましくは0.1ないし１重量部使用される。 本発明にあつては工程(A)におけるアクリル酸エ
ステル（）とジブチルフエノール（）とのモ
ル比および反応温度が最も重要な構成上の要件で
ある。すなわちアクリル酸エステル（）とジブ
チルフエノール（）とのモル比（（）／
（））を1.02−1.04とし、かつ反応温度を80ない
し95℃とする。これらの条件を逸脱した条件下で
は本発明の効果を奏し得ず本発明から排除され
る。モル比が1.07を越えアクリル酸エステル
（）が多いと工程(A)において中間体（）の収
率は若干増加するが、アクリル酸エステル（）
のポリマーおよび２，６−ジブチルフエノール
（）１分子に対してアクリル酸エステル（）
が２分子付加したジエステルが相当量副生し、引
き続き後記する工程(B)においてこれらの副生物と
ペンタエリスリトールとが、又これらの副生物と
ペンタエリスリトールと式（）の中間体とが反
応するため目的とする式（）の化合物の収率が
低下する欠点を有し、又モル比が1.00未満とアク
リル酸エステル（）が少ないとアクリル酸エス
テル（）のポリマーおよび上記ジエステルなど
の副生量は低下するが、中間体の収率が著しく低
く、引き続く工程(B)で得られる最終目的物（）
の収率が低下する欠点を有する。 又モル比が上記条件を満たしていても反応温度
が95℃を越えるとアクリル酸エステル（）のポ
リマーおよび上記ジエステルが相当量副生し又中
間体（）の収率が若干低下するので引き続き後
述する工程(B)において最終目的物（）の収率が
低下する欠点を有し、又80℃未満であると該ジエ
ステルが相当量副生し、かつ中間体（）の収率
が著しく低下するので引き続く工程(B)での最終目
的物（）の収率がやはり低下する欠点を有す
る。 工程(A)での反応は通常２ないし10時間、好まし
くは６ないし８時間撹拌下に実施する。 又常圧、加圧下いずれでも実施できるが通常常
圧ないし５Kg／cm2Ｇで実施される。又使用される
反応装置としては通常の撹拌装置を装備した反応
容器であればどのような型式のものであつてもよ
い。 かくの如き工程(A)からの反応生成物中には前記
式（）の中間体が使用した２，６−ジブチルフ
エノール（）に対して約94ないし96％弱と若干
低い理論収率で生成するが、アクリル酸エステル
（）のポリマー、２，６−ジブチルフエノール
（）１分子にアクリル酸エステル２分子が付加
した下式（）および（）などの副生物は総量
として 中間体（）に対して約0.4重量％以下と極めて
少量である。 工程(A)での反応生成物は中間体（）を精製分
離することなく工程(B)のエステル交換反応に供給
されるが、工程(B)を実施する前に末反応のアクリ
ル酸エステル（）を反応生成物から蒸留により
除去することが好ましい。 工程(B)では中間体（）とペンタエリスリトー
ルを反応させて本発明の目的物である（）を製
造する公知の方法を採用することができる。すな
わちペンタエリスリトールを中間体（）／モル
部に対して1/4ないし1/5モル部、好ましくは1/42
ないし1/46モル部使用する。 工程(B)でのエステル交換反応は中間体（）の
エステル基とペンタエリスリトールの水酸基とが
反応してメタノール又はエタノールを生成しなが
ら進行する。この際触媒として通常のエステル交
換に使用する触媒がいずれも使用できるが、工程
(A)で使用した触媒は工程(B)での触媒としても使用
できかつ工程(A)で使用した量で充分なので特にエ
ステル交換反応のために触媒を追加する必要はな
い。 又工程(B)では溶媒の使用が好ましいが、工程(A)
で使用できる溶媒は工程(B)でも使用することがで
き、かつ工程(A)で使用した溶媒量で充分にエステ
ル交換反応が進行するので特に溶媒を追加する必
要もない。 又工程(B)はエステル交換反応がほぼ終了するま
で行われ、通常80ないし140℃の温度で５ないし
10時間実施される。この際生成するメタノール又
はエタノールは反応系から除去される。除去方法
は通常の手段が採用され、例えば５ないし50mm
Hgの減圧下で留出させる方法などが挙げられる。 工程(B)で使用できる装置としては特別な装置は
必要なく、撹拌装置、加熱装置、エタノール又は
メタノールの留出装置を付した反応容器であれば
いずれも使用できる。 かくの如き工程(B)では、原料として使用した工
程(A)の反応生成物中に、副生成物が少ないので、
工程(A)での中間体（）の収率が若干低いとはい
え、目的物（）の収率は高く副生成物は少な
い。 次に工程(B)の反応生成物から目的物（）が精
製分離される。精製分離手段としては再結晶法が
好ましく採用される。このとき使用される溶媒と
してはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタ
ノールなどを例示できるが、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓ−ブタノ
ール又はｎ−ブタノールなどの中級アルコールを
溶媒として使用し、目的物（）をこれらアルコ
ールとの付加体として析出させる方法が好まし
い。 この再結晶法による精製分離操作では工程(B)の
反応生成物中に目的物（）が高収率で存在し、
しかも副生成物が少ないので損失が少ない。 かくして本発明の方法に従い工程(A)、工程(B)そ
して精製分離工程を経ることにより高収率で目的
物である化合物（）が得られる。本発明の方法
で製造された化合物（）は高純度で、例えば酸
化防止剤としてすぐれる。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例 １ 工程(A)としては撹拌機、還流冷却器、温度計、
窒素導入管をそなえた500ml４口フラスコに窒素
雰囲気下でジメチルホルムアミド26ml、カリウム
ｔ−ブトキサイド2.83ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール（）93.25ｇ、アクリル酸メチル
（）40.48ｇ（モル比〔（）／（）〕は1.04で
ある。）を加え、87℃で撹拌下に８時間保つた。
つぎに30mmHgに減圧し未反応のアクリル酸メチ
ルを留去した後、窒素を導入して大気圧にもどし
た。反応溶液についてガスクロマトグラフイー分
析を行い、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチル（）
の生成量を調べた処、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール基準として理論収率95.6％であつた。 ひきつづき工程(B)に移り、（）に対し１／4.4
モルに相当するペンタエリスリトール13.37ｇを
加え87℃で10分間撹拌してから90℃／30mmHgで
１時間加熱しつつ生成したメタノールを留去し、
ついで100〜140℃／20mmHgに６時間保持し、ジ
メチルホルムアミドを留去するとともに反応を完
結させた。 次いで、再び窒素を導入して減圧を破り氷酢酸
を加えて中和した。つぎにベンゼンを加えこの溶
液を中性になるまで水洗した。水洗後、脱水乾燥
し、ついでベンゼンを留去した処、淡黄色の飴状
物質129ｇが得られた。この飴状物質にはテトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タン（）を75.4％含有することを液体クロマト
グラフイー分析により確かめた。従つて、工程(B)
では目的物（）がペンタエリスリトール基準で
理論収率84.1％で生成していることがわかつた。
この飴状物質を90％イソプロパノールにより再結
晶して目的物を付加体として析出させ、これを乾
燥して、純度99％以上の白色結晶93.38ｇ得た。
すなわち飴状物質からの目的物（）の回収率は
96％であり、総括収率は77.2％であつた。ただ
し、総括収率は(A)工程の理論収率(B)工程の理論収
率および目的物（）の回収率の３者を掛け合わ
せたものである。 実施例２ないし４、比較例１ないし４ 実施例１において、工程(A)でのアクリル酸メチ
ル（）／２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
（）のモル比および反応温度を80〜95℃の範囲
で表１に記載される如く変更した以外はすべて実
施例１と同一の操作を行つた。尚、工程(A)での
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールの仕込量は実
施例１と同一とした。 結果を表１に記載した。 参考例 実施例１の(A)工程において、アクリル酸メチ
ル／２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールのモル比
1.14、温度87℃に保持する他は実施例の工程(A)の
操作にしたがつて３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチル
（）を合成した。（）の理論収率は96.5％であ
つた。次に反応生成物を100℃／20mmHgに保つて
未反応アクリル酸メチルおよびジメチルホルムア
ミドを留去したのち塩酸を加えて中和後、ベンゼ
ンを加え水洗後脱水乾燥し、ついでベンゼンを留
去したのち減圧蒸留して、沸点130〜135℃／0.1
mmHgの留分（）117.33ｇを得た。この段階ま
での（）の理論収率は88.8％に相当する。 この留分（）全量、（）に対して１／4.4モ
ルに相当するペンタエリスリトール12.42ｇ、カ
リウム−ｔ−ブトキサイド2.83ｇおよびジメチル
ホルムアミド26mlを工程(A)で使用した反応器に仕
込み、実施例１記載の操作条件下に工程(B)を行つ
た処、淡黄色の飴状物質を得、該物質に含まれる
目的物（）の理論収率はペンタエリスリトール
基準で88.7％であつた。この飴状物質から実施例
１記載の同一の操作により純度99％の白色結晶
（）90.92ｇを回収率96％で得た。以上の総括収
率は75.6％であつた。 【表】
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ
メチル〕メタンの製造方法、詳言すれば式（）
で示されるアクリル酸アルキルエステルと CH2＝CH−COOR1 （） （式中R1はメチル基又はエチル基である。） 式（）で示される２，６−ジブチルフエノール
とを 反応せしめ式（）で示されるプロピオン酸エス
テルを生成せしめる工程(A)と それに引き続くペンタエリスリトールと式（）
で示されるプロピオン酸エステルとをエステル交
換せしめる工程(B)とからなる式（）で示される
テトラキス〔３−（３，５−ジブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンを製造するより改良された方法に関するもの
である。 前記式（）で示される化合物は、例えばテト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンは高分子の安定剤として賞用されているこ
とは周知の事実である。 このような式（）で示される化合物は各々単
位操作としては既知である前記工程(A)と工程(B)と
の組み合わせにより製造し得る。そして工業的実
施に際して工程(A)と工程(B)の組み合わせ方法とし
て通常当業者は次の二通りの方法を採用する。す
なわち、 (1) 工程Ａでの反応生成物から一般式（）で示
される中間体を精製分離し、精製分離した中間
体を工程(B)の原料として使用する方法と (2) 工程(A)での反応生成物からとくに該中間体を
精製分離することなく、該反応生成物を工程(B)
の原料として使用する方法 である。 本発明者はこれらの二通りの方法について検討
を行つた処、(1)の方法は工程(A)および工程(B)に関
する各単位操作として公知の条件、例えば工程(A)
および工程(B)の条件として特公昭42−18617号公
報明細書又は特公昭42−19083号公報明細書の実
施例に記載される条件を使用すれば各工程では収
率よく中間体（）あるいは目的物（）を得る
ことができた。しかし、中間体（）を精製分離
する操作を必要とすること、工程(A)と工程(B)各々
の工程で高価な触媒を添加する必要があることな
どのため製品コストは高いものであつた。 (2)の方法は上記(1)の方法の欠点は当然無いが工
程(A)の単位操作として中間体（）を収率良く得
るためには優れている前記公報明細書で具体的に
開示される条件をそのまま採用すると工程(B)の反
応生成物中に含有される目的物ある式（）の化
合物の収率が低く、更に該反応生成物を再結晶法
により精製操作を行うと得率が著しく低く、全体
として(1)の方法よりも収率が極めて低い欠点を有
することを知つた。 本発明者はこのような(2)の方法の欠点を解決す
べく検討を進めた結果工程(A)の単位操作として中
間体である式（）の化合物の収率を大とする従
来開示されている条件は２，６−ジブチルフエノ
ール／モル部に対して式（）のアクリル酸エス
テルを約1.1モル部以上使用しており、このよう
な条件下で工程(A)を実施するとアクリル酸エステ
ル（）のポリマーおよび２，６−ジブチルフエ
ノール（）／分子に対してアクリル酸エステル
（）が２分子付加したジエステルが相当量副生
し、引き続く工程(B)においてこれらの副生物とペ
ンタエリスリトールとが、又これらの副生物とペ
ンタエリスリトールと式（）の中間体とが反応
するため最終の目的とする式（）の化合物の収
率はむしろ低下し、更には工程(B)の反応生成物を
再結晶法により精製する際、該反応生成物中に上
記工程(B)の副反応に由来する不純物が多いため、
再結晶による損失が相剰的に増大するという一連
の因果関係を知り、そしてこのような事態を避け
るには工程(A)での中間体（）の収率を若干犠性
にしても工程(A)での副反応を抑制した方がむしろ
全体として収率が高くなることを知つた。そして
本発明者は前記(2)の方法において工程(A)を後記す
る特定の臨界的条件下で実施することにより前記
（）の方法と同等あるいはそれ以上の収率で目
的物（）が得られることを知り本発明に到達し
た。 すなわち本発明は塩基性触媒の存在下に前記式
（）で示されるアクリル酸エステルと前記式
（）で示される２，６−ジブチルフエノールと
を反応せしめ前記式（）で示されるプロピオン
酸エステルを生成せしめる工程(A)と、工程(A)の反
応生成物から式（）で示されるプロピオン酸エ
ステルを単離精製することなく工程(A)の反応生成
物に直接ペンタエリスリトールを添加しエステル
交換反応を行う工程(B)とからなる前記式（）で
示されるテトラキス〔３−（３，５−ジブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンを製造する方法において、工程(A)で
の反応温度を80ないし95℃とし、かつ式（）の
アクリル酸エステルと式（）の２，６−ジブチ
ルフエノールとのモル比（（）／（））を1.02
−1.04とすることを特徴とするテトラキス〔３−
（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法を
提供することに関するものである。 本発明の方法に従えば、工程(A)での副反応が充
分に抑制されるので引き続く工程(B)での副反応も
僅かであること、更には工程(B)の反応生成物中の
不純物が少ないので精製工程での損失が少ないこ
となどの結果、本発明の工程(A)の反応条件として
従来用いられている中間体（）の収率を高くす
る単位操作条件を用いないため中間体（）の収
率が若干下るとはいえ、全体として目的物（）
の収率は極めて高い。その上、工程(A)で使用した
高価な触媒を工程(B)でそのまま使用でき新たに添
加する必要の無いこと、中間体（）を分離精製
する工程が無いことなどが加わつて本発明の方法
で製造される目的物（）の製品コストは低い。 以下本発明を詳述することにより本発明の構成
および利点が一層理解されるであろう。 本発明にあつては工程(A)においてまず前記式
（）のアクリル酸エステルすなわちアクリル酸
メチル又は／およびアクリル酸エチルと前記式
（）の２，６−ジブチルフエノールとを溶媒お
よび塩基性触媒の存在下に反応せしめ前記式
（）で示されるプロピオン酸エステルを生成せ
しめる。 ２，６−ジブチルフエノール（）としては
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２，６−ジ
−ｓ−ブチルフエノールおよび２，６−ジ−イソ
ブチルフエノールなどを好ましく例示することが
できるが、とりわけ２，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノールを好ましく例示することができる。 従つて本発明の方法で製造の目的とされる化合
物（）としてはテトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、テト
ラキス〔３−（３，５−ジイソブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンが好ましく例示され、とりわけテトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンが
本発明の製造の対象として好ましい。 工程(A)で使用できる塩基性触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウム
ボロンハイドライド、リチウムハイドライド、ナ
トリウムｔ−ブトキサイド、カリウムｔ−ブトキ
サイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメト
キサイド、金属ナトリウムおよび金属カリウムな
どが例示されるが、なかでもナトリウムｔ−ブト
キサイド、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウ
ムメトキサイドおよびカリウムメトキサイドの使
用が推奨される。 かくの如き塩基性触媒は通常、２，６−ジブチ
ルフエノール（）に対して0.5ないし8.0重量
％、好ましくは1.0ないし5.0重量％使用する。 本発明の工程(A)で溶媒を使用しなくても良いが
使用した方が好ましい。使用できる溶媒としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、アセトニトリル、プロピオニトリル、スルフ
オラン、ジグライム、テトラヒドロフランおよび
ｔ−ブチルアルコールなどを例示できるが、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホオキシドおよ
びスルフオランの使用が推奨される。 かくの如き溶媒は２，６−ジブチルフエノール
（）１重量部に対して最大５重量部使用され、
好ましくは0.1ないし１重量部使用される。 本発明にあつては工程(A)におけるアクリル酸エ
ステル（）とジブチルフエノール（）とのモ
ル比および反応温度が最も重要な構成上の要件で
ある。すなわちアクリル酸エステル（）とジブ
チルフエノール（）とのモル比（（）／
（））を1.02−1.04とし、かつ反応温度を80ない
し95℃とする。これらの条件を逸脱した条件下で
は本発明の効果を奏し得ず本発明から排除され
る。モル比が1.07を越えアクリル酸エステル
（）が多いと工程(A)において中間体（）の収
率は若干増加するが、アクリル酸エステル（）
のポリマーおよび２，６−ジブチルフエノール
（）１分子に対してアクリル酸エステル（）
が２分子付加したジエステルが相当量副生し、引
き続き後記する工程(B)においてこれらの副生物と
ペンタエリスリトールとが、又これらの副生物と
ペンタエリスリトールと式（）の中間体とが反
応するため目的とする式（）の化合物の収率が
低下する欠点を有し、又モル比が1.00未満とアク
リル酸エステル（）が少ないとアクリル酸エス
テル（）のポリマーおよび上記ジエステルなど
の副生量は低下するが、中間体の収率が著しく低
く、引き続く工程(B)で得られる最終目的物（）
の収率が低下する欠点を有する。 又モル比が上記条件を満たしていても反応温度
が95℃を越えるとアクリル酸エステル（）のポ
リマーおよび上記ジエステルが相当量副生し又中
間体（）の収率が若干低下するので引き続き後
述する工程(B)において最終目的物（）の収率が
低下する欠点を有し、又80℃未満であると該ジエ
ステルが相当量副生し、かつ中間体（）の収率
が著しく低下するので引き続く工程(B)での最終目
的物（）の収率がやはり低下する欠点を有す
る。 工程(A)での反応は通常２ないし10時間、好まし
くは６ないし８時間撹拌下に実施する。 又常圧、加圧下いずれでも実施できるが通常常
圧ないし５Kg／cm2Ｇで実施される。又使用される
反応装置としては通常の撹拌装置を装備した反応
容器であればどのような型式のものであつてもよ
い。 かくの如き工程(A)からの反応生成物中には前記
式（）の中間体が使用した２，６−ジブチルフ
エノール（）に対して約94ないし96％弱と若干
低い理論収率で生成するが、アクリル酸エステル
（）のポリマー、２，６−ジブチルフエノール
（）１分子にアクリル酸エステル２分子が付加
した下式（）および（）などの副生物は総量
として 中間体（）に対して約0.4重量％以下と極めて
少量である。 工程(A)での反応生成物は中間体（）を精製分
離することなく工程(B)のエステル交換反応に供給
されるが、工程(B)を実施する前に末反応のアクリ
ル酸エステル（）を反応生成物から蒸留により
除去することが好ましい。 工程(B)では中間体（）とペンタエリスリトー
ルを反応させて本発明の目的物である（）を製
造する公知の方法を採用することができる。すな
わちペンタエリスリトールを中間体（）／モル
部に対して1/4ないし1/5モル部、好ましくは1/42
ないし1/46モル部使用する。 工程(B)でのエステル交換反応は中間体（）の
エステル基とペンタエリスリトールの水酸基とが
反応してメタノール又はエタノールを生成しなが
ら進行する。この際触媒として通常のエステル交
換に使用する触媒がいずれも使用できるが、工程
(A)で使用した触媒は工程(B)での触媒としても使用
できかつ工程(A)で使用した量で充分なので特にエ
ステル交換反応のために触媒を追加する必要はな
い。 又工程(B)では溶媒の使用が好ましいが、工程(A)
で使用できる溶媒は工程(B)でも使用することがで
き、かつ工程(A)で使用した溶媒量で充分にエステ
ル交換反応が進行するので特に溶媒を追加する必
要もない。 又工程(B)はエステル交換反応がほぼ終了するま
で行われ、通常80ないし140℃の温度で５ないし
10時間実施される。この際生成するメタノール又
はエタノールは反応系から除去される。除去方法
は通常の手段が採用され、例えば５ないし50mm
Hgの減圧下で留出させる方法などが挙げられる。 工程(B)で使用できる装置としては特別な装置は
必要なく、撹拌装置、加熱装置、エタノール又は
メタノールの留出装置を付した反応容器であれば
いずれも使用できる。 かくの如き工程(B)では、原料として使用した工
程(A)の反応生成物中に、副生成物が少ないので、
工程(A)での中間体（）の収率が若干低いとはい
え、目的物（）の収率は高く副生成物は少な
い。 次に工程(B)の反応生成物から目的物（）が精
製分離される。精製分離手段としては再結晶法が
好ましく採用される。このとき使用される溶媒と
してはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタ
ノールなどを例示できるが、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓ−ブタノ
ール又はｎ−ブタノールなどの中級アルコールを
溶媒として使用し、目的物（）をこれらアルコ
ールとの付加体として析出させる方法が好まし
い。 この再結晶法による精製分離操作では工程(B)の
反応生成物中に目的物（）が高収率で存在し、
しかも副生成物が少ないので損失が少ない。 かくして本発明の方法に従い工程(A)、工程(B)そ
して精製分離工程を経ることにより高収率で目的
物である化合物（）が得られる。本発明の方法
で製造された化合物（）は高純度で、例えば酸
化防止剤としてすぐれる。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例 １ 工程(A)としては撹拌機、還流冷却器、温度計、
窒素導入管をそなえた500ml４口フラスコに窒素
雰囲気下でジメチルホルムアミド26ml、カリウム
ｔ−ブトキサイド2.83ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール（）93.25ｇ、アクリル酸メチル
（）40.48ｇ（モル比〔（）／（）〕は1.04で
ある。）を加え、87℃で撹拌下に８時間保つた。
つぎに30mmHgに減圧し未反応のアクリル酸メチ
ルを留去した後、窒素を導入して大気圧にもどし
た。反応溶液についてガスクロマトグラフイー分
析を行い、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチル（）
の生成量を調べた処、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール基準として理論収率95.6％であつた。 ひきつづき工程(B)に移り、（）に対し１／4.4
モルに相当するペンタエリスリトール13.37ｇを
加え87℃で10分間撹拌してから90℃／30mmHgで
１時間加熱しつつ生成したメタノールを留去し、
ついで100〜140℃／20mmHgに６時間保持し、ジ
メチルホルムアミドを留去するとともに反応を完
結させた。 次いで、再び窒素を導入して減圧を破り氷酢酸
を加えて中和した。つぎにベンゼンを加えこの溶
液を中性になるまで水洗した。水洗後、脱水乾燥
し、ついでベンゼンを留去した処、淡黄色の飴状
物質129ｇが得られた。この飴状物質にはテトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タン（）を75.4％含有することを液体クロマト
グラフイー分析により確かめた。従つて、工程(B)
では目的物（）がペンタエリスリトール基準で
理論収率84.1％で生成していることがわかつた。
この飴状物質を90％イソプロパノールにより再結
晶して目的物を付加体として析出させ、これを乾
燥して、純度99％以上の白色結晶93.38ｇ得た。
すなわち飴状物質からの目的物（）の回収率は
96％であり、総括収率は77.2％であつた。ただ
し、総括収率は(A)工程の理論収率(B)工程の理論収
率および目的物（）の回収率の３者を掛け合わ
せたものである。 実施例２ないし４、比較例１ないし４ 実施例１において、工程(A)でのアクリル酸メチ
ル（）／２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
（）のモル比および反応温度を80〜95℃の範囲
で表１に記載される如く変更した以外はすべて実
施例１と同一の操作を行つた。尚、工程(A)での
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールの仕込量は実
施例１と同一とした。 結果を表１に記載した。 参考例 実施例１の(A)工程において、アクリル酸メチ
ル／２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールのモル比
1.14、温度87℃に保持する他は実施例の工程(A)の
操作にしたがつて３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチル
（）を合成した。（）の理論収率は96.5％であ
つた。次に反応生成物を100℃／20mmHgに保つて
未反応アクリル酸メチルおよびジメチルホルムア
ミドを留去したのち塩酸を加えて中和後、ベンゼ
ンを加え水洗後脱水乾燥し、ついでベンゼンを留
去したのち減圧蒸留して、沸点130〜135℃／0.1
mmHgの留分（）117.33ｇを得た。この段階ま
での（）の理論収率は88.8％に相当する。 この留分（）全量、（）に対して１／4.4モ
ルに相当するペンタエリスリトール12.42ｇ、カ
リウム−ｔ−ブトキサイド2.83ｇおよびジメチル
ホルムアミド26mlを工程(A)で使用した反応器に仕
込み、実施例１記載の操作条件下に工程(B)を行つ
た処、淡黄色の飴状物質を得、該物質に含まれる
目的物（）の理論収率はペンタエリスリトール
基準で88.7％であつた。この飴状物質から実施例
１記載の同一の操作により純度99％の白色結晶
（）90.92ｇを回収率96％で得た。以上の総括収
率は75.6％であつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基性触媒の存在下に式（）で示されるア
クリル酸エステルと CH2＝CH−COOR1 （） （式中、R1はメチル基又はエチル基である。）
式（）で示される２，６−ジブチルフエノール
とを 反応させて、式（）で示されるプロピオン酸エ
ステルを 生成させる工程(A)と、工程(A)の反応生成物から式
（）のプロピオン酸エステルを単離精製するこ
となく工程(A)の反応生成物にペンタエリスリトー
ルを添加し、エステル交換反応を行う工程(B)とか
らなるテトラキス［３−（３，５−ジブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチ
ル］メタンを製造する方法にあつて、工程(A)にお
いて反応温度を80ないし95℃、式（）のアクリ
ル酸エステルと式（）の２，６−ジブチルフエ
ノールとのモル比［（）／（）］を1.02ないし
1.04とすることを特徴とするテトラキス［３−
（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシメチル］メタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8644679A JPS5612341A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Preparation of tetrakis (3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl methane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8644679A JPS5612341A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Preparation of tetrakis (3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl methane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5612341A JPS5612341A (en) | 1981-02-06 |
| JPH0321537B2 true JPH0321537B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=13887140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8644679A Granted JPS5612341A (en) | 1979-07-10 | 1979-07-10 | Preparation of tetrakis (3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl methane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5612341A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12486467B2 (en) | 2021-06-25 | 2025-12-02 | Songwon Industrial Co., Ltd. | O-alkylated sterically hindered antioxidants |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57197245A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane |
| JPH0657676B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1994-08-03 | ムサシノガイギ−株式会社 | 独立粒子状β晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| JPH0830030B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1996-03-27 | 旭電化工業株式会社 | β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112505B2 (ja) * | 1971-10-07 | 1976-04-20 |
-
1979
- 1979-07-10 JP JP8644679A patent/JPS5612341A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12486467B2 (en) | 2021-06-25 | 2025-12-02 | Songwon Industrial Co., Ltd. | O-alkylated sterically hindered antioxidants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5612341A (en) | 1981-02-06 |
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