JPH03215465A - シアノエチル化ポリオールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、高誘電体であるシアノエチル化ポリオールの
精製方法に関し、特にシアノエチル化ポリオール中の水
酸基を酸無水物とエステル化反応せしめ、得られたカル
ボン酸化合物をアルカリ水溶液にて洗浄除去する高＠度
シアノエチル化ポリオールの精製方法に関するものであ
る。かかる高純度シアノエチル化ポリオールは分散型Ｅ
１一素子用バインダーとして好適である。

〈従来技術〉 分散型Ｅｌ素子は、一般にアルミニウム箔などの金属箔
を背面電極とし、この背面電極上に酸化チタンやチタン
酸バリウム等の無機高誘電体粉末を有機高誘電体バイン
ダーに分散させた反射絶縁体層を形成し、さらにその上
に硫化亜鉛などの蛍光体粉末を有機高誘電体バインダー
に分散させた発光層を形成し、最後にＩＴＯ（酸化イン
ジウムと酸化スズの混合物）等の透明電極を対電極とし
て設置した構造を有し、両電極間に交流電圧を印加する
ことにより蛍光体が発光するものである。

尚、背面電極と透明電極の間に発光層のみを挟み込んだ
形態の分散型Ｅ１一素子も用いられている。

現在、これらの有機高誘電体バインダーとじてシアノエ
チル化重合体又はシアノエチル化ポリオール類の少なく
とし１種及びこれと相溶性のあるシアノエチル化重合体
からなる組成物が用いられている。（特許出願公告　昭
５９−１５９３７）上記のシアノエチル化ポリオールは
米国特許第３１６１５３９号、同第３６３７６５６号な
どに記載されているような合成法に従って、ポリオール
をアルカリ存在下でアクリロニトリルと反応させて得る
ことができる。

例えばポリオール分子中の水酸基１個当り約０２モルの
水酸化ナトリウムを１０％水溶液として加えてアルカリ
溶液とし、攪拌しつつアクリロニトリル約１５倍モル量
を反応温度３５〜４５℃で３０〜６０分間に亘って滴下
する。同温度で約２時間攪拌した後、生成するシアノエ
チル化ポリオールを適当聞の有機溶ｔＳ＜クロロホルム
、酢酸エチル等）で抽出し、それを水、１Ｎ酢酸（又は
１Ｎ塩酸〉、水の順に洗浄し、無水硫酸カルシウムで乾
燥後、有機溶媒を減圧下で留去、さらに１００℃、０．
５ｍＨ（ｌで３〜５時間保って揮発分を完全に除去する
。

このような方法により合成されたシアノエチル化ポリオ
ールはシアノエチル化率が８０％以上で粘稠な液体であ
るが合成では完全に未反応物を含まない高純度のシアノ
エチル化ポリオールを製造することは困難であった。

く発明が解決しようとする問題点〉 現在、このようなシアノエチル化ポリオールを含むバイ
ンダーを用いたＥＬ素子は、いずれも発光の寿命が短い
。これは、バインダー内の蛍光体が、電界をかけられた
状態で水分の影響により劣化するためである。この劣化
機構については明らかではないが、シアノエチル化ポリ
オールのエーテル結合に帰因すると考えられる他、未反
応の残存水酸基の存在が水分の吸着を生じる大きな原因
と考えられる。

このため、Ｅ［素子のバインダーとして未反応残存水８
１２基を有しない高純度シアノエチル化ポリオールの提
供が要望されていた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った
結果、炭素数２〜１２のポリオールのシ７ノエチル化物
の精製において、シアノエチル化ポリオール中の水１２
基を有機酸無水物とエステル化反応せしめ、得られたカ
ルボン酸化合物をアルカリ水溶液にて除去することによ
り残存水酸基を有しない高純度のシアノエチル化ポリオ
ールが得られることを見出した。

本発明に係るシアノエチル化ポリオールは炭素数２〜１
２のポリオールをシアノエチル化したものである。炭素
数２〜１２のポリオールとしては水酸基を２個以上有す
る多価アルコールであり、直鎖状のものであっても分岐
状のものであってもよく、分子内にエーテル結合を有す
るものでも環状工一テル結合を有するものでもよい。更
に単糖類、モノメチル化もしくはエチル化単簡類、２糖
類、モノメチル化もしくはエチル化２糖類も含まれる。

炭素数２〜１２のポリオールのシアノエチル化物は一般
に高誘電率を有し、液状またはワックス状であってバイ
ンダーとして好適に使用される。

かかるポリオールをシアノエチル化することによりシア
ノエチル化ポリオールが得られる。シアノエチル化ポリ
オールとしてはシアノエチル化キシリトール．シアノエ
チル化ソルビトール，シアノエチル化マンニトール．シ
アノエチル化ジグリセリン，シアノエチル化ペンタエリ
スリトール，シアノエチル化トリメチロールプロパン，
シアノエチル化イノシトール，シアノエチル化メチルグ
ルコース，シアノエチル化サツ力ロース等が例示できる
。

シアノエチル化ポリオールは完全に水１！３８をシアノ
エチル化することが困難であり、水酸基を有するシアノ
エチル化物が不純物として残存する。

本発明ではシアノエチル化ポリオール中の水酸基を、有
機酸無水掬とエステル化反応させ、生成したカルボン酸
化合物をアルカリ水溶液で除去する。

エステル化剤としては有ａｙｓ無水物が用いられる。

例えば、無水フタル酸．無水トリメリット酸，無ホピロ
メリット酸，無水ペンゾフエノンテトラカルボン酸，無
水マレイン酸，テトラヒド口無水フタル酸，４−メチル
ーテトラヒド口無水フタル酸，３−メチルーテトラヒド
口無水フタル酸．無水ナジック酸、無水メチルナジツク
酸．無水コハク酸．ヘキサヒド口無水フタル酸，４−メ
チルーヘキサヒド口無水フタル酸，３−メチルへキサヒ
ド口無水フタル酸等が例示できる。

触媒としては、ビリジン，ジメチルベンジルアミン，１
，８−ジアザビシク口［５，４，ＯＪ−　７−ウンデセ
ン（以下ＤＢｔＪ）などの塩基類、ｐ−トルエンスルホ
ン酸．硫酸などの酸類及び酢酸ナトリウム，塩化亜鉛な
どの塩類を用いることができる。

反応溶媒としては、例えば、アセトン．アセトニトリル
，　Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホ
キシド，　Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド＜ＤＭＦ）
，ピリジン等が挙げられるが、反応は無溶媒系でも進行
する。

シアノエチル化ポリオールのシアノエヂル化置換率にも
よるが、使用する有機酸無水物は未反応の水酸基１モル
に対し　１．０〜５．０モルが好ましく、使用される触
媒は未反応の水酸基１モルに対し０．０１〜０５モルが
好ましい。反応温度は一般に３０〜１６０℃、好ましく
は６０〜１００℃であり反応時間は−・股に　１〜４８
時間、好ましくは２〜２４時間行なねれる。

かくしてシアノエチル化ポリオール中の未反応の水酸基
はカルボン酸とのエステルに変換し、水酸基を有するシ
アノエチル化ポリオールはすべてカルボン酸を有する化
合物となる。反応後粘度が高い場合にはジクロロメタン
等の溶媒を添加して希釈し、アルカリ水溶液を加えてカ
ルボン酸を有するシアノエチル化ポリオールを水層中に
溶解すべく数回、洗浄を繰返す。この時使用されるアル
カリ水溶液としては炭酸ナトリウム．水酸化ナトリウム
．炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム
，炭酸水素カリウム等、カルボン酸と塩を形成し得るも
のが使用でき、エステル化に使用い１無水物に対し当量
以上を使用する。

その後反応液は水洗され、中性化される。アルカリ洗浄
、水洗浄は抽出、傾潟等一般に行われる方法で行なわれ
る。このようにしてカルボン酸化合甥が除かれた精製シ
アノエチル化ポリオールは黙水硫酸マグネシウム等で脱
水後溶媒を除去することにより得られる。この精製シア
ノエチル化ポリオールは９９５％以上好ましくは９９８
％以上のシアノエチル化置換率を有する。

次に前記高純度シアノエチル化ポリオールは少くとも１
種以上で単独で用いられ、もしくはこれと相溶性のある
シアノエチル化重合体と併用して分散型ＥＬ素子の有機
高誘電体バインダーとして使用される。併用の場合、シ
アノエチルポリオールは好ましくは全体の５重量％以上
更に好ましくは１０重量％以上含まれる。

シアノエチル化重合体としては誘電率１０以上（１κＨ
ｚ，　２５℃）のものが好ましく例えばシアノエチル化
ボバール．シアノエチル化エチレンービニルアル］一ル
共重合体，シアノエチル化ブルラン，シアノエチル化セ
ルロース，シ７ノエチル化ヒドロキシエチルセルロース
．シ７ノエチル化スターチ等があげられる。

本発明の高純度シアノエチル化ポリオールもしくはその
組成物をバインダーとして使用した分散型Ｅし素子は公
知の方法で作製される。たとえばバインダーを溶媒中へ
溶解して５〜５０重量％の溶液を調製し、これにバイン
ダー　１００重場部に対して、無機高誘電体粉末５０〜
９００重量部を分散混合し均一なスラリーを得る。これ
を金属電極に、例えばスクリーン印刷法、流延法などの
一般的な方法により塗布して溶媒を蒸発乾燥せしめ、反
射絶縁体層を形成する。他方、前記バインダー溶液にバ
インダー　１００重量部に対して、蛍光体５０〜９００
重量部を分散混合し均一なスラリーを得る。これを反射
絶縁体層上に上記と同様に塗布して溶媒を蒸発乾燥せし
め、発光層を形成する。ついで、得られた塗膜と透明電
極を塗布したガラスまたは透明電極フイルムに各々電極
端子を取り付けた後、塗膜と透明電極の導電性面が接す
るようにして、これらを一体化し複合構造を有する分散
型ＥＬ素子を得る。

ここで用いられる螢光体としては、硫化亜鉛などの通常
ＥＬ素子用として用いられる螢光体であどの通常分散型
ＥＬ素子に用いられるものであればいずれもよい。

バインダー溶液を調整するのに用いられる溶媒としては
、例えば、ＤＭＦ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド．
ジメチルスルホキシド，アセトン，メチルエチルケトン
，アセトニトリルなどが例示される。

電極としては、通常ＥＬ素子に用いられているものをい
ずれも用いうるが、背面電極には、例えば厚さ約５０〜
１００声のアルミニウム根、または金属の蒸＠膜が、一
方、透明電極としては、例えば厚さ約７５〜１２５ｐの
ポリエステルフイルムの一面にＩＴＯＩ！ｌを配置して
導電性を付与したものが挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明は炭素数２〜１２のポリオールのシアノエチル化
物中の水１１９％を有するシアノエチル化ポリオールを
有機酸無水物とエステル化反応させ、得られたカルボン
酸化合物をアルカリ水溶液で除去するシアノエチル化ポ
リオールの精製方法であり、水酸基を有するシアノエチ
ル化ポリオールを完全に除去することが可能である。そ
のため、この精製シアノエチル化ポリオールを分散型Ｅ
し素子の発光層もしくは反射絶縁体層のバインダーとし
て使用した場合水分の影響を少くすることができ、惨め
で長い輝度の寿命を有する分散型ＥＬ素子を得ることが
可能となった。

以下に、実施例に基づき、本発明を説明する。

実施例　１ 撹拌装置．温度計，冷却管を取り付けた　１００ｄの３
ツロフラスコにシアノエチノレ化サツ力ロース（シアノ
エチル化置換率９６．１％）　４４．５ｇを仕込み、こ
れに４−メチルーヘキサヒド口無水フタル酸８．９ｇ及
びＤ　Ｂ　ｔＪ　Ｏ．５３ｇを加え、約６０℃で２４時
間撹拌し、反応を行った。反応後、ジクロ口メタン５０
ｄにて希釈し、これを２％一炭酸ナトリウム水溶液にて
洗浄を４回行った。ジクｏＯメタンをざらに５０ｄ加え
て希釈し、これを純水にて洗浄を４回行った。ジクロ口
メタン層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶
媒を減圧除去して高純度シアノエチル化サツ力ロースを
得た。このシアノエチル化置換率は、９９９％であった
。

このシアノエチノレ化サツ力ロース３０ｇとシアノエチ
ル化ブルラン３０９との混合物をＤＭＦに溶解し、３０
％のバインダー溶液を調整した。この溶液１００ｇに無
機高誘電体としてのチタン酸バリウム（冨士チタン社製
ＢＴ−１００Ｍ）の粉末１３９．２９を混練分敗させ均
一スラリーとし、アルミニウム板に塗布して乾燥、膜厚
３０−の反射絶縁体層を形成した。

一方、上記バインダー溶液ｉｏｏｇに螢光体として硫化
亜鉛（ＧＴＥブロダクツ社製シルバニア７２３）の粉末
９８．４９を混線分散させ均一スラリーとし、反射絶縁
体層上に塗布して乾燥膜厚５５ＩＩＩＲの発光層を形成
した。

以上の一連の工程によって作成された積層物は、１０ｃ
ｍ×１０ｃｍの大きさに裁断され、リード端子を取付け
た後、乾燥させた。

一方、ポリエチレンテレフタレートの片面にＩＴＯ膜を
形成した透明導電性フイルムを同じく１０ｃｍＸ１０Ｃ
ｍの大きさに切り、リード端子を取り付けた後に前述の
積層物の発光層と透明導電フイルムのＩＴＯ面とを加熱
、ラミネートした。その後、背面電極の表面及び前面電
穫の表面に対し、それぞれナイロンフィルムが積層され
、更にポリ三フフ化塩化エチレンフィルムで全周が囲ま
れ、封止された。

得られたＥＬ素子の両電極間にＩＯＯＶ−　４００ＨＺ
の交流電場を印加した時の輝度、及び２３℃、５０％相
対湿度（Ｒ．Ｈ．）雰囲気中で連続点灯した時の輝度半
減期を第１表に示した。

なお、シアノエチル化置換率は、残存する水酸基価の測
定を常法である無水酢酸一ビリジン法で行い、その値か
ら算出した。

実施例　２ シアノエチル化キシリトール（シアノエチル化置換率９
７．　０％）を原料としたことを除き、実施例１と同様
にして精製物（シアノエチル化置換率ｉｏｏ．ｏ％）及
び分散型ＥＬ素子を得た。

得られた分散型ＥＬ素子は実施例１と同様の試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

実施例　３ シアノエチル化ソルビトール（シアノエチル化置換率９
７１％）を原料とし、４−メチルーテトラヒドロ無水フ
タル酸をエステル化剤として用いたことを除き、実施例
１と同様にして精製物（シアノエチル化置換率１００．
０％）及び分散型Ｅし素子を得た。

以上によって作成された分散型ＥＬ素子は、実施例１と
同様の試験を行った。その結果を第１表にボす。

実施例　４ シアノエチル化ジグリセリン（シアノエチル化置換率９
６９％）を原料としたことを除き、実施例３と同様にし
て精製物（シアノエチル化置換率９９９％）及び分散型
Ｅｌ素子を得た。

得られた分散型Ｅ１一素子は実施例１と同様の試験を行
った。その結果を第１表に示す。

比較例　１ シアノエチル化サツ力ロース（シアノエチル化置換率９
６．１％）を精製せずに用いた以外、実施例１と同様に
して分散型ＥＬ素子を得た。

比較例　２ シアノエチル化キシリトール（シアノエチル化置換率９
１．０％）を精製せずに用いた以外は、実施例１と同様
にして分散型ＥＬ素子を得た。

比較例　３ シアノエチル化ソルビトール（シアノエチル化置換率９
１１％）を精製せずに用いた以外は、実施例１と同様に
して分散型ＥＬ素子を得た。

匿木』［一Ａ シアノエチル化ジグリセリン《シアノＴチル化置換率９
６９％）を精製せずに用いた以外は、実施例１と同様に
して分散型ＥＬ素子を得た。

比較例１〜４で得られた分散型Ｅ１一素子は実施例１と
同様の試験を行った。その結果を一括して第１表に示す
。

第１表 第１表から本発明の方法で精製したシアノエチル化ポリ
オールをバインダーとして使用した分散型Ｅ１一素子（
実施例１〜４）は未精製のシアノエチル化ポリオールを
使用したＥＬ素子（比較例１〜４）に比し輝度半減時間
がはるかに長いことが判る。

手続補正書 平成２年３月〆２日 １． 事件の表示 平成２年特許願第５５９６号 ２ 発明の名称 シアノエチル化ポリオールの精製方法 ３．補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数２〜１２のポリオールのシアノエチル化物
   の精製においてシアノエチル化ポリオール中の水酸基を
   有機酸無水物とエステル化反応せしめ、得られたカルボ
   ン酸化合物をアルカリ水溶液にて除去することを特徴と
   するシアノエチル化ポリオールの精製方法。