JPH03215516A - 樹脂組成物、該組成物よりなるプレプレグ及び該プレプレグよりなる製品 - Google Patents

樹脂組成物、該組成物よりなるプレプレグ及び該プレプレグよりなる製品

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JPH03215516A
JPH03215516A JP2170350A JP17035090A JPH03215516A JP H03215516 A JPH03215516 A JP H03215516A JP 2170350 A JP2170350 A JP 2170350A JP 17035090 A JP17035090 A JP 17035090A JP H03215516 A JPH03215516 A JP H03215516A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状エポキシ樹脂、該エポキシ梼脂と反応性
のモノマー及び該エポキシ樹脂のための硬化触媒、不飽
和ポリエスエル、該不飽和ポリエスエルと反応性のモノ
マー及び該不飽和ポリエスエルのための硬化触媒とから
なる、プレプレグを製造するために使用することができ
る樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ このような樹脂組成物は、特開昭６３−３１４２３２号
公報に記載された。この場合には、このような樹脂組成
物は大量のガラス繊維を湿潤させるために使用され、そ
の後該ガラス繊維樹脂混合物を加圧下に３０時間を加熱
することによりプレプレグが形成される。次いで、該プ
レプレグは１６０℃で５０ｋｇ／ｃｘ２で６分間及び１
７０℃で１時間プレスしてプレートを形成する。
特開昭６３−３１４２３２号公報に記載された樹脂組成
物の欠点は、それから有用なプレプレグを製造するため
に時間のかかる手順が必要であることにある。これは圧
力、高めた温度及び長い時間帯を必要とする。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記欠点を有しないプレプレグを製造
するために使用することができる樹脂組成物を提供する
ことであった。
［課題を解決するための手段］ この目的は、本発明に基づき、不飽和ポリエスエルのた
めの触媒が４０℃未満の作用範囲を有する第１の触媒で
あり、かつエポキシ樹脂のための触媒が４０℃以上の作
用範囲を有する第２の触媒であることにより達成される
。
米国特許第４２０３７９２号明細書には、樹脂混合物を
含有する熱硬化性エポキシが記載されており、該エポキ
シは成形後かつ加熱前に放射線硬化性材料を重合させこ
とによりゲル化される。該米国特許第４２０３７９２号
明細書には、放射線硬化性材料として不飽和ポリエステ
ルを使用することは開示しておらずかつ異なつた技術の
分野に関するものである。
仏国特許公開第２３４１６１３号明細書には、エポキシ
及び繊維状強化材を含有する液状組成物から物品を製造
する方法が記載されており、該組成物はまた熱活性化可
能である触媒及び光活性化可能な触媒を有する光重合性
成分を含有している。光重合性成分は、液状組成物を増
粘ずるために使用される。しかしながら、該仏国特許公
開第２３４１６１３号明細書は、光重合可能な成分とし
てポリエステルを使用することは開示していない。
西独国特許第１０７４２６０号明細書には、不飽和ポリ
エステルの重合生成物の製法が記載されており、該生成
物は殊にエチレン系不飽和モノマー及び一定量のエポキ
シを含有する。しかしながら、該西独国特許第１０７４
２６０号明細書は、不飽和ポリステルとエポキシを異な
った段階で硬化させること、及び該混合物がプレプレグ
を製造するために極めて好適であることは開示していな
い。該西独国特許第１０７４２６０号明細書においては
、無水マレイン酸は不飽和ボリステル及びエチレン系不
飽和モノマーと同時に反応せしめさせれる。エポキシ成
分は、無水マレイン酸のカルボキシ基と反応することに
より生成物中に架橋の量を増大するために加えられる。
欧州特許第１４２４３６号明細書には、エポキシ樹脂及
び光重合可能な化合物の組成物が記載されており、該化
合物は組成物を増粘するために使用される。該欧州特許
第１４２４３６号明細書は、この化合物を不飽和ポリス
テルから選択できることは開示していない。
第１の触媒の例は、光硬化触媒でありかつペルオキシド
触媒のグループの特定のメンバーである。
この方法においては、不飽和ポリエステルをまず、例え
ばＵＶ線、可視光線又はその他の形の電磁線に室温で組
成物をさらすことにより硬化させることが可能である。
別のタイプの触媒も同様に可能である。該硬化は２〜３
０分間で行うことができる。硬化したポリエステルはエ
ポキシ樹脂内に網状結合を形成し、粘弾性特性を有する
組成物を生じる。
この後、樹脂ガラス繊維混合物をポリエステルの硬化を
介して増粘させることにより得られるプレプレグは、そ
れを使用するまで、低温度で数週間保存することができ
る。
エポキシ樹脂は、プレプレグを４０℃より高い温度、有
利には８０℃以上、最も有利には８０〜１００℃の温度
に少なくとも１時間加熱することにより硬化させる。
２つの触媒を適用する温度又はそれらが最も強力な効果
を有する温度において前記のような広い差異が存在する
ので、第２の触媒系は、第１の系を温和な熱で又は室温
で光にさらすことにより活性化する際に、活性化される
べきでない。このことはプレプレグを後で取り扱う際に
作用において大きな融通性を与える。
不飽和ポリエステルの種類及び量を選択することにより
、増粘度合、粘着性及び粘弾性を調整することができる
。
先行技術のエポキシ樹脂はかなりの量（５〜１０％）の
脂肪族アミンを添加することにより硬化せしめられた。
このことは衛生の理由から問題である。アミンの使用を
回避するために、無水物を添加することにより、エポキ
シ樹脂を硬化させた。これらの無水物は、該系は高温で
のみ硬化しかつ劣った繊維湿潤特性を有するという欠点
を有する。これらの高い温度に加熱する場合には、該系
のドリップアウトのために樹脂が使用された。本発明に
よる増粘法は、増粘が可逆性でないという利点を有する
、このことはその増粘された状態が高められた温度でも
維持されるということを意味する。
更に、本発明の予測されなかった利点は、硬化速度が速
く、ＵＶ抵抗が改良され、かつエポキシ権脂の電気的及
び機械的特性が変化しないことにある。
エポキシ樹脂は、エビクロルヒドリン及び／又はジクロ
ルヒドリンと、ビスフェノールーＡビスフェノールーＦ
、４．４−ジヒド口キシビスフェニル（一般に多核ポリ
ヒドロキシフェノール）、これらの塩素化及び／又は臭
素化された誘導体、ノボラック及びハロゲン化誘導体と
の反応生成物から選択される。
エポキシ樹脂と反応性のモノマーは、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸（ＭＴＨＰ＾）又は無水テトラヒドロフ
タル酸又は無水フタル酸及びその他の無水物及び／又は
グリコールから選択することができる。該モノマーは完
成したエポキシ樹脂に対して１０〜８０重量％の割合で
加えることができる。
加えられる不飽和ポリエステルは、有利にはアルケン系
不飽和架橋可能なポリエステル又は末端位にアクリレー
ト誘導体基を有するボリマいわゆるビニルエステルポリ
マーである。
勿論、これらのボリマーの混合物を使用することもでき
る。これらのボリマーは有利にアルケン系不飽和モノマ
ー及び／又はブレポリマーと組み合わせて使用される。
これらのボリマーは有利には中又は高反応性を有する、
従って高速の反応を実現することができる。二重結合当
たりの分子量は、有利に８００より小さい、特に４００
より小さい。
このようなポリマーは有利には４１２〜８０００、より
特別には５００〜６０００、最も特別には７００〜４０
００の数平均分子量を有する。
このようなボリマーは一般にＯ〜１００、有利にはＯ〜
５０、特に１〜２５の酸価を有するこのようなポリマー
は一般に０〜２００、有利には１〜１００、特に有利に
は１〜５０のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル及
び酸価は、それぞれ＾ＳＴＭ　Ｅ　２２２−７３及びＡ
ＳＴＭ　Ｄ　１６３９−７０に基づきＫＯＨＩｌ９／ボ
リマー９として決定される。
不飽和ポリエステルは主としてカルポキシル基及びアル
コール基を含有する有機化合物から合成される。一般に
二酸及びジアルコールが使用されるが、しかしながら２
つのタイプの２官能価のモノマーの４０重量％まで、よ
り高い官能価のモノマー及び一官能価のモノマー及びそ
れらの混合物で代用することができる。２つのタイプの
２官能価のモノマーの２０重量％未満を、より高い官能
価のモノマーでで代用するのが有利でる。
有利には少なくとも１種のエチレン系不飽和二酸を使用
する。ポリエステルを不飽和モノカルボン酸で停止させ
るのが有利なこともある。
ポリエステルの特別の群類は、ビニルエステルボリマー
からなる。ビニルエステルボリマーは、末端位のアクリ
レート基、メタクリレート基又はβ位置でＣ２〜Ｃ４ア
ルキル基で置換された別のアクリレートを有するポリオ
ール及び多分ポリ酸まで増成される。ポリオールは末端
位にＯＨを有するポリエステル、ノボラック、フェノー
ル、エーテル又はポリエステル、又は例えば半エステル
もしくはエポキシ、イソシアネート、ポリアミン等で変
性されたボリオールであってもよい。
加えることのできる酸は、一般に３０個よりも少ない、
特に２０個よりも少ない、殊に１０個よりも少ない炭素
原子を含有する。
エチレン系不飽和二酸は、有利にはα，β−エチレン系
不飽和二酸、例えばフマル酸、マレイン酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、メチルグルタル酸、メサコン酸、
シトラコン酸又は相応するエステル又は無水物の群から
選択されるものである。
エチレン系不飽和一文は三酸としては、例えばグループ
：リノレン酸、又はその他の不飽和脂肪酸、桂皮酸、ア
トロパ酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
プロバクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸又は相応
するエステルもしくは無水物誘導体から選択することが
できる。
その他の二酸は有利には飽和脂肪族又は飽和芳香族二酸
である。脂肪族及び芳香族二酸は、例えばグループ：ス
クシン酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラク口ロフタル酸、３．６−エンドメチレン−
１．２．３．６−テトラヒドロフタル酸又は相応するエ
ステルもしくは無水物誘導体から選択することができる
。
最適な機械的特性を得るためには、芳香族カルボン酸を
５〜５０％使用するのが有利である一及び／又は多官能
価芳香族又は脂肪族カルボン酸は、例えばグループ：安
息香酸、エチルヘキサン酸、モノ又はトリマーの脂肪酸
、例えばステリン酸、酢酸、ブロビオン酸、ピバリン酸
、バレリン酸、トリメリット酸、１，２．３４−ブタン
テトラカルポン酸、１．２．４．５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸、１，４．５．６−ネフタレンテトラカルポン
酸、１．２．３−プロパントリカルボン酸、１．２．３
−｝リカルボン酸ブタン、カンフオ酸、ナフトエ酸、ト
ルイル酸又は相応するエステルもしくは無水物誘導体か
ら選択される。
使用することができるアルコールは、一般に３０個未満
、特に２０個未満の炭素原子を含有する。飽和脂肪族ア
ルコール又は芳香族基を含有するアルコールを使用する
のが有利である。
エチレン系不飽和アルコールも使用することができる。
ジアルコールは、例えばグループ：エチレングリコール
、ジ（エチレングリコール）トリ（エチレングリコール
）、１．２−ブロバンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール
、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１３−プロパ
ンジオール、１．４−ペンタンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、１．６一ヘキサンジオール、２．２−ジ
メチループロバンジオール、シクロヘキサンジオール、
２，２ビスー（ヒドロキシシク口ヘキシル）一ブロバン
、１．２−｝リメチローループロパンモノアリルエーテ
ル、ピナコール、２．２．４−１−リメチルペンタンジ
オール−１．３．３−メチルペンタンジオール−１，５
と、１〜３等量のエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シド、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノール
ーＡ及び場合により部分的にエーテル化及びエトキシル
化されたノボラックプレポリマーから選択される。１．
２−ジオールの代わりに、相応するオキシラン化合物を
使用することもできる。
一及び多官能価アルコールは、例えばメタノール、エタ
ノール、１一又は２−プロパノール１一又は２−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、脂肪アルコール、ベンジルアル
コール１．２−ジ（アリルオキシ）−３−プロバノール
、グリセロール、１，２．３−プロパントリオールの異
性体の１つ；ベンタエリトリットール、トリス（ヒドロ
キシエチル）一イソシアヌレート及び場合により部分的
エーテル化及びエトキシル化されたノボラックプレボリ
マーから選択される。１，２−ジオールの代わりに、相
応するオキシラン化合物を使用することもできる。
また、３０個よりも多い炭素原子を有する二及び／又は
多官能価アルコールを選択することも可能である。これ
らは有利には５０００未満、特に２０００未満、但し４
００よりも多い分子量を有する。４００よりも多い分子
量を有する二及び／又は多官能価アルコールは、例えば
ポリエチレングリコール、ポリブロビレングリコール、
エチレンオキシド及び／又はブロビレンオキシドとビス
フェノールＡとの付加生成物、又は有利にはエポキシ化
されたフェノールーホルムアルデヒド（ブレ）ポリマー
から選択される。
ジシクロペンタジエニル（ＤＣＰＤ）で変性された不飽
和ボリステルを使用するのが有利である。
この事実は、これにより生じる物品のガラス転移温度（
Ｔｇ）の増大が生じることにより明らかである。ＤＣＰ
Ｄ　２〜４５重量％、より特別には２０〜３５重量％で
を有する不飽和ボリステルを使用するのが有利である。
Ｔｇを更に増大させるには、該ポリマーをまたイミド基
及び／又はアミド基で変性することができる。この目的
のためには、ジアミン及びアルコールアミンを使用する
ことができる。
不飽和ポリステルと反応性のモノマーは有利にはアルケ
ン系不飽和モノマーである。該モノマーは不飽和ポリス
テルに対して１０〜５０重量％の量で使用する。
一般にアルケン系不飽和モノマーは、５０個未満、有利
には３０個未満、特に有利には１５個未満、但し３個よ
り多くの炭素原子を含有するのが有利である。該モノマ
ーは有利にはビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルエ
ステル、アクリレート及び／又はアリルタイブを有する
より特別には、アクリレート化合物又はビニル芳香族化
合物が使用される、それというのもこれらは重合反応中
に迅速に反応するからである。
ビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、α一メチルス
チレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロ口スチレン、ｔ−プチル
スチレン、ジビニルベンゼン、プロモスチレン、ビニル
ナフタレン、α一クロロスチレン及びジビニルナフタレ
ンからなる群から選択される。
アクリレート化合物は、例えばメチル、エチル、プロビ
ル、イソプロビル、イソブチル、フェニル又はベンジル
及びメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ジヒドロジシク口ペンタジエンアクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、
ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸とフェニルー又はクレシルグリシジルエーテル
の反応生成物、プロピレングリコール、ジ（メタ）アク
リレート、ジー及びトリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジー及びトリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジヒド口ジシク
口ペンタジエン（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートの群から選択される。β一位で
０２〜Ｃ４で置換されたアクリレートの誘導体を使用す
ることもできる。
ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物及びアリ
ル化合物は、例えばアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルフタレート、エチルヘキサン酸ビニル
エステルビニルアセテート、ビニルプロビオネート、ビ
ニルピパレート、ビニルエーテル、ビニルブロビロール
エーテル、ビニルブチロールエーテル及びビニルベンジ
ルアルコールエーテルからなる群から選択される。
オリエステル及びエポキシ樹脂は、一緒に１：９９〜９
０　：　１０の比で装入することができる。有利には、
これらは一緒に５＝９５〜２０：６０の比で装入する。
樹脂は更に有利には１種以上の酸化防止剤、例えばヒド
ロキシベンゾフェノン、サリシル酸のエステル及びヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾールを含有する。
別の添加物は、例えば離型剤例えば亜鉛、カルシウム又
はアルミニウムのステアリン酸、燐酸塩、シリコーン、
ポリビニルアルコール及び蝋である。
樹脂は更に有利には１種以上の抑制剤を、硬化性混合物
を基準に計算して０．０　０　５〜０．２、有利には０
．０１〜０．１重量％の量で含有することができる。使
用することができる公知の抑制剤は、ヒドロキノン、２
．６−ジメチルヒドロキノン、ｐ−ｔ−プチルカテコー
ル、ｐーペンゾキノン、クロルアニル、２．６−ジメチ
ルキノン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、チ
オジフエニルアミン、Ｎ−ニトロ一Ｎ−シクロヘキシル
アミンの塩、２．３−ジクロロー５．６−ジシアンーｐ
−ペンゾキノン、ナフテン酸銅、１．２−ナフトキノン
である。
第１の系によって触媒されるラジカル重合は、例えば化
学的開始剤系を用いる、但しまた電子銃を用いる多くの
方法で開始することができる。化学的開始剤系は熱的、
触媒的又は光化学的分解を介するラジカルの発生を基礎
とする。
これらから、ＵＶ又は可視光線に感応する触媒系（光開
始剤系）又は低い温度に感応する過酸化物触媒系が望ま
しい。
光開始剤系を使用するのが有利である、それというのも
低い温度でほぼ制御しかつ迅速に硬化させることができ
るからである。例えば西独国特許出願公開第１６９４１
４９号明細書、米国特許第３７１５２９３号明細書、欧
州特許公開第７０８６号明細書、米国特許第４０７１４
２４号明細書、欧州特許公開第１８５４２３号明細書及
び欧州特許第９　７　０　１．　２号明細書に記載され
ているような多くのタイプの光開始剤系を使用すること
ができる。光開始剤系は最も一般には０．０１〜１０重
量％、有利には０．１〜４重量％の量で使用される。
２　８　０〜８　０　０ｒ＋ａ＋，有利には３６０〜５
００１ｌ、特に有利には３６０〜４６０ｎｍの波長を有
する光に感光する系を使用するのが有利である第２の系
としては、有利には４０℃よりも高い温度で活性である
感熱性開始剤系が、一般に０．１〜５重量％使用される
。
第２の系は有利には、特にα一位に水素原子を有するア
ミン、例えばトリジメチルアミノメチルフェノール、α
−メチルベンジルジメチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アニリンジエチルアニリン又はジメチルパラトルイジン
から選択される。別の触媒も十分に使用することもでき
る。更に、アミン化合物はしかも第１の硬化反応に影響
してもよいことに留意すべきである。
適用される繊維は、有利にはガラス繊維である。
物理的特性に関する特殊な効果を得るためには、ガラス
繊維を完全に又は部分的に炭素繊維シサル麻、ジュート
、アスベスト、木綿、有機合成繊維例えばボリアミド、
ポリエステル、ボリブロビレン又はポリエチレン、無機
繊維例えば石英及びベリリウム及びその他の金属繊維と
交換することができる。繊維はまた連続的繊維として、
又は適当な結合剤でによってまとめ合わされたファイバ
マットもしくは織ったロービングの形、又は結合剤を有
しないチョップド連続フィラメントの形で存在すること
ができる。特にガラス繊維の使用繊維の長さは０．５■
〜５０冨調であってもよいが、また例えばそれらがマッ
トの形で適用される場合には、著しく長くともよい。
該繊維は、８５重量％以下（全組成物を基準に計算して
）の量で加えることができる。
有利には、該繊維は１０〜７５重量％の量で加える。繊
維の他に、充填剤を使用することもできる。
使用することができる充填剤は、例えばマーク、二酸化
アンチモン、石英粉、ココナッツ殻細粉、滑石、炭酸カ
ルシウム、酸化珪素、クレ、珪酸カルシウム、木材細粉
、ガラスビード、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、ア
ルミニウム水和物、カーポンブラック又は硬石膏である
。配合される充填剤含量は０〜８０重量％以上であって
もよい。
更に、慣用の顔料及び着色剤を添加することができる。
充填剤は、それらが触媒系に対する重大な逆効果を有し
ていない場合にのみ使用することができる。感光性触媒
はたいていの場合、該コンパンドが充填剤を含有すれば
、低い作用を有するべきである、そこで充填剤を使用す
べき場合には、第１の系のための低温度感応性触媒が有
利である。
本発明に基づく樹脂組成物から製造されるプレプレグは
、種々の方法で適用することができる。例えば手積み成
形、又はフィラメント巻きによって適用することができ
る。また、プレス成形、真空含浸、オートクレープ中で
又はプレプレグが使用される任意の別の方法で適用する
ことができる。本発明に基づくプレプレグは特に大きな
表面積を有する製品、例えば艇体の製造のために好適で
ある。ボートのポデー全体は、容易にはオートクレープ
又はプレス内に入れることはできない。従って、大きな
成形表面上で、成形表面を簡単に加熱することによりプ
レプレグを硬化させることができる。真空バッグもまた
オートクレープも必要とせず、これらは手積み成形で積
層体の品質を改良することができるが、空気封じ込めを
減少させるために幾分かの無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸を層の間に加えるのが推奨される。
硬化時間は、一般に６０〜１２０℃の硬化温度で８〜４
８時間である。
本発明に基づく樹脂組成物は、船を製造するために使用
される繊維強化プレプレグの製造のために特に好適であ
る。伝統的複合体船は、健康及び環境のために欠点の総
てを伴うスチレンのような反応性溶剤を用いて、ポリエ
ステルガラス繊維から製造される。特にスチレン放出は
大きな問題を構成する。
本発明に基づくプレプレグは、これらがエポキシ樹脂で
あるために良好な機械的特性を有するという利点を有す
る。
無水物で硬化されるエポキシ樹脂の一般的欠点は、これ
らが硬化の際に大量の熱を発生することにある。このこ
とは材料の厚い製品を製造することを困難にする、それ
というのも該材料は製造中に崩壊するからである。
驚異的にも、本発明に基づく樹脂組成物を用いると、低
い発熱ピークが観察されるにすぎない。一般のエポキシ
ー無水物系においては３００Ｊ／９を越えるまでのピー
クが観察されるが、本発明に基づく樹脂組成物は２５０
Ｊ／９未満、更には１９０Ｊ／９未満のピークを有する
。発熱ピークは１００〜２５０Ｊ／９であるのが有利で
あり、かつ１７０〜１９０Ｊ／９であるのが一層有利で
ある。
低温度ピークは　０．５〜３００■■、有利には１〜２
００■、特に有利には２〜２００−ｍの厚さを有するパ
ーツを製造することができる。このようなパーツは４　
０　０　０　ｙ／ｍ２の重量、有利には１５００〜３０
００ｇ／ｌ２の重量を有する。
処理過程で、例えば船の鉛直な壁に対して適用する際の
プレプレグの樹脂系の成分の滲出は、プレプレグの粘弾
性特性によって阻止されるこの現象はスタールベーショ
ン（ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ）と称される。
本発明に基づくプレプレグは、例えば欧州特許出願第８
９２００６４６．１号明細書に記載されているようなサ
ンドイッチ状材料の大きな面積の構造体を製造する際に
使用するために特に好適である。本明細書では、該プレ
プレグは膨らまし可能なバッグを包装するために使用さ
れと記載する、該バッグはサンドイッチ構造体の頂部と
底部を形成する２つの眉の間に配置する。これらの層は
同じプレプレグ材料からなっていてもよい。該バッグを
膨らましかつプレプレグを硬化させる。この硬化は２つ
の層の硬化と一緒に実施することができる。硬化後に、
該バッグは取り外してもよ《、またはそのまま残してよ
い。結果として、間に中空を有するサンドウィッチ構造
体が得られる。
本発明に基づくプレプレグを用いると、強化リブを包含
する、完全な艇体を一体で製造することを可能にし、上
記リブは膨らましたプレプレグ包装パイプから製造しか
つ壁と一緒に製造することができる。
該プレプレグの利点は、該プレプレグは滲出しないとい
う事実、該プレプレグは環境に好まし《ないガスを発生
しないという事実、該プレプレグは硬化中に大量の熱を
発生しない、従って１回で肉厚のピースで適用すること
ができるという事実及び該プレプレグは簡単に加圧せず
に熱を加えることにより硬化させることができるという
事実にある。
その他の利点は、該プレプレグは完全に、例えば以下の
例５に挙げるような２成分樹脂コンバンドに匹敵するこ
とにある。この樹脂は、小部品を作るために標準的手積
み成形梼脂として使用することができる。
［実施例］ 次に実施例により本発明を詳細に説明する。
例１ 以下のような樹脂組成物を配合した： ビスフェノールーＡのジグリシジ ルエーテル　　　　　　　　　　　　５００部無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸　５００部以下の組成： ジエチレングリコール モノプロピレングリコール ジブロピレングリコール 無水フタル酸 無水マレイン酸 からなるポリエステル閘脂 スチレン ベンジルジメチルアミン ジメチルアミノエチルメタクリ １　８　０．８部 ２　２　５．４部 ４０．２部 ３３１．８部 ２　２　１．８部 ２５０部 １００部 １０部 レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部１，
２−ジフェニルエタンジオン　　１．４部総ての成分を
容器内で撹拌機を用いて混合した。
室温で、ｌ　ｍ／ｗｉｎの制御速度で送られる熱可塑性
フィルム上に１　０　０　０　ｇ／ｍ２の樹脂層を施し
た。この樹脂層の上に、１　３　０　０　ｙ／ｍ２の合
したガラスマット／ロービングを施した。
その上面に、排気が起こった後に、平方メートル当たり
同じ重量で第２の樹脂層を有する第２の熱可塑性フィル
ムを施した。このシートを含浸帯域を通過させた。含浸
帯域の後方で、シート状の製品を、ポリエステルを硬化
させる可視光線にさらすことにより増粘した。４２０ｎ
ｍ蛍光ランプを２　０　０　０　ｆ／ｍ２の出力で８分
間使用した。該硬化工程は室温で実施した。増粘過程を
促進するために高い温度を加えることができるが、但し
その際には、巻き取る前にエポキシ重合を阻止するため
に該シートを冷却すべきである。
製造されたシート状プレプレグは、両面を熱可塑性フィ
ルムで被覆して、巻き取りかつ室温で数週間貯蔵するこ
とができる。増粘後に、プレプレグの樹脂は、それを鉛
直位置に置きかつ８０℃に加熱した場合でも、滲出は起
こらなかった。
プレプレグを適用するために、熱可塑性フィルムを剥離
し、該プレプレグを望みどおりに配置しかつエポキシ樹
脂を８０℃の温度で硬化させた。
この際の機械的特性は、第１表に示す。該特性は、例１
のプレプレグで６５℃で４８時間硬化させた後に測定し
たものである。
第　　１　　表 強化セメント　（ガラス重量％） 引張荷重＾ＳＴＭ　Ｄ６３８　（ＭＰａｓ）引張弾性率
＾ＳＴＭ　Ｄ６３８　（ＭＰａｓ）曲げ弾性率＾ＳＴＭ
　Ｄ７９０　（ＭＰａｓ）曲げ強さ＾ＳＴＭ　Ｄ７９０
　（ＭＰａｓ）５５ ２５０，０００ １７，　０００ ４５０ 例２ 例１記載と同じ成分を有する樹脂組成物にペンゾイルペ
ルオキシド０．１５重量％の量を添加した。５倍増大し
た増粘速度が観察された。
例３ 例１に記載と同様な樹脂組成物を使用したが、この場合
にはジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、
ジエチルＮ．Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスホネート３部をかつ１．２−ジフエニルエタ
ンジオンの代わりにカンホルキノン２部を使用した。
このコンバウンドを例１に記載と同様な光で増粘した。
例４ 例１に挙げたと同様な樹脂組成物を使用したが、この場
合にはジオン及びアクリレートの代わりに、ペンゾイル
ペルオキシド０．４％及びＮ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキ
シエチルーｐ一トルエン１％を使用した。
３０℃でゲル時間１５分間以内で起こった増ンで調節す
ることができ 粘は、バラベンゾキノ る。
例５ 以下のコンパウンドを使用した： 成分Ａ： ビスフェノールーＡのジグリシジ ルエーテル 無水メチルテトラヒドロフタル酸 ペンゾイルペルオキシド 熔融シリカ チキソトロピー強化剤 ジブチルマレエート（粘度低下剤 として） 成分Ｂ： スチレン中のポリエステル樹脂 （前記と同じ） スチレン又はジブチルマレエート Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン Ｎ．Ｎ−ビス−２−ヒドロキシ エチルーｐ一トルイジン ４９部 ４８．７部 １部 １部 ０．３部 ３部 ９０部 ４．５部 ４部 １．５部 抑制剤（キノン）　　　　　　　　　０．０５部前記成
分ＡとＢを４：１の比で混合した。該混合した成分を一
般的手積み成形法のために又はプレプレグを製造するた
めに使用した。２５℃で３０分以内でゲル化が起こった
。ゲル化した樹脂は６５℃以上の温度で硬化することが
できる。このコンバウンドは小部品及びプレプレグ技術
で製造するのが困難な別のパーツを製造するために使用
することができる。このコンバウンドは例１．　　２．
　　３及び４に記載のものに匹敵する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、液状エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と反応性のモノ
    マー及び該エポキシ樹脂のための硬化触媒、不飽和ポリ
    エスエル、該不飽和ポリエスエルと反応性のモノマー及
    び該不飽和ポリエスエルのための硬化触媒とからなる、
    プレプレグを製造するために使用することができる樹脂
    組成物において、不飽和ポリエステルのための触媒が４
    ０℃未満の作用範囲を有する第１の触媒であり、かつエ
    ポキシ樹脂のための触媒が４０℃以上の作用範囲を有す
    る第２の触媒であること特徴とする樹脂組成物２、第１
    の触媒が、光触媒及びペルオキシド触媒からなる群から
    選択される請求項１記載の樹脂組成物。 ３、第１の触媒が感光性触媒でありかつ２８０〜８００
    ｎｍの波長を有する光に５〜３０分間該組成物をさらす
    ことにより硬化させることができる請求項２記載の樹脂
    組成物。 ４、第２の触媒がアミンである請求項１から３までのい
    ずれか１項記載の樹脂組成物。 ５、不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂が９９：１〜１
    ０：９０の比で混合されている請求項１から４までのい
    ずれか１項記載の樹脂組成物。 ６、不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂が５：９５〜３
    ０：７０の比で混合されている請求項１から５までのい
    ずれか１項記載の樹脂組成物。 ７、繊維を請求項１から６までのいずれか１項記載の樹
    脂組成物で湿潤させかつ該ポリエステル樹脂を少なくと
    も一部分硬化させることにより得られるプレプレグ。 ８、請求項７記載のプレプレグを硬化させるか、又は請
    求項１から６までのいずれか１項記載の樹脂組成物を第
    １の触媒の作用を開始させることにより硬化させかつ該
    組成物を４０℃よりも高い温度に加熱することによりエ
    ポキシ樹脂を硬化させることにより得られる製品。 ９、請求項７記載のプレプレグを硬化させるか、又は請
    求項１から５までのいずれか１項記載の樹脂組成物の不
    飽和ポリエステル第１の触媒作用を開始させることによ
    り硬化させかうエポキシ樹脂を７０℃よりも高い温度に
    加熱することにより硬化させることにより得られる製品
    。 １０、エポキシ樹脂と不飽和ポリエステルの組成物から
    なる物品を製造する方法において、該組成物に、架橋剤
    、及びエポキシ樹脂及び架橋剤のための熱触媒、及び不
    飽和ポリエステルのための光触媒を加え、その後該組成
    物を繊維と混合し、不飽和ポリエステルを光化学的に硬
    化させてプレプレグを形成させ、該プレプレグを所定の
    位置に置き、かつエポキシ樹脂を加熱によって硬化させ
    ることを特徴とする物品の製法。 １１、請求項７記載のプレプレグを膨らまし可能なバッ
    グを包囲するために使用し、該バッグをフェーシングの
    間に配置し、その後該バッグを膨らましかつプレプレグ
    を硬化させることを特徴とするサンドイッチ構造の製法
    。 １２、船の壁を製造するために、包囲したバッグを膨ら
    ます前に、少なくとも１つのプレプレグに向かい合わせ
    て配置し、かつ膨らましかつ次いで壁と一緒に硬化させ
    ることを特徴とする請求項１１記載の製法。 １３、不飽和ポリエステルからなる樹脂組成物からなる
    エポキシ樹脂シックナーにおいて、該組成物が不飽和ポ
    リエステルと、共重合可能なモノマーと、４０℃未満の
    作用範囲を有する触媒とからなることを特徴とするシッ
    クナー。
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