JPH03215556A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形性が優れており、その成形品は優れた耐
熱性、剛性、耐水性、表面性および耐衝撃性（面衝撃性
）を有している樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にポリアミド樹脂は、耐摩耗性、耐衝撃性、成形性
、耐薬品性および機械的強度などが優れているが、吸水
時に則性が低下したり、寸法変化を起こすという問題が
ある。

吸水時に寸法変化を小さくし、吸水時の剛性の低下を改
良するために、ガラス繊維または無機フィラーを混合し
た材料が従来より用いられてきたが、これらの組成物は
、耐衝撃性（特に耐面衝撃性）や表面性に問題があるた
め、用途分野が限られていた。

そこで、最近２種ないしはそれ以上のポリマーを混合（
ポリマーアロイ）し、このような問題点を解決しようと
する試みがなされてきた。そして、ポリアミド樹脂の優
れた性質を保持しつつ、吸水による寸法、剛性変化の欠
点を改善した発明が提案されている。

しかし、２種ないしはそれ以上のポリマーを混合して異
なった複数の優れた性能を樹脂に付与する場合、その２
種ないしはそれ以上のポリマー同士は当然ながら融点、
結晶性などの性質が異なり、お互いに混ざりにくいもの
同士であることが多い。従って、ポリマーアロイのアロ
イ化技術は、いかに２種ないしはそれ以上のボリマーを
相溶化させ、理想的な分散形状・分敗粒径を取らせるか
という点にポイントがある。

通常、非相冫容型ポリマーアロイにおいては、海鳥構造
を取るのが好ましいとされており、海部となる７１・リ
クス樹脂と、島部となるドメイン樹脂とからなり、この
島部の分散形状・分敗粒径が物性に大きな影響を与える
。この島部（ドメイン）の分敦形状・分敗粒径について
は、組み合わせる樹脂によって、その適切な分散形状・
分教粒径は異なるが、多くの特許に述べられているよう
に、平均粒径は１〜２　ｐ７ｎ以下にすることが好まし
い。

しかし、樹脂どうしの単なる混合で島部の平均粒径を１
〜２ｐｒｎ’ｄ下にすることは難しい。そこで、樹脂ど
うしの相｝δ性を向干させ、さらには混ａ方法を工夫す
ることによって、平均粒径１〜２μｍ以下にできる技術
がいくつか発表されている。

また、島部の平均粒径の下限についても、理論的には最
適範囲をはずれる限界があるが、実際現在の技術段β皆
では、ほとんどの樹脂の組み合わせにおいて、いかに島
部の平均粒径を小さくし、耐衝撃性などの物性や成形性
・耐衝撃性を向上させるかがポイントになっていると言
える。また形状についても、成形品としての変形等を防
止するためにも、なるべく球形に近づけたほうがよく、
また均一性についても、その平均粒径のバラツキが少な
く、特に平均粒径に対して極端に大きな粒子が存在しな
いことが大切である。

ある特許では、アロイ化しようとするポリマーに親和性
のある官能基を導入したり、２種ないしはそれ以上のポ
リマーそれぞれに親和性を持った第３成分を相溶化剤と
して用いて相溶性を向トさせ、島部の分散を良くし、物
性を向上させるかが述べられている。

しかし、今までの方法では、島部の分散は十分てなく、
特に平均粒径としては、細かいものが作成できても、形
状や均一性の声、てまだまだ十分てなく、目的とする物
性、特にポリアミドの吸水による欠点をカバーしつつ、
熱変形温度と耐衝撃性のバランスのとれた優れた性能を
有する材料又は材料を得るための技術はまだ開発されて
いなかった。

［発明が解決しようとする課題コ 上記のとおり、従来のポリアミドの改質（ボリマーアロ
イ等）によって、成形性、耐熱性、剛性、耐水性、表面
性および耐衝撃性の全ての特性を満足するものは開発さ
れておらず、かかる特性を同時に具備した材料の開発が
強く望まれているのが現状である。

本発明者らは、成形性、耐熱性、剛性、耐水性表面性の
優れた樹脂を開発することを目的とし、鋭意研究を行な
った結果、ポリアミド樹脂とポリアリーレンサルファイ
ド樹脂を配合することにより、その目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］ 本発明の組成物は、２種ないしはそれ以上の樹脂の海島
構造のモルホロジーをベースとし、その島部の核となる
無磯物との組み合わせからなる組成物に関するものであ
る，核となる無機物は、所望の島部の粒径にあわせた大
きさのものを選択し、島部とすべき樹脂に予め微細な状
態で分散させておき、冫毎部となるべき樹脂と溶融混練
又はベレットブレンドし、組成物を作成する。または、
海部・島部を溶融混練する際に無機物を分散よく同時に
混合して、組成物を作成する。場合によっては海部とな
るべき樹脂に予め無機物を分散しておき、島部となるべ
き樹脂と溶融混線又はペレットブレンドし、組成物を作
成する。本発明の組成物は、このような方法によって得
られたポリマアロイにおける島部の分散を改善し、粒径
を均一にまた形状を均一にし、さらに微細化した組成物
である。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のどちらが、
島部になってもよく、珪酸塩は（、へ）成分と（Ｂ）成
分のどちらか片方もしくは両方に含まれてよく、島部に
存在するものは、島部を微細にしかも均一にまた島部の
剛性、耐熱性を向上させ、海部に存在するものは、樹脂
全体の剛性・酎熱性を向トさせるとともに、島部の分散
にもよい影響な叫える。

具体的にその内容について説明する。

本発明の組成物は（Ａ）ポリアミド樹脂１０〜９０！ｆ
ｆｉ％と、　（Ｂ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９
０〜１０重二％、ならびに（Ｃ）前記（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）成分中に層状珪酸塩を前記（Ａ）および（Ｂ
）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜３０重
量部を均一に分敢させたものからなる樹脂組成物に関す
る。

本発明の組成物を構成する（　Ａ　）成分のポリアミド
樹脂は、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有す
るものであり、具体的には、ε一カブロラクタム、６−
アミノカブロン酸、ω一エナン］・ラクタム、７−アミ
ノへブタン酸、１ｌ−アミノウンデカン酸、９−アミノ
ノナン酸、α−ピロリドン、ａ−ピベリドンなどがら得
られる重合体または共重合体，ヘキサメチレンシアミン
、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチ１ノンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンシアミンな
どのジアミンとテレフクル酸、イソフタル酸、アシビン
酸、セバシン酸などのシカルポン酸とを重縮合して得ら
れる重合体もしくは共重合体又はこれらの混合物を例示
する３−とができる。（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、
平均分子量が９０００〜３００００のものが好ましい。

本発明に使用するポリアリレーンサルファイド樹脂は、
耐熱性、耐薬品性、機械的特性の点から、その繰返し単
位の７０モル％以上が、構造式アリレーンサルファイド
単位が７０％以下では白１熱性が低下するので好ましく
ない。残りの３０％（ここで、Ｒは炭素数１２以下のア
ルキル基またはアルコキシ基、フエニル基およびニトロ
基からなる群から選ばれる）、三官能フェニルサルファ
イド結合などがある。

本発明では、上記構造のポリアリーレンサルファイド樹
脂であって、．へＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８で定めるメ
ルトインデクサーで３１５゜Ｃ、荷重５Ｋｇの条件で測
定したメルトフローレイトが５〜１００００ｇ／１０分
のもの、より好ましくは１５〜５０００ｇ／１０分のも
のが使用される。

また、特にｊｆｆｌ動性が要求される用途の場合は、ポ
ノアリーレンサルファイド樹脂が、メルトフロレイトが
５〜３００ｇ／１０分のものと４００〜１００００ｇ／
１０分のものとを重量比で５／９５〜９５／５の割合で
混合することにより得られる樹脂混合物を使用すること
が好ましい。

（Ａ）および（Ｂ）成分の配分比は、（Ａ）成分が１０
〜９０重量部であり、（Ｂ）成分が９０〜１０重量部で
ある。（Ａ）成分の配合比が１０重量部未満だと成形性
が低下し、９０重量部を越えると吸水時の剛性が低下す
る。

（Ｃ）成分は層状珪酸塩である。この（Ｃ）成分は樹脂
組成物から得られる成形体において、（Ｂ）成分を（Ａ
）成分のポリアミド中｛二又は（Ａ）成分を（Ｂ）成分
中に微細に分散させるとともに、成形性が優れた機械的
性質、耐熱性および耐面衝撃性を付与するのに資する物
質である。

さらに均一に分散された層状珪酸塩は、剛性の付与なら
びに分散粒子となる樹脂を微細に分散させるという特徴
があり、従来相反する性質である剛性と耐衝撃性（面衝
撃性）を同時に１淘足するという、公知技｛＋ｆｉによ
る剛性及び耐衝撃性付与法とは全く異なる多成分系重合
体ブレンド安定化法を提供するのに不可欠な成分である
。

層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散した際、それぞれが平
均的に２０人以上の層間距離を保ち、均一に分散してい
ることを特徴とする。本発明において層状珪酸塩とは一
辺が０　００２〜ｌ胛、厚みが６〜２０人の物質の一単
位を示すものである。

また、層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間の距離を
言い、均一に分散するとは層状珪酸塩の−枚一枚が、も
しくは平均的に重なりが５層以下の多層物が平行に、ま
たはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状
態で５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が局
所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリ口ナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘク１・ライト、スティブンサイトなどのスメク
タイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パロイサイトな
どを例示することができ、これらは天然のものであって
も、合成されたものであってもよい、これらのなかでも
モンモリロナイトが好ましい。

（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量が１００重量部に対して０．０５〜３０重量部であ
り、好ましくは０．１〜１０重量部である。（Ｃ）成分
の配合割合が０．０５重量部未満であると、成形品の耐
熱性および耐衝撃性の向上効果が小さく、３０重量部を
超えると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形性
が低下する。

さらに、本発明には前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
の他に耐衝撃性改良材を必要に応じて加えることができ
る。耐衝撃性改良材としては、一般にポリアミドに用い
られる耐衝撃改良材ならば、特に限定はなく次に挙げる
ようなものである。ポリアミドに２０重量％添加した時
、その耐衝撃性が、２倍以上になる程度のものであり、
その曲げ弾性率は、１　０　．　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｋｇ／ｃ
ｍ２ＬＪ下てある。

耐衝撃性改良材としては、室温下でエラストマー状であ
るスチレンーブタジエン（またはイソブレン）共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体、水素添加ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体）、各種才レフィンの
共重合体を例示することができる。具体的にはスチレン
ーブタジエンランダム共重合体、スチレンーブタジェン
ースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンー
スチレンブロック共重合体、水素添加スチレンーブタジ
エンースチレンブロック共重合体、水素添加スチレンー
イソプレンースチレンブロック共重合体：エチレン、プ
ロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１、デセンー１およ
び４−メチルブテンー４−メチルペンテン−１などから
選ばれる２種以上のオレフィンの共重合体を例示するこ
とができる。

この削衝撃性改良材は、不飽和カルボン酸などで変性し
たものを用いることができる。

用衝撃性改良材の好ましい配合量は、（Ａ），（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して３０重量
部以下である。３０重量部を超えると成形性が低下し、
成形品の耐熱性が低下するために好ましくない。

相溶化剤は、例えばポリ（エチレン／メタクリル酸グリ
シジル）共重合体（エチレン／メタクリル酸グリシジル
＝８５／１５）を７０重量部と過酸化結合を側鎖に有す
るポリ（アクリル酸ブチルーｂ−スチレン）（アクリル
酸ブチル／スチレン−１０／９０）３０重量部とを溶融
押出器を用い、溶融温度２００±２０゜Ｃで溶融混練し
て得られたポリ　（エチレン／メタクリル酸グリシジル
）一ｇ−ポリ（アクリル酸ブチルーｂ−スチレン）であ
るグラフト化ポリ才レフィン変性物（日本油脂■製グレ
ード名モデイパ−Ａ４　１　０　０）などが使用され得
る。

本発明の組成物には必要に応じて、染料、顔料、核剤、
離型剤などの充填剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維
などの補強剤、可塑剤、滑剤、耐熱性付与剤、発泡剤、
難燃剤などを記合することができる． 本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されるもので
はない．例えば、（Ｃ）成分の層状珪酸塩を膨潤化剤と
接触させてあらかじめ層間を拡げて層間にモノマーを取
り込みやすくしたのち、（Ａ）成分を形成するモノマー
を混合し、重合（特開昭６２−７４９５７号公報参照）
させ、さらに（Ｂ）成分を混合し、２３０〜２５０゜Ｃ
、好ましくは２５０〜３２０℃で溶融？昆糸東する方？
去重合終了後の溶融状態にあるポリアミド中に、（Ｂ）
成分を溶融させたものと、あらかしめ層間距離を５０人
以上に拡げた（Ｃ）成分の層状珪酸塩を混線・配合する
方法等を適用することができる。

本発明の樹脂組成物においては、分散粒子となり得る粒
子が数平均粒子径で２ｐｍ以下で分散相を形成すること
が好ましい。

（Ｃ）成分の層状珪酸塩は（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の両方の相に分散していても、またいずれかの一方の相
に分散していてもよい。

本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、さら
に層状珪酸塩を配合することにより、成形品の耐熱性お
よび耐衝撃性の両方を同時に向上させることができるも
のである．通常、無機質充填剤をポリアミド樹脂と熱可
塑性樹脂との混合物中に配合した場合は剛性および耐熱
性は向上させることができるが、一方で耐衝撃性は低下
する．しかし、本発明の組成物においては、層状珪酸塩
は非常に微細な状態で分散存在しており、少量の配合で
剛性、耐熱性を向上させ、しかもボリマー同士の分散も
ドメインを小さな粒子径で微細に分散させることができ
るために、剛性、耐熱性とともに耐衝撃性も向上するも
のと考えられる。

本発明の樹脂組成物は，自動車の各種部品、電子電気部
品、機械部品、一般雑貨の製造材オ４として利用するこ
とができる． （実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お、部は重量部を表わす。また、以下において示した各
特性の試験方法は下記のとおりである。

引張り強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８ 曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０アイゾ
ット衝撃強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６熱変形温度：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−６４８ 高速衝撃強さ：まず、本発明の樹脂組成物のベレットを
厚さ３．２ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤に成形し、その
円盤を試験片とした。次に、−３０゜Ｃで先端径１／２
インチラウンドミサイルを前記試験片中央に２．５ｍ／
秒の速度で落下させ、その場合の破壊の際の応力ひずみ
曲線の面積から、その破壊エネルギーを算出する面衝撃
測定法（ＵＢＥ法）によった。

分散粒子径　シクロトームを用いて各成形体の小片を調
製し、その小片をローダミンＢで染色し、水洗したのち
、光学顕微鏡（ｘ１ｏｏｏ）で該小片中の分散粒子径を
測定した。

実施例及び比較例 下記の表に示した各成分の組合せ及び配合比で樹脂組成
物を製造し、成形体として各特性評価用の試験片を製造
した． （Ａ）ポリアミド 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５人で一辺の
平均長さが約０．　　ｌ／７７１１のモンモリ口ナイト
２００ｇを１０！２の水に分散し、これに５１．２ｇの
１２−アミノドデカン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、５
分間攪拌したのち、炉過した。

さらにこれを十分洗浄したのち、真空乾燥した．この操
作により、ｌ２−アミノドデカン酸アンモニウムイオン
とモンモリロナイトの複合体を調製した．複合体中の層
状珪酸塩分は８０重量％となった。また、この複合体の
Ｘ線回折による測定では珪酸塩層聞距離が１８，Ｏ人で
あった．次に撹拌機付きの反応容器に、１０ｋｇのε一
カブロラクタム、ｌｋｇの水および２００ｇの乾燥した
前記複合体を入れ、１００゜Ｃで反応系内が均一な状態
になるように撹拌した。さらに温度を２６０゜Ｃに上昇
させ、１　５　ｋｇ／　ｃｍ２の加圧下で１時間撹拌し
た．その後，故圧し、水分を反応容器から揮散させなが
ら、常圧下で３時間反応させた．反応終了後、反応容器
の下部ノズルから、ストランド状に取り出した反応物を
水冷し、カッティングを行ない、ポリアミド樹脂（平均
分子量１５．０００）およびモンモリロナイトからなる
ベレットを得た。次にこのベレットを熱水中に漫清し、
未反応のモノマー（約１０％）を抽出、除去したのち、
真空中で乾燥した。この乾燥ベレット中におけるポリア
ミドとモンモリロナイトの割合は、ポリアミド樹脂１０
０重量部に対してモンモリロナイトが１．６重量部であ
った。

（Ｂ）ポリアリレーンサノレファイド（トーブレン（掬
製ポリフェニレンサルファイドグレード名トーブレンＴ
４、以下ＰＰＳと略す） 耐衝撃性改良材 変性エチレンプロピレンランダム共重合体（エクソン化
学（例製グレード名ＥＸＸＥＬＯＲＵＡｌ８０３、以下
変性ＥＰＲと略す）成形体は、次の方法で製造した。ま
ず、表に示す量の各成分を予備混合したのち、スクリュ
ー径３０ｍｍの押出機を用いて２５０℃−３００”Ｃで
溶融混練してペレット化した。その後、該ベレットを真
空乾燥したのち、射出成形機によりシリンダー温度２５
０〜３００゜Ｃ金型温度８０゜Ｃの条件で射出成形を行
ない成形体を得た。

得られた成形体を各特性評価用の試験片としてｌ 用い、評価試験を行なった結果を表に示す。

（発明の効果） 表に示したように、ポリアミド樹脂とポリアノーレンザ
ルファイド樹脂との混合物に、さらに層状珪酸塩を配合
することにより、剛性のみならず同時に耐衝撃性も優れ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）ポリアリーレンサルファイド樹脂、ならびに （Ｃ）（Ａ）および／または（Ｂ）成分中に均一に分散
   された（Ｃ）層状珪酸塩 からなる樹脂組成物。