JPH03215686A - 多層めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車、家電製品、建材用途等への使
用に適する、接着耐久性、化成処理性、塗膜密着性、塗
装後耐食性、さらにはスポット溶接性に優れた多層めっ
き鋼材に関するものである。

（従来の技術） 表面処理材に対する要求は従来より多岐にわたっており
、例えば自動車用表面処理鋼板としては、化成処理性、
塗膜密着性、塗装後耐食性、スポット熔接性等の改善・
向上が特に求められている．ところで、特に過酷な腐食
環境下で使用される自動車車体に対して、各種防食めっ
き鋼板の適用が積極的に推進されている。現在、最も一
般的な防食めっき鋼板としては、Ｚｎ系またはＺｎ−Ｎ
ｉ系、Ｚｎ　−　Ｆｅ系、Ｚｎ−ＡＱ系等のＺｎ合金系
めっき被膜を有する鋼板が一般的に知られている． しかし、このような防食めっき鋼板は、塗装の下地処理
である化成処理性能が不十分であり、したがって、塗膜
密着性も不十分である．そこで、このような問題を解決
するため、めっき層を多層化することが提案されている
．例えば、特開昭５６−１４２８８５号公報では、下層
として犠牲防食被膜を、上層としてＦｅ系連続被膜を有
する２層めっき材を、また特開昭５９−１２９７９７号
公報や特開昭５９−１８２９８８号公報では、下層とし
て犠牲防食被膜を、中間層としてＮｉあるいはＮｉ系合
金の被膜を、さらに上層としてＦｅまたはＦｅ系合金の
被膜を有する３層めっき材をそれぞれ提案しており、こ
れらの多層めっき材により上記問題を解決することがで
きるとしている． （発明が解決しようとする諜ｍ＞ これらの多層めっき材は、例えば自動車用鋼板に要求さ
れる、前述の性能、すなわち化成処理性、塗膜密着性お
よび塗装後耐食性を満足することができるものであるが
、これらの性能以外の性能、例えばスポット溶接性およ
び後述する接着耐久性をも充分に満足することができる
ものではなかった． すなわち、より一層の高耐食性能に対するユーザーの要
求に対応するため、この多層めっき材において下層の犠
牲防食被膜層を厚くすることが考えられるが、この場合
にはスポット溶接性の劣化が問題となる． また、下層の犠牲防食被膜層の溶出速度が増大すること
に起因して鋼材の面方向への腐食の進行が増加するため
とも考えられるが、多層めっき化により鋼材の接着耐久
性についても問題を生じる．この接着耐久性は、例えば
自動車、家電製品、建材等に使用される鋼材等の表面処
理材同士を、または前記表面処理材と他の金属材料等と
を接着した際の、接着初期における接着部界面の密着強
度（すなわち、初期接着性）および腐食環境下における
接着部界面の密着強度（すなわち、接着耐久性）をいい
、接着技術の向上に伴い、接着手法を溶接代替手法とし
て、あるいは、溶接不可、困難な材料種、部位への適用
、さらには外観良好化の観点（溶接では溶接痕が発生す
る）等の理由から近年に至り注目されている性能である
。

特に、表面処理鋼板の接着耐久性に関しては、近年に至
り様々な試験・研究が行われている．例えば、表面処理
鋼板として、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板
、さらには合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の表面処理鋼板
を用い、接着剤を介して接合し、複合腐食試験を平行し
て行いながら接着部の剪断応力を随時測定することによ
り、前記表面処理鋼板の初期接着性および接着耐久性の
調査を行った試験が行われており、その結果では、 ■溶融亜鉛めっき鋼板は他のめっき鋼板に比べ腐食試験
開始時より一貫して強い初期接着性を示すこと、および ■他の亜鉛めっき材については、腐食初期には、冷延鋼
板と同等あるいはやや劣った接着強度（初期接着性）を
示すが、腐食が進行すると冷延鋼板より優れた接着強度
を示し、接着耐久性に優れること が明らかになうている． しかしながら、この試験結果は、あくまでも腐食条件の
過酷な複合腐食試験下における試験結果であって、実際
の使用条件のような腐食サイクル・環境が緩やかな条件
下では腐食の進行が遅くなるため、溶融亜鉛めっき材以
外の他の亜鉛めっき材では、接着強度に関しては、冷延
鋼板が亜鉛めっき材よりも優位性を示す期間が長く続き
、現実の使用状況下では前記亜鉛めっき材使用のメリッ
トは少なくなっている。

また、亜鉛めっき材使用により腐食環境下で初期接着性
および接着耐久性に関して優位性を示すとはいっても、
これぱあ《までも冷延鋼板に対して相対的に優れている
との意味であり、亜鉛めっき材においても腐食の進行に
伴って、その接着強度の絶対値は低下するため、実際の
使用に際しての接着耐久性は充分であるとは言い難かっ
た。

ところで、前述のように、めっき材の初期接着性が冷延
鋼板よりも劣る原因は、次のように考えることができる
．すなわち、めっき被膜中に詭性体、例えば合金化溶融
亜鉛めっき被膜中のｒ相、合金電気Ｚｎ−Ｎｉめっき被
膜中のｒ相、さらには合金電気Ｚｎ−Ｆｅめっき被ｎタ
中の６，相、「相等が存在すると、剪断引張り時にその
部位で剥離が起こるために、見かけ上接着強度の低い結
果となると考えられる。

したがって、このような材料については、溶融めっき等
では極力前記脆性体の生成を少なくすること、例えば熱
処理条件を制御す−ることにより引張り強度を増加する
ことができ、初期接着性を改善することができる。

しかし、このような手段では、腐食の進行に伴って、発
生する接着強度の劣化の問題を解消すること、すなわち
接着耐久性を向上させることはできない。

この接着耐久性の劣化の問題を解消することができる手
段として、近年、材料としてめっき材を使用する手段が
幾つか提案されているが、このような手段により向上す
る接着強度のレベルは未だ十分なものとはいえなかった
。

以上説明したように、高耐食性の付与を目的として前記
多層めっき材の下層の犠牲防食被膜層の厚さを厚くした
場合のスポット溶接性の劣化の問題と、接着耐久性のよ
り一層の向上という課題とをともに実現することができ
る手段は、これまで存在しなかったのである。

ここに、本発明の目的は、上記の問題および課題を解決
し、例えば自動車、家電製品、建材用途等への使用に適
する、化成処理性、塗膜密着性、塗装後耐食性等に優れ
るととに、スポット溶接性および接着耐久性にも優れた
多層めっき鋼材を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは前記した諸問題
を解消するためには、初期接着性はもちろん、腐食環境
下においても強度の経時変化が少なく接着耐久性に優れ
ためっき綱材を開発することが最も重要であるとの認識
にまず立って、鋭意研究を重ねた。

そして、鋼材の初期接着性に影響を与える因子のうち、
鋼材に起因するものとしては、鋼材の被膜表面の形状（
被膜の表面粗度等）や接着剖との相性等があると、本発
明者らは考えた。また、特に鋼材の接着耐久性に影響を
与える因子としては、腐食の進行によるものが考えられ
、特に面方向への腐食の進行が悪影響を及ぼすものと、
本発明者らは考えた。

このような知見に基づいて、本発明者らはさらに検討を
重ねた結果、被処理材である鋼材の表面に、下層として
犠牲防食作用を有するＺｎまたはＺｎ系合金の合金化溶
融めっきを施し、その上に中間相としてＣｒ，　Ｃｒ系
合金、ＡＱ，ＡＩ２系合金、Ｃｏ系合金およびＮｉ系合
金からなる群から選ばれた１種の金属または合金の被覆
を施し、さらに上層としてＦｅ系合金の被覆を施すこと
により得られる、３層のめっき被膜構造のめっき鋼材を
用いることにより、化成処理性、塗膜密着性および塗装
後耐食性はもちろんのこと、スポット溶接性および接着
耐久性にも優れた多層めっき鋼材を捉供することができ
ることを知見して、本発明を完成した．ここに、本発明
の要旨とするところは、少なくとも、その表面に 下層：平均Ｆｅ含有量が５〜２０重量％であって、表面
粗さＲａが０．３μ請以上である合金化溶融亜鉛めっき
層、 中間層：付着量が０．０１〜１０ｇ／ｒｒｆである下記
金属または合金の被覆層、 金属：Ｃｒ、八Ｑ 合金：　Ｃｒ，　ＡＱ，　ＣｏおよびＮｉからなる群か
ら選ばれた１種と、Ｚｎ，　Ｍｎお よびＦｅからなる群から選ばれた １種以上とを有する合金 上層：付着量が０．０１〜１０ｇ／イであって、Ｆｅ組
成が９０　〜９９．９９９９重量％であり、Ｎｉ，　Ｃ
ｏ、Ｍｎ，　Ｂ，　ＳおよびＰからなる群から選ばれた
１種以上の元素を有するＦｅ系合金の被覆層 を有することを特徴とする多層めっき鋼材である．本発
明において、「鋼材」とは、例えば自動車、家電製品、
建材等に使用する部材をいい、具体的には、例えば自動
車車体、建材内外板、家電製品本体等を包含する． また、本発明において、中間層または上層の被覆法は、
特に限定を要す葛ものではなく、中間層は例えば電気め
っき法または乾式めっき法等を、上層は例えば電気めっ
き法、無電解めっき法または乾式めっき法等を用いて被
覆を行えばよい。

また、本発明において、［接着耐久性に優れた」とは、
複合腐食試験を組み合わせて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に
より規定された剥離引張り強さをＴ型剥離試験を基準と
し、接着剤部の凝集破壊が剥離面中のほぼ全面で起こる
こと、すなわち母材一めっき層、めっき層一めっき層、
めっき層一接着剤の界面密着力が、接着剤の凝集破壊よ
り強い性能を有することをいう． さらに、本発明は、下層、中間層および上層の３層のみ
を有するａｍに限定されるものではなく、例えば下層と
中間層との間および／または中間層と上層との間等に、
接着耐久性を劣化させない被覆層を有して、合計で４層
または５層以上の多層構造の被膜を有するめっき鋼材と
してもよい．本発明において、「少なくとも」とあるの
は、このような態様を含むことを明確にするためである
．また、本発明において、前記３層は、鋼材の全面また
は一部（特に鋼材が鋼板である場合には、両面または片
面）に形成されていればよい。

（作用） 以下、本発明の構成および作用効果について説明する．
なお、本明細書においては、特にことわりがない限り、
ｒ％」は「重量％」を意味するものとする． 本発明の構成は、略述すれば、下層として犠牲防食作用
を有する合金化溶融亜鉛めっき層を有し、中間層として
Ｃｒ，　Ｃｒ系合金、ＡＱ、Ａｌ系合金、Ｃｏ系合金、
またはＮｉ系合金の被覆層を有し、さらに上層としてＦ
ｅ系合金の被覆層とを有する、少なくとも３層構造の被
覆層を有するめっき鋼材である。

まず、本発明にかかる多層めっき鋼材の下層について説
明する． 下層として合金化溶融亜鉛めっき層を付与するのは、合
金化溶融亜鉛めっき層は犠牲防食作用を有するからであ
り、犠牲防食作用を有さない被膜では母材側の腐食の進
行が著しく、接着耐久性の著しい劣化を防ぐことができ
ないためである。さらに、犠牲防食作用を有する被膜の
中でも合金化溶融亜鉛めっき層にのみ限定したのは、そ
の理由は不明であるが、他の犠牲防食作用を有する被膜
では接着耐久性の著しい低下を防止することがやはりで
きないからである． また、この合金化溶融亜鉛めっき層の合金化度を平均Ｆ
ｅ含有量で、５％以上２０％以下と限定した理由を説明
する．すなわち、下層である合金化溶融亜鉛めっき鋼板
の被膜組成および表面形態について、本発明者らは被膜
組成および表面形態を種々変更した試料を用いて検討を
行った結果、平均Ｆｅ含有量が５％以上２０％以下であ
って、表面粗さが０．３μ雪以上の範囲である場合に、
接着耐久性の向上に最も効果があることが判明したので
ある．なお、製造条件の誤差等を勘案して、さらに望ま
しい平均Ｆｅ含有量は７％以上１４％以下である．この
作用機構についての詳細は不明であるが、このような理
由の一つとして鋼材の表面形態によるアンカー効果、す
なわち、めっき被膜層間およびめっき被膜一接着剖界面
の密着力の違いを挙げることができる．また、被膜組成
により前記脆性体の存在量が影響を受けること等も考え
られる．なお、表面粗さの上限としては、本発明の作用
効果に関しては特に限定するものではないが、電着塗装
、゜中塗りおよび上塗りを行った際の上塗り塗膜面の鮮
映性を考慮すると、１．８μ謡以下とすることが望まし
く、より望ましくは、１。５μ霧以下である． さらに、下層である合金化溶融亜鉛めっき層の合金元素
としては、Ｚｎ，　Ｆｅおよびめっき浴中に添加される
ＡＱ以外に、例えばＳｉ，　Ｎｂ，　Ｍｎ，　Ｍｇ，　
Ｎｏ、Ｔａ，　Ｃｕ，　Ｎｉ，　Ｃｏ，　Ｓｎ％Ｓｂ，
　Ｔｉ，　Ｃｒ％Ｃｄ，　Ｐｂ，　ＴＮ，Ｉｎ，Ｖ，Ｗ
，Ｌａ，Ｐ，Ｓ，Ｂ等からなる群から選ばれた１種また
は２種以上の元素を微量に含んでいてもよく、本発明の
効４果には、何らの影響をも与えるものではない． なお、鋼材の下層として合金化溶融亜鉛めっき層を付与
するには、現在用いられている周知の手段を用いればよ
く、例えば鋼材に加工する前段階であるストリンプの段
階で、連続式溶融亜鉛めっきラインのめっき浴出側で亜
鉛付着量を調節し、直ちに５００〜６５０℃に保持した
加熱炉に導けばよく、何ら制限を要するものではない。

また、平均Ｆｅ含有量（合金化度）の調整も従来から行
われている手段により管理すればよく、何ら制限を要す
るものではない。

次に、本発明にかかる接着耐久性に優れためっき鋼材の
中間層および上層について説明する。

前記下層を有するめっき鋼材の表面に、中間層および上
層を被覆して、少なくとも３層構造とする理由は、中間
層であるＣｒ，　Ｃｒ系合金、Ｍ、Ａｌ系合金、Ｃｏ系
合金、およびＮｉ系合金からなる群から選ばれた１種の
金属または合金の被膜層のみ、あるいは上層であるＦｅ
系合金の被覆層のみでは、腐食の著しい進行を阻止する
効果が十分でなく、これら二層の被覆層を有することに
よる相互作用的な働き（相乗効果）により満足するよう
な接着耐久性が得られると考えられためである。このよ
うに考えられた理由は、各被覆層間の付着量の差、特に
上層と中間層との付着量の差により、前述の腐食の進行
を阻止する効果が大きく変わるためである。

中間層の被膜の成分としては、Ｃｒ，　Ｃｒ系合金、Ａ
Ｑ、Ａｌ系合金、Ｃｏ系合金、およびＮｉ系合金からな
る群から選ばれた１種の金属または合金であればよい．
すなわち、本発明は、略述すれば、前述のように鋼材の
スポット溶接性を充分に確保したまま鋼材の接着耐久性
を向上させることを目的とするものである。鋼材のスポ
ット溶接性を充分に確保するためには、例えば溶接器の
電極チップの損傷（焼付、摩耗等）を極力抑制すればよ
いが、このために、電極チップ表面へのＺｎ系合金の拡
散の抑制を目的として、中間層として、ＣｒあるいはＣ
ｒ系合金、ＡＱあるいはＡＱ系合金、Ｃｏ系合金、Ｎｉ
系合金のうちの１種を施すのである． 合金元素としては、Ｚｎ，　ＭｎおよびＦｅからなる群
から選ばれた１種以上の元素を用いることが必要である
．詳細な検討には至っていないが、母材冷延鋼板に対し
、過剰なまでの責な金属層の付与は、母材の腐食進行を
速めるため接着耐久性が劣化するためであると考えられ
る．上記以外の合金元素としては、被めっき材よりも卑
な電位を示す元素、例えばＭｇ，　Ｐｂ，　Ｃｄ，　Ｔ
ａ，　Ｔｉ，　Ｎｂ，　ＶＳＷ，　Ｓｂ，　Ｐ，Ｂ，Ｓ
等からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を
含んでもよい。

また、中間層の被膜の付着量は、その性能を発揮するた
めには０．０１　ｇ／ｒｒｆ以上であることが必要であ
り、逆に１０ｇ／ｒｒｆ超では被膜全体の接着耐久性が
劣化する．したがって、付着量は、０．０１〜１０ｇ／
ポと限定した。なお、製造条件によらず安定した性能を
発揮し、一方で厚めつきによるコスト高と性能の飽和と
を勘案すると、さらに望ましくは０．０５〜６ｇ／ポと
なる。

また、中間層の被覆方法も特に制限を要するものではな
い。例えば、 （ｉ）いわゆる電気めっき法、または （　ｉｉ　）前記下層を有するめっき鋼材の表面に、原
料となるガスを供給し、そこで化学反応を起こさせるこ
とにより付着させるＣｖＤ法、または前記Ｃｒ，　Ｃｒ
系合金、ＡＱ、Ａｌ系合金、ＣＯ系合金、およびＮｉ系
合金からなる群から選ばれた１種の金属または合金を適
当な方法で真空中で加熱・蒸発させ、この蒸気を前記下
層を有するめっき鋼材の表面に析出させる真空蒸発法、
グロー放電でプラズマにした＾ｒイオンを前記Ｃｒ，　
Ｃｒ系合金、八Ｑ、Ａｌ系合金、Ｃｏ系合金、およびＮ
ｉ系合金からなる群から選ばれた１種の金属または合金
のターゲット板に高速で衝突させターゲット板の原子、
イオンを撥ね飛ばし（スパッタ）、これを前記下層を有
するめっき鋼材の表面に堆積させるスパッタ法、さらに
は低圧のＡｒをイオン化し、Ａｒ”を前記Ｃｒ，　Ｃｒ
系合金、ＡＱ、Ａｌ系合金、ＣＯ系合金、およびＮｉ系
合金からなる群から選ばれた１種の金属または合金の板
に衝突させて表面を浄化してから、蒸発源を加熱すると
、蒸発金属がＡｒ”と衝突して金属イオンとなり、前記
下層を有するめっき鋼材の表面に静電的に引き寄せられ
て堆積させるイオンブレーティング法等のｐｖＤ法、 等のいわゆる乾式めっき法 等によって行えばよい． 次に、上層の被膜の成分は、合金元素としては，Ｎｉ，
　ＣｏＳＭｎ，　Ｐ，　Ｓ，　Ｂ等の１種または２種以
上を含むＦｅ系合金であり、組成的にはＦｅ含有量が９
０％以上９９．　９９９９％以下であればよい．前述の
諸性能のうち、塗膜密着性およびこの性能に大きく寄与
する化成処理性を改善するためである．上層としてＦｅ
系合金の被覆層を形成したことにより、塗装前の化成処
理時に鋼材表面に形成されるリン酸塩化成結晶が緻密と
なり、良好な性能が得られるのである．また、原因につ
いては不明であるが、化成処理性および接着耐久性を向
上させるためには、合金成分として、ＮＩＳＣＯ％ｔａ
ｎｓ　Ｐ　１ＳＳＢの１種または２種以上を含む必要が
あることが判明した． また、前記合金元素以外に不純物として、Ｚｎ、Ａｌ％
　Ｔａ−．　Ｃｏｘ　Ｓｎ，　ｓｂ，　ｃｒ，　ｃａ，
　ｐｂ，　Ｔ　Ｉ！　１１ｎ，Ｖ、Ｗ％Ｎ等を含んでも
含んでもよく、本発明の効果には何ら問題を生じない． 次に、上層であるＦｅ合金の被覆層の被膜の付着量を０
．０１ｇ／ｎｆ以上１０ｇ／ｒｒｆ以下と限定した理由
について説明する，　０．０１ｇ／ｎｆ未満では前記耐
食性の劣化に起因する接着耐久性の劣化を阻止する効果
が認められないからであり、０．０１ｇ／ｎｆ以上でこ
の効果が現れるからである．一方、１０ｇ／ｒｄ超の場
合は前記効果はあるものの性能は飽和あるいは逆に低下
傾向であり、被膜の増加に伴うコスト増の問題を生じ、
さらに中間層のない上層のみのめっきを施した場合とほ
ぼ同程度にまで性能が劣化してしまう。したがって、本
発明においては、上層の被膜の付着量を０．０１ｇ／ｒ
ｒｆ以上１０ｇ＃ｄ以下と限定する．なお、製造条件の
ばらつきによらずに、安定した性能を発揮させるととも
に、厚めつき化によるコスト高と性能面での飽和とを勘
案すると、上層の付着量は０；’０５ｇ／ｒｒｆ以上６
ｇ／ｎｆ以下がさらに望ましい． なお、被覆の方法には特に制限を要するものではなく、
前述した （ｉ）電気めっき法、 （　ｉｉ　）乾式めっき法 の他に、さらに （ｉｉｉ）金属の塩の溶液から前記金属を前記中間層を
施しためっき鋼材の表面に析出゛させる無電解めっき法 等を例示することができる． また、本発明にかかる多層めっき鋼材における前記３層
は、必ずしも鋼材の両面に形成する必要はない．例えば
、 ｌ．鋼材のある面にのみこの３層を被覆し、もう一方の
面は裸面のままとする、あるいはＩＩ．ｔｌ４材のある
面にのみこの３層を被覆し、もう一方の面は前記３層と
は異なる構成の被覆層、例えばめっき層のみとする といった構成を適宜用いて、鋼材に求められている所望
の性能を得るようにすればよい．このように、前記の３
層を有する本発明にかかる多層めっき鋼材は、棲着耐久
性、化成処理性、！！膜密着性、塗装後耐食性、スポッ
ト溶接性に優れており、例えば自動車、家電製品、建材
用途等ヘの使用に好適である。

すなわち、本発明にかかる多層めっき鋼材は、特に接着
耐久性に優れている．めっき鋼材の初期接着性および接
着耐久性に影響を与える母材の因子としては、前述のよ
うに、初期接着性については、被膜表面の形状や接看剤
との相性等が、また、腐食環境下における接着耐久性の
劣化は、腐食の進行、特に鋼材の面方向への腐食の進行
が、それぞれ悪影響を及ぼすものと考えられる．本発明
にかかる多層めっき鋼材は、これら性能を満足するもの
であるが、本発明によりこれらの性能が満足される理由
は正確には不明である．しかし、本発明者らは、本発明
によりこれらの因子が解決されていることを確認してお
り、特に腐食の進行に伴って生じる接着耐久性の劣化に
ついては、前記のように、本発明により、合金化溶融亜
鉛めっき層を下層として有することにより鋼材に犠牲防
食効果を付与し、中間層としてＣｒ，　Ｃｒ系合金、Ａ
Ｑ、Ａｌ系合金、Ｃｏ系合金、およびＮｉ系合金からな
る群から選ばれた１種の金属または合金の被覆層を付与
し、さらに上層として合金成分Ｎｉ，　Ｃｏ、Ｍｎ，　
Ｂ，　ＳおよびＰの１種または２種以上を含むＦｅ系合
金の被覆層を付与することにより、（ａ）化成処理性が
良好となり、これに伴い塗膜密着性が良好となる。

（ｂ）スポット熔接性が向上する。

（Ｃ）腐食速度を遅くし、面方向への腐食部の広がりを
抑制することにより、接着耐久性の向上が可能となる ものと考えられる。

さらに、本発明を実施例を用いて詳述するが、これはあ
くまでも本発明の例示であり、これにより本発明が限定
されるのではない． 実施例 厚さ０．８１の冷延鋼板に、 ■常法により前処理、溶融亜鉛めっきおよび合金化熱処
理を施し、下層である合金化溶融亜鉛めっき層とした。

■常法により前処理および溶融亜鉛めっきを施し、下層
である熔融亜鉛めっき層とした。

■常法により電気亜鉛めっきを行った。

なお、この下層の組成、表面粗度およびめっき付着量を
測定し、この結果を第１表に示す。なお、組成は、各元
素前の数字（重量％）により示す。

中間層および上層のめっき手法としては、第１表に示す
ように、電気めっき法（ＥＬ）　、無電解めっき法（Ｎ
Ｅ）　、および乾式めっき法（ＤＰ）を適宜用いて、第
１表に示す組成および被覆量の中間層および上層を形成
して、試料Ｎα１ないし試料阻４４（本発明例）と試料
Ｎｌｌ４５ないし試料隘６４（比較例、ただし試料Ｎｔ
１６３および試料階６４は下層無し）とを得た．なお、
第１表において、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき法を、ま
たＧｌは溶融亜鉛めっき法をそれぞれ示している。

なお、本実施例においてより用いた、中間層および下層
のめっき条件を以下に示す。

１．（電気めっき条件〕 （ｉ）中間層めっき条件 ピロリン酸浴、硫酸浴、ワット浴、あるいはサージェン
ト浴を基本としてめっきを行い、Ｆｅ系合金は、合金元
素を前記めっき浴に塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、モリブデン酸塩、ビロリン酸塩、次亜リン酸塩
、有機金属塩あるいは予め酸で溶解した金属等を、目標
の組成となるように前記めっき浴中に添加することによ
り行った．析出させた金属の浴中イオン濃度は、１〜２
Ｍ／１とした． （　ｉｉ　）上層めっき条件 ＦｅＳＯａ４ＨｚＯ　　　　　　　　　　：　２５０ｇ
／　ＩＮａｚＳＯａ　ｏｒ　（ＮＨ４）　ｚｓＯｓ　　
　　：　１００ｇ／　１で一定としためっき浴を基準に
し、合金めっきとするための合金元素の添加は、硫酸塩
、酢酸塩、炭酸塩、モリブデン酸塩、次亜リン酸塩、有
機金属塩あるいは予め酸で熔解された状態の金属等を目
標の組成となるように前記めっき浴中に添加することに
より行った。なお、電気めっき時の条件は、下記の如く
であった。

電流密度　：　４０〜１５０　Ａ／ｄｓ＋”ｐＨ　　　
　　：　　１〜２ 浴温　　　：５０〜６０“Ｃ 液流速　　：　１〜３＋ｇ／ｓ なお、溶融塩浴からの電気めっきについては、塩化物溶
融塩を用いており、温度２００±１０℃で行った。また
、その他の条件については、上記の中間層のめっき条件
と同様であった． Ｕ．（無電解めっき条件〕 一般に市販されている還元剤を含んだ浴や化学的に置換
析出する浴を用い、浴温３０〜８０℃の範囲で浸漬処理
を行い、付着量は浸漬時間を変化させることにより調整
した。

ＩＩＩ．　　［乾式めっき条件〕 Ｚｎ，　ＡＱあるいはＴｉ、さらにはそれらを主成分と
する合金の被覆をＰＶＤ法、またはＣＶＤ法により行っ
た。なお、処理条件は公知の条件により行った． このようにして得た、幅が２５霧−であって、長さが１
２０ｍｍである試料Ｎα１ないし試料ＮＣＬ６４につい
て、被覆層の接着耐久性、化成処理性、塗膜２次密着性
、塗装後耐食性およびスポット溶接性を以下に示すよう
な手段により評価した。

〔接着耐久性評価〕

得られた試料の接着性の評価を行うため、前記試料を接
着剤を介して２枚重ねにし、１７５℃Ｘ３０一ｉｎの条
件で加熱・乾燥させた後、第１図（ａ）および第１図（
ｂ）に示すように、Ｔ形剥離試験を行った。

また、同様の試料を下記の複合腐食試験にがけ、１０サ
イクル毎にサンプルを取り出し、Ｔ形剥離試験を行い、
接着耐久性を調査した。なお、引張り速度は５抛ｍ／＋
＊ｉｎで行った。

なお、前記接着剤には、ｌ液型エボキシ系アラルダイ｝
ＸＢ３０６２　（日本チバガイキー製）を用い、厚みが
１００μ鞘となるように接着した．接着面積は、輻Ｘ　
１００ｍｓとした． また、接着性の評価は、剥離面中の接着剤が凝集破壊し
た部分の面積率により行っており、この値が大きいほど
良好な接着性を示す． 結果を第１表に示す．なお、第１表における評価基準を
以下にまとめて示す． Ｈ一■　　　　血権比圭 Ｏ　　・　・　・　　１００　％ 優 ××　・・・　　５０％未満　　劣 また、前記の接着耐久性の評価においては、以下に示す
腐食サイクルを１サイクルとして複合腐食試験を組み合
わせて行った．（１サイクル）接着耐久性の結果をＯサ
イクル、１０サイクルおよび２０サイクルについて、第
１表にまとめて示す。

なお、折曲げ疲労試験は、第２図にその概略を示すよう
に試料を保持して、矢印方向に交互に折曲げることを繰
り返して行った． 〔化成処理性評価〕 脱脂剤ＦＣ４３２６−ＴＡ（日本パーカライジング社製
）で脱脂し、ＰＺＴ（日本パーカライジング社製）によ
り表面調整を行った後、ＰＨ　−　Ｌ３０８０　（日本
パーカライジング社製）を用い、所定の条件により化成
処理を行った． このようにして得られた化成処理被膜中の化成結晶につ
いて、Ｘ線解析によりｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ
の（１００）面強度（Ｐ）とＨｏｐｅｉｔｅの（０２０
）面強度（Ｉ１）とを検出し、Ｐ／　（Ｐ　十〇）比率
（Ｐ値）を算出することにより結晶構造を調査した． 結果を第１表に示す． なお、この評価方法によれば、Ｐ値が大きいはど化成処
理製が良好であることを意味する．（塗膜２次密着製〕 上記化成処理を行った鋼板に、カチオン電着塗装（膜厚
２Ｇａｍ）を実施後、さらにメラミンアルキド樹脂系の
中塗および上塗を行って、自動車外板と同様の、総合乾
燥膜厚が８０μ輪の塗装を行った． このようにして得た試料を５０℃のイオン交換水に１０
日間浸漬し、その後試料の表面に２一一四方のゴバン目
が１００個できるようにゴバン目を入れた．そして、こ
のゴバン目上に粘着テープを貼付してからこれを剥がし
た後の塗膜残存率を調べた．評価としては、上記ゴバン
目の塗膜が５０％以上剥離した部分が５個以上のものを
×、同じく４〜１個のものを○、同じく全くなしをＯで
示した．〔塗装後耐食性〕 前記化成処理、カチオン電着塗装後、素地に達するクロ
スカットを入れ、３０日間の塩水噴霧試験を行い、試験
後クロスカット部の赤錆発生状況を調べた． 結果を第１表に示す．なお、第１表において、赤錆無し
二〇、赤錆有り：×とした． 【スポット溶接性〕 前記試料を２枚重ねにし、連続してスポッ｝１接を行い
溶接部の断面観察によりナゲット径が４Ｔ以上（ｔ：板
厚）を維持する打点数を調査した．結果を第１表に示す
．なお、第１表においては、打点数が５０００打点以上
を０、５０００打点未満を×として評価した．また、溶
接条件を下記に示す．加圧力　　　　７　２００ｋｇｆ ｉｔ　　流　　　　　：　　　ＩＯＫＡスクイズ時間　
：２８サイクル 通電時間　　　：１２サイクル 電極材質　　　：　Ｃｕ−Ｃｒ　（一般に用いられてい
るもの） 電極形状　　　二　円錐台頭型、直径 ６．０鋼− 試験結果を、第１表にまとめて示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明例（試料Ｎα１ない
し試料阻４４）は、同様の下層めっき材を使用した比較
例（試料ヌ４５ないし試料Ｎｏ．６　４　）と比較した
場合に、 ■初期接着性について、同等あるいは良好であること、
および ■腐食サイクルの進行に伴い、比較例では接着性の低下
が著しいのに対し、本発明例ではあまり低下しておらず
、接着耐久性の面ではるかに良好であること、 ■化成処理性、塗膜密着性、塗装後耐食性も良好である
こと、および ■下層の犠牲防食層が薄いもののみならず、厚いもので
あってもスポット溶接性が良好であることがわかる。

一方、試料Ｎα４５ないし試料階４６のように、下層め
っき層のみを施した場合、全ての性能が劣化しでしまう
ことがわかる。

また、試料Ｎα４７あるいは試料Ｎα４９のように、中
間層の付着量が本発明の範囲より小さい試料では、化成
処理性および塗膜２次密着性の向上が認められるが、充
分でな《、またその他の性能も不十分なものであった． また、試料阻４８あるいは試料Ｎ［Ｌ５０のように、上
層の付着量が本発明の範囲より小さい試料では、スポッ
ト溶接性および初期接着性の向上が認められるが、特に
接着耐久性については充分ではなく、またその他の性能
についても不十分であった．また、上層の付着量が過剰
である試料８１１５１では、接着耐久性が劣化してしま
い厚膜化によるメリットが消失してしまっている． このように、中間層と上層とのバランスが崩れると、鋼
材の性能が低下し、特に接着耐久性については中間層と
上層との間に何らかの相乗効果を生じることにより鋼材
の諸性能が向上するものと考えられる。

また、試料ＦｋＬ５２ないし試料漱５４のように、本発
明の範囲外の上層めっき材を使用した場合、本発明の範
囲内の付着量であっても化成処理性が低下するとともに
、接着耐久性が劣化してしまうことがわかる。

また、試料阻５５および試料階５６のように、被めっき
母材よりも責な電位を示す中間層を用いた場合、面方向
への腐食の進行が速いためと考えられるが、接着耐久性
が劣化する．また、めっき母材によってはスポット溶接
性も劣化する。

また、試料Ｎ［Ｌ５７ないし試料阻６２のように、本発
明の範囲外の下層を用いた場合、接着耐久性および塗装
後耐食性が劣化する。

さらに、下層を有さない試料ＮＱ６３および試料嵐６４
についても、全ての性能が劣化する．以上のように、本
発明において、３層の多層被覆層を有することの効果は
明らかである。

（発明の効果） 本発明は、以上説明したように構成されているから、本
発明にかかる、多層めっき鋼材を使用することにより、
初期接着性を向上することができるとともに、腐食環境
下での接着耐久性の劣化を最小限に抑制することが可能
となる。

さらに、本発明にかかる多層めっき鋼材は、化成処理性
、塗膜密着性、塗装後耐食性、さらにはスポット溶接性
にも優れており、例えば自動車、家電製品、建材用途等
へ使用するのに極めて好適なめっき鋼材である。

このように、産業上の利用価値が高い本発明の意義は、
極めて著しいものである．

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および第１図（ロ）は、それぞれ本発明に
かかる多層めっき鋼材について、本発明の実施例におい
て行った接着耐久性の評価試験で用いた試料の外観を示
す略式説明図；および 第２図は、本発明の実施例において行った複合腐食試験
における、折曲げ疲労試験状況を示す略式説明図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、その表面に 下層：平均Ｆｅ含有量が５〜２０重量％であって、表面
   粗さＲａが０．３μｍ以上である合金化溶融亜鉛めっき
   層、 中間層：付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ＾２である下記
   金属または合金の被覆層、 金属：Ｃｒ、Ａｌ 合金：Ｃｒ、Ａｌ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ば
   れた１種と、Ｚｎ、Ｍｎお よびＦｅからなる群から選ばれた １種以上とを有する合金 上層：付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ＾２であって、Ｆ
   ｅ含有量が９０〜９９．９９９９重量％であり、Ｎｉ、
   Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、ＳおよびＰからなる群から選ば れた１種以上を含有するＦｅ系合金の被覆 層 を有することを特徴とする多層めっき鋼材。