JPH0321572B2 - - Google Patents
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- JPH0321572B2 JPH0321572B2 JP58244814A JP24481483A JPH0321572B2 JP H0321572 B2 JPH0321572 B2 JP H0321572B2 JP 58244814 A JP58244814 A JP 58244814A JP 24481483 A JP24481483 A JP 24481483A JP H0321572 B2 JPH0321572 B2 JP H0321572B2
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- rubber
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- thermoplastic polyamide
- synthetic rubber
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K7/02—Fibres or whiskers
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
- C08L2312/04—Crosslinking with phenolic resin
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
この発明は、生産性、加工性が優れ、しかも加
硫物の強度およびモジユラスが優れた新規な強化
ゴム組成物の製造法に関するものである。 従来、タイヤの各部材に使用される強化ゴム組
成物は、加硫可能なゴムにナイロン、ポリエステ
ル、ビニロンなどの短繊維を配合することによつ
て製造されている。しかし、こうして得られる強
化ゴム組成物は、繊維径が大きく、繊維とゴムと
の結合を有さず、このため加硫物の強度およびモ
ジユラス、特に高伸長時でのモジユラスおよび強
度が充分ではなく、より一層モジユラスおよび強
度の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発
が望まれている。 そこで、繊維形成能を有するポリマーとゴムと
を混練し、その後混練物を押出すエラストマー強
化方法および強化エラストマー組成物が提案され
た（特開昭53−8682号公報）。しかし、この方法
によつても、太い繊維とフイルムが生成し、繊維
界面でのゴムとポリマー（繊維）との結合がない
ため、加硫物の引張強さ、高伸長時でのモジユラ
スおよび他種基材との接着力を示す剥離強度が小
さく、タイヤ部材として使用可能な強化ゴム組成
物を得ることができないのである。 そこで、この発明者らは、加硫可能なゴム100
重量部と分子量200000未満のナイロン１〜70重量
部と、ゴムとナイロンとの合計量100重量部当り
0.2〜2.5重量部のレゾール型アルキルフエノール
ホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物とを、ナイ
ロンの融点以上でかつ270℃以下の温度で混練し、
得られた混練物を、ナイロンの融点以上でかつ
270℃以下の温度で押出し、押出物をナイロンの
融点より低い温度で延伸する強化ゴム組成物の製
造法を提案した（特公平１−17494号）。 しかし、この方法は、ナイロンとゴムとをグラ
フトするさいに加熱するとゴムと反応するレゾー
ル型アルキルフエノール樹脂を使用するため、グ
ラフト反応の調節がむつかしく好適に使用できる
ゴムが天然ゴムに限定され、ゴム中に径の大きい
ナイロン繊維が含まれる場合があり、しかもナイ
ロンとゴムとの割合が重量比で70；100より多く
なるとナイロンのフイルム状物ができるため、ナ
イロン含量の少ない強化ゴム組成物しか得られ
ず、このためこの方法によつて得られる強化ゴム
組成物をマスターバツチとして用いたゴム製品が
割高となり、その品質も充分満足のいくものでは
ないという欠点を有している。 この発明者らは、前述の欠点を有しない強化ゴ
ム組成物の製造法を提供することを目的として鋭
意研究した結果、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、粘着付与剤を配合した
加硫可能な合成ゴム（但し、ブタジエンゴムおよ
びスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴ
ムを除く）を連続相とし、これに熱可塑性のポリ
アミドの微細な繊維状物を分散せしめ、かつ該繊
維状物の界面において前記ポリマーと合成ゴムと
をノボラツク型フエノール樹脂を介してグラフト
せしめることを特徴とする強化ゴム組成物の製造
法に関する。 この発明の方法によれば、ゴム中に含まれる熱
可塑性のポリアミドの繊維状物が微細である強化
ゴム組成物を得ることができる。 また、この発明の方法によれば、生産性、加工
性が優れており、低伸長時および高伸長時のモジ
ユラス、引張強度、接着性の優れた加硫物を与え
る強化ゴム組成物を得ることができる。 この発明の方法においては、加硫可能な合成ゴ
ム（但し、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジ
エンゴムなどのブタジエン系ゴムを除く）に粘着
付与剤を配合することが必要である。 前記の合成ゴムとしては、加硫することによつ
てゴム弾性体を与えるブタジエンゴム（BR）お
よびスチレンブタジエンゴム（SBR）などのブ
タジエン系ゴムを除くすべての合成ゴムを使用す
ることができ、例えば、イソプレンゴム（IR）、
クロロプレンゴム（CR）、ブチルゴム（IIR）、塩
素化ブチルゴム（CIIR）、臭素化ブチルゴム
（BIIR）、エチレンプロピレンゴム（EPDM）、こ
れらの混合物を挙げることができる。これらの合
成ゴムの中でもイソプレンゴム（IR）、ブチルゴ
ム（IIR）およびエテレンプロピレンゴム
（EPDM）が好ましい。 また、前記の粘着付与剤としては、前記の合成
ゴムとの相溶性に優れており合成ゴムに対して粘
着付与の効果を有する非反応性ないしは極めて反
応性の低い（すなわち、加熱によつては合成ゴム
と実質的に反応しない）すべての粘着付与剤を使
用することができ、例えば、クマロンインデン樹
脂などのクマロン樹脂、非反応性フエノール樹脂
などの非反応性フエノールホルムアルデヒド樹
脂、アルキルフエノールアセチレン系樹脂、テル
ペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、炭化
水素系粘着化樹脂やポリブテンなどの石油系炭化
水素樹脂、樹脂酸亜鉛などのロジン誘導体、これ
らの混合物を挙げることができる。 前記の合成ゴム（但し、BRおよびSBRを除
く）（以下、単に合成ゴムと略記することもある）
と粘着付与剤との配合割合は、合成ゴム100重量
部に対して粘着付与剤0.5〜20重量部、特に0.5〜
10重量部が好ましい。 この発明の方法においては、特定の加硫可能な
合成ゴムに粘着付与剤を配合することによつて、
合成ゴムを使用するにも拘らず熱可塑性のポリア
ミドを微細な繊維状物としてゴム中に分散せしめ
ることができるのである。 この発明の方法においては、前記の粘着付与剤
を配合した加硫可能な合成ゴムを連続相とし、こ
れに熱可塑性のポリアミドの微細な繊維状物を分
散せしめることが必要である。 前記の熱可塑性ポリアミドとしては、例えば、
融点が190〜235℃、好ましくは190〜225℃、特に
好ましくは200〜220℃の、ナイロン６、ナイロン
610、ナイロン12、ナイロン611、ナイロン612な
どのナイロン、を挙げることができる。 前記の合成ゴムと熱可塑性ポリアミドとの配合
割合は、合成ゴム100重量部に対して熱可塑性ポ
リマー１〜200重量部、特に30〜200重量部が好ま
しい。 この発明の方法においては、合成ゴム中に熱可
塑性ポリアミドの微細な繊維状物を分散せしめる
ことによつて、加硫物の引張強さが大きく他種基
材との接着力が大きいゴム組成物を得ることがで
きるのである。前記の熱可塑性ポリアミドの微細
な繊維状物は、平均径が0.05〜0.8μであり、その
90重量％以上が1μ以下の径であり、円形断面で、
繊維長が10μ以上でかつその90重量％以上が
1000μ以下の繊維長である。 さらに、この発明の方法においては、前記繊維
状物の界面において前記熱可塑性ポリアミドと合
成ゴムとをノボラツク型フエノール樹脂（以下、
単にノボラツクと略記することもある）を介して
グラフトせしめることが必要である。 前記のノボラツクとは、それ自体公知の触媒、
例えば硫酸、塩酸、リン酸、シユウ酸などの酸を
触媒として、フエノール、ビスフエノール類など
のフエノール類とホルムアルデヒド（パラホルム
アルデヒドでもよい）とを縮合反応させることに
よつて得られる可溶可融の樹脂およびその変形物
（変性物）である。ノボラツクとして、例えば、
ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド初期縮
合物、ノボラツク型ラクタム−ビスフエノールＦ
−ホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラツク型ス
チレン化フエノール−フエノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物などを好適に使用できる。 この発明の方法において、加硫可能な合成ゴム
100重量部と、前記熱可塑性ポリアミド１〜200重
量部と、粘着付与剤0.5〜20重量部と、これら合
成ゴムと熱可塑性ポリアミドとの合計量100重量
部当り0.2〜５重量部のノボラツクと、ノボラツ
ク100重量部当り１〜50重量部の加熱時にホルム
アルデヒドを発生しうる化合物（ホルムアルデヒ
ド供与体）とを熱可塑性ポリアミドの融点以上の
温度、特に熱可塑性ポリアミドの融点より５℃以
上高く260℃以下の温度で、ブラベンダ−プラス
トグラフ、バンバリーミキサー、ロール、押出機
などを用いて１〜30分間、特に１〜15分間混練
し、混練物を特に熱可塑性ポリアミドの融点以上
でかつ270℃以下の温度で押出し、ついで巻き取
ることによつて、前記合成ゴムを連続相とし、前
記熱可塑性ポリアミドを微細な繊維状物としてゴ
ム中に分散せしめ、かつ該繊維状物の界面におい
て前記熱可塑性ポリアミドと合成ゴムとをノボラ
ツクを介してグラフトせしめることが好ましい。
前記の方法において、押出したストランドを巻き
取り（引き取り）、ついでこのストランドを熱可
塑性ポリアミドの融点より低い温度で圧延（また
は延伸）してもよい。 前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱
によりホルムアルデヒドを発生する化合物が使用
される。例えば、ホルムアルデヒド供与体とし
て、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒ
ドアンモニア：
硫物の強度およびモジユラスが優れた新規な強化
ゴム組成物の製造法に関するものである。 従来、タイヤの各部材に使用される強化ゴム組
成物は、加硫可能なゴムにナイロン、ポリエステ
ル、ビニロンなどの短繊維を配合することによつ
て製造されている。しかし、こうして得られる強
化ゴム組成物は、繊維径が大きく、繊維とゴムと
の結合を有さず、このため加硫物の強度およびモ
ジユラス、特に高伸長時でのモジユラスおよび強
度が充分ではなく、より一層モジユラスおよび強
度の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発
が望まれている。 そこで、繊維形成能を有するポリマーとゴムと
を混練し、その後混練物を押出すエラストマー強
化方法および強化エラストマー組成物が提案され
た（特開昭53−8682号公報）。しかし、この方法
によつても、太い繊維とフイルムが生成し、繊維
界面でのゴムとポリマー（繊維）との結合がない
ため、加硫物の引張強さ、高伸長時でのモジユラ
スおよび他種基材との接着力を示す剥離強度が小
さく、タイヤ部材として使用可能な強化ゴム組成
物を得ることができないのである。 そこで、この発明者らは、加硫可能なゴム100
重量部と分子量200000未満のナイロン１〜70重量
部と、ゴムとナイロンとの合計量100重量部当り
0.2〜2.5重量部のレゾール型アルキルフエノール
ホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物とを、ナイ
ロンの融点以上でかつ270℃以下の温度で混練し、
得られた混練物を、ナイロンの融点以上でかつ
270℃以下の温度で押出し、押出物をナイロンの
融点より低い温度で延伸する強化ゴム組成物の製
造法を提案した（特公平１−17494号）。 しかし、この方法は、ナイロンとゴムとをグラ
フトするさいに加熱するとゴムと反応するレゾー
ル型アルキルフエノール樹脂を使用するため、グ
ラフト反応の調節がむつかしく好適に使用できる
ゴムが天然ゴムに限定され、ゴム中に径の大きい
ナイロン繊維が含まれる場合があり、しかもナイ
ロンとゴムとの割合が重量比で70；100より多く
なるとナイロンのフイルム状物ができるため、ナ
イロン含量の少ない強化ゴム組成物しか得られ
ず、このためこの方法によつて得られる強化ゴム
組成物をマスターバツチとして用いたゴム製品が
割高となり、その品質も充分満足のいくものでは
ないという欠点を有している。 この発明者らは、前述の欠点を有しない強化ゴ
ム組成物の製造法を提供することを目的として鋭
意研究した結果、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、粘着付与剤を配合した
加硫可能な合成ゴム（但し、ブタジエンゴムおよ
びスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴ
ムを除く）を連続相とし、これに熱可塑性のポリ
アミドの微細な繊維状物を分散せしめ、かつ該繊
維状物の界面において前記ポリマーと合成ゴムと
をノボラツク型フエノール樹脂を介してグラフト
せしめることを特徴とする強化ゴム組成物の製造
法に関する。 この発明の方法によれば、ゴム中に含まれる熱
可塑性のポリアミドの繊維状物が微細である強化
ゴム組成物を得ることができる。 また、この発明の方法によれば、生産性、加工
性が優れており、低伸長時および高伸長時のモジ
ユラス、引張強度、接着性の優れた加硫物を与え
る強化ゴム組成物を得ることができる。 この発明の方法においては、加硫可能な合成ゴ
ム（但し、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジ
エンゴムなどのブタジエン系ゴムを除く）に粘着
付与剤を配合することが必要である。 前記の合成ゴムとしては、加硫することによつ
てゴム弾性体を与えるブタジエンゴム（BR）お
よびスチレンブタジエンゴム（SBR）などのブ
タジエン系ゴムを除くすべての合成ゴムを使用す
ることができ、例えば、イソプレンゴム（IR）、
クロロプレンゴム（CR）、ブチルゴム（IIR）、塩
素化ブチルゴム（CIIR）、臭素化ブチルゴム
（BIIR）、エチレンプロピレンゴム（EPDM）、こ
れらの混合物を挙げることができる。これらの合
成ゴムの中でもイソプレンゴム（IR）、ブチルゴ
ム（IIR）およびエテレンプロピレンゴム
（EPDM）が好ましい。 また、前記の粘着付与剤としては、前記の合成
ゴムとの相溶性に優れており合成ゴムに対して粘
着付与の効果を有する非反応性ないしは極めて反
応性の低い（すなわち、加熱によつては合成ゴム
と実質的に反応しない）すべての粘着付与剤を使
用することができ、例えば、クマロンインデン樹
脂などのクマロン樹脂、非反応性フエノール樹脂
などの非反応性フエノールホルムアルデヒド樹
脂、アルキルフエノールアセチレン系樹脂、テル
ペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、炭化
水素系粘着化樹脂やポリブテンなどの石油系炭化
水素樹脂、樹脂酸亜鉛などのロジン誘導体、これ
らの混合物を挙げることができる。 前記の合成ゴム（但し、BRおよびSBRを除
く）（以下、単に合成ゴムと略記することもある）
と粘着付与剤との配合割合は、合成ゴム100重量
部に対して粘着付与剤0.5〜20重量部、特に0.5〜
10重量部が好ましい。 この発明の方法においては、特定の加硫可能な
合成ゴムに粘着付与剤を配合することによつて、
合成ゴムを使用するにも拘らず熱可塑性のポリア
ミドを微細な繊維状物としてゴム中に分散せしめ
ることができるのである。 この発明の方法においては、前記の粘着付与剤
を配合した加硫可能な合成ゴムを連続相とし、こ
れに熱可塑性のポリアミドの微細な繊維状物を分
散せしめることが必要である。 前記の熱可塑性ポリアミドとしては、例えば、
融点が190〜235℃、好ましくは190〜225℃、特に
好ましくは200〜220℃の、ナイロン６、ナイロン
610、ナイロン12、ナイロン611、ナイロン612な
どのナイロン、を挙げることができる。 前記の合成ゴムと熱可塑性ポリアミドとの配合
割合は、合成ゴム100重量部に対して熱可塑性ポ
リマー１〜200重量部、特に30〜200重量部が好ま
しい。 この発明の方法においては、合成ゴム中に熱可
塑性ポリアミドの微細な繊維状物を分散せしめる
ことによつて、加硫物の引張強さが大きく他種基
材との接着力が大きいゴム組成物を得ることがで
きるのである。前記の熱可塑性ポリアミドの微細
な繊維状物は、平均径が0.05〜0.8μであり、その
90重量％以上が1μ以下の径であり、円形断面で、
繊維長が10μ以上でかつその90重量％以上が
1000μ以下の繊維長である。 さらに、この発明の方法においては、前記繊維
状物の界面において前記熱可塑性ポリアミドと合
成ゴムとをノボラツク型フエノール樹脂（以下、
単にノボラツクと略記することもある）を介して
グラフトせしめることが必要である。 前記のノボラツクとは、それ自体公知の触媒、
例えば硫酸、塩酸、リン酸、シユウ酸などの酸を
触媒として、フエノール、ビスフエノール類など
のフエノール類とホルムアルデヒド（パラホルム
アルデヒドでもよい）とを縮合反応させることに
よつて得られる可溶可融の樹脂およびその変形物
（変性物）である。ノボラツクとして、例えば、
ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド初期縮
合物、ノボラツク型ラクタム−ビスフエノールＦ
−ホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラツク型ス
チレン化フエノール−フエノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物などを好適に使用できる。 この発明の方法において、加硫可能な合成ゴム
100重量部と、前記熱可塑性ポリアミド１〜200重
量部と、粘着付与剤0.5〜20重量部と、これら合
成ゴムと熱可塑性ポリアミドとの合計量100重量
部当り0.2〜５重量部のノボラツクと、ノボラツ
ク100重量部当り１〜50重量部の加熱時にホルム
アルデヒドを発生しうる化合物（ホルムアルデヒ
ド供与体）とを熱可塑性ポリアミドの融点以上の
温度、特に熱可塑性ポリアミドの融点より５℃以
上高く260℃以下の温度で、ブラベンダ−プラス
トグラフ、バンバリーミキサー、ロール、押出機
などを用いて１〜30分間、特に１〜15分間混練
し、混練物を特に熱可塑性ポリアミドの融点以上
でかつ270℃以下の温度で押出し、ついで巻き取
ることによつて、前記合成ゴムを連続相とし、前
記熱可塑性ポリアミドを微細な繊維状物としてゴ
ム中に分散せしめ、かつ該繊維状物の界面におい
て前記熱可塑性ポリアミドと合成ゴムとをノボラ
ツクを介してグラフトせしめることが好ましい。
前記の方法において、押出したストランドを巻き
取り（引き取り）、ついでこのストランドを熱可
塑性ポリアミドの融点より低い温度で圧延（また
は延伸）してもよい。 前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱
によりホルムアルデヒドを発生する化合物が使用
される。例えば、ホルムアルデヒド供与体とし
て、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒ
ドアンモニア：
【式】、パラホ
ルムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多価
メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導
体、多価メチロール化アセチレン尿素などが挙げ
られる。 前記の方法において、各成分を混練装置に添加
混練する方法には特に制限はないが、混練装置に
先ず合成ゴムと必要ならば老化防止剤を投入して
素練し、さらに熱可塑性ポリアミドを投入して溶
融させ、ついで粘着付与剤およびノボラツクを投
入してさらに混練後、最後にホルムアルデヒド供
与体を投入して１〜30分間混練して各成分を混練
する方法が好適に採用される。 前記の方法によつて、粘着付与剤を配合した合
成ゴム中に前記熱可塑性ポリアミドを微細に均一
に分散させることができ、合成ゴムと前記熱可塑
性ポリマーとをノボラツクを介してグラフトさせ
ることができる。 この発明の方法において、粘着付与剤を配合し
た合成ゴム中に分散せしめた熱可塑性ポリアミド
の微細な繊維状物の重量に対する該繊維状物にノ
ボラツクを介してグラフトしている合成ゴムの重
量の割合（合成ゴム／熱可塑性ポリアミドの微細
な繊維状物）で示されるグラフト率が５〜30重量
％、特に10〜30重量％となるように熱可塑性ポリ
アミドと合成ゴムとがノボラツクを介してグラフ
トしていることが好ましい。 また、前記の方法においては、各成分の混練お
よび押出しの際に合成ゴムのゲル化防止の目的
で、合成ゴムに老化防止剤、例えば、Ｎ−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−N′−フエニル−ｐ−フエニルレンジアミ
ン、フエニル−α−ナフチルアミン、フエニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２，６−ジ第三ブチル−４−メチル
フエノール、２，６−ジ第三ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、２，2′−ジヒドロキ
シ−３，3′−ビス（α−メチルシクロヘキシル）
−５，5′−ジメチル・ジフエニルメタンなどの低
揮発性の老化防止剤を配合することが好ましい。 前記の方法において混練物は、吐出口の形状が
円形または矩形のダイ、たとえば円形ダイ、矩形
ダイを通して紐状（またはシート状）に押出すこ
とができる。円形ダイを使用する場合は、その吐
出口の内径が0.1〜５mm、吐出口の長さと吐出口
の内径の比（Ｌ／Ｄ）が１〜20であることが好ま
しく、矩形ダイを使用する場合は、そのスリツト
間隙が0.1〜５mm、巾が0.2〜200mm、ダイランド
の長さが10〜20mmであることが好ましい。 上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用する
ことが好ましい。円形ダイとしては、１つの吐出
口を有するものや、多数の吐出口を有するもの
（マルチホールドタイプ）が使用できる。 混練物の押出しに当つては公知の押出し機、た
とえばスクリユー式押出し機を用い、スクリユー
先端部の温度を前記熱可塑性ポリアミドの融点以
上でかつ270℃以下の温度に、ダイの温度を前記
熱可塑性ポリアミドの融点以上でかつ270℃以下、
特に前記熱可塑性ポリアミドの融点より５℃以上
高くかつ260℃以下の温度に設定して混練物を押
し出すことが好ましい。 この発明における強化ゴム組成物は、前記のよ
うにして吐出口から押し出された押出し物である
ストランドを、無緊張下または緊張しつつ好まし
くは連続して緊張をかけつつ、空冷、水冷、冷却
したメタノールのような合成ゴムおよび熱可塑性
ポリアミドに対する不活性な有機溶剤による冷
却、あるいは吐出口から引き取り機（巻き取り機
ともいう）までの距離を長くする方法などによつ
て熱可塑性ポリアミドの融点より低い温度に冷却
し、それ自体公知の方法によつて、例えばボビン
あるいは巻き取りロールなどの巻き取り機に１〜
100m／分、好ましくは５〜100m／分のスピード
で巻き取ることによつて得ることができる。スト
ランドを引き取るときの巻き取り機の温度は０〜
100℃が好ましい。前記の方法において、ストラ
ンドを延伸する場合には、ストランドを、前述の
ような冷却、延伸、巻き取りの工程によつて強化
ゴム組成物を得ることができる。 この発明の方法によれば、熱可塑性ポリアミド
と合成ゴムとのノボラツクを介してのグラフト反
応が効率よく行なわれ、押出時にストランドの切
断が起りにくいので長時間の連続運転ができ、し
かも被労特性の優れた加硫物を与える強化ゴム組
成物を製造できる。 この発明の方法によつて得られる強化ゴム組成
物は、単独であるいは加硫可能なゴムとブレンド
して使用して、低伸長時および高伸長時のモジユ
ラス、引張強度、各種部材との接着性および疲労
特性の優れた加硫物を与えることができるので、
その優れた特性を利用して、ベルト、カーカス、
ビードなどのタイヤ内部部材、トレツド、サイド
ウオールなどのタイヤ外部部材、ベルト、ホース
などの工業用品、はき物素材などの用途に使用す
ることができる。 つぎに実施例、比較例および参考例を示す。 実施例、比較例および参考例において得られた
（強化）ゴム組成物を評価するために行なつた加
硫物の物性試験は、JIS K6301に従つて測定し
た。 実施例において用いたノボラツクの製造例を以
下に示す。 以下の記載において、部は重量部を示す。 ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド初
期縮合物（以下単に550PLということもある） 蓚酸を触媒として使用し、フエノールとパラホ
ルムアルデヒドとを縮合させて得た軟化点106℃、
水分含量0.12重量％、フリーフエノール含量0.13
重量％の粉末結晶であるノボラツク型フエノール
−ホルムアルデヒド初期縮合物（明和化成(株)製、
商品名550PL） 実施例 １ 100℃、155rpmにセツトしたバンバリーミキサ
ー中にイソプレンゴム（クラプレンIR10）を100
部投入し、30秒間素練後、Ｎ−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−N′−フ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン〔ノツクラツク
Ｇ−１〕1.0部および６−ナイロン（融点221℃、
分子量30000）100部を投入し、３分間混練、つい
で粘着付与剤として非反応性フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂の一種であるタマノル510（荒川林
産化学工業(株)）を２部、さらに550PL 1.5部を投
入し、２分間混練後、ヘキサメチレンテトラミン
0.15部を投入し、2.5分間混練（この間バンバリ
−内の温度は約230℃まで上昇）し、混練物をダ
ンプした。この混練物を、ノズルの内径２mm、
Ｌ／Ｄが２，６ホールの30mmφ押出機を用いてダ
イ設定温度245℃で紐状に押出し、ストランドを
3m下のガイドロールを経て、ボビンにドラフト
比10で20m／分の速度で巻き取つて、強化ゴム組
成物（マスターバツチ）を得た。 分別、グラフト率測定 実施例１で得られた強化ゴム組成物２ｇをベン
ゼン200mlに室温で添加し、強化ゴム組成物中の
ゴム分を溶解させ、得られたスラリーを室温で遠
心分離して溶液部分と沈殿部分とに分けた。沈殿
部分について前記の操作を７回繰りかえし行なつ
た後、沈殿部分を乾燥してナイロン繊維状物を得
た。このナイロン繊維状物をフエノールとオルソ
ジクロルベンゼンの１：３（重量比）の混合溶媒
に溶解させて、1Hの核磁気共鳴スペクトル
（NMR）で分析（内部標準テトラメチルシラン）
し、NMRチヤートからIRに起因するメチル基お
よびメチレン基、６−ナイロンに起因するCO基
に隣接したメチレン基、NH基に隣接したメチレ
ン基および他の３個のメチレン基の各々のピーク
について、切り取り面積法により６−ナイロンと
IRとのモル比を求めて、グラフト率を算出した。
また、前記のナイロン繊維状物の形状を、繊維状
物約200本について10000倍の倍率で走査型顕微鏡
を用いて測定した。繊維状物は断面円形の極めて
細い短繊維状物であつた。結果をまとめて第１表
に示す。 評価試験 実施例１で得られた強化ゴム組成物を下記に示
した配合により、150℃で40分間加硫し、物性を
測定した。結果を第１表に示す。 強化ゴム組成物 ｝ ゴム分が合計で100部 天然ゴム（１×106ポイズ） ｝
ナイロンがゴム分に対して4PHR カーボンブラツク（ISAF） 50部 プロセスオイル ５部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 ３部 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエ
ニレンジアミン（81 ONA） 1.2部 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物（商品名：ノツクラツク224）
0.8部 ジベンゾチアジルジサルフアイド 0.6部 Ｎ，N′−ジフエニルグアニジン 0.2部 硫 黄 2.5部 実施例 ２〜４ バンバリーミキサーに供給する550PLの量また
はタマノル510の量を第１表に示すように変えた
（但し、ヘキサメチレンテトラミンの量は550PL
に対して10重量％である、以下同じ）他は実施例
１と同様に実施した。結果をまとめて第１表に示
す。 比較例 １ タマノル510を加えず６ナイロンと1Rとの割合
を110：100（重量比）に変えた他は実施例１と同
様に実施した。結果をまとめて第１表に示す。 参考例 １ 天然ゴムとIRとの割合を実施例１と同様にし
た加硫物の物性を第１表に示す。
メチロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導
体、多価メチロール化アセチレン尿素などが挙げ
られる。 前記の方法において、各成分を混練装置に添加
混練する方法には特に制限はないが、混練装置に
先ず合成ゴムと必要ならば老化防止剤を投入して
素練し、さらに熱可塑性ポリアミドを投入して溶
融させ、ついで粘着付与剤およびノボラツクを投
入してさらに混練後、最後にホルムアルデヒド供
与体を投入して１〜30分間混練して各成分を混練
する方法が好適に採用される。 前記の方法によつて、粘着付与剤を配合した合
成ゴム中に前記熱可塑性ポリアミドを微細に均一
に分散させることができ、合成ゴムと前記熱可塑
性ポリマーとをノボラツクを介してグラフトさせ
ることができる。 この発明の方法において、粘着付与剤を配合し
た合成ゴム中に分散せしめた熱可塑性ポリアミド
の微細な繊維状物の重量に対する該繊維状物にノ
ボラツクを介してグラフトしている合成ゴムの重
量の割合（合成ゴム／熱可塑性ポリアミドの微細
な繊維状物）で示されるグラフト率が５〜30重量
％、特に10〜30重量％となるように熱可塑性ポリ
アミドと合成ゴムとがノボラツクを介してグラフ
トしていることが好ましい。 また、前記の方法においては、各成分の混練お
よび押出しの際に合成ゴムのゲル化防止の目的
で、合成ゴムに老化防止剤、例えば、Ｎ−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−N′−フエニル−ｐ−フエニルレンジアミ
ン、フエニル−α−ナフチルアミン、フエニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２，６−ジ第三ブチル−４−メチル
フエノール、２，６−ジ第三ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、２，2′−ジヒドロキ
シ−３，3′−ビス（α−メチルシクロヘキシル）
−５，5′−ジメチル・ジフエニルメタンなどの低
揮発性の老化防止剤を配合することが好ましい。 前記の方法において混練物は、吐出口の形状が
円形または矩形のダイ、たとえば円形ダイ、矩形
ダイを通して紐状（またはシート状）に押出すこ
とができる。円形ダイを使用する場合は、その吐
出口の内径が0.1〜５mm、吐出口の長さと吐出口
の内径の比（Ｌ／Ｄ）が１〜20であることが好ま
しく、矩形ダイを使用する場合は、そのスリツト
間隙が0.1〜５mm、巾が0.2〜200mm、ダイランド
の長さが10〜20mmであることが好ましい。 上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用する
ことが好ましい。円形ダイとしては、１つの吐出
口を有するものや、多数の吐出口を有するもの
（マルチホールドタイプ）が使用できる。 混練物の押出しに当つては公知の押出し機、た
とえばスクリユー式押出し機を用い、スクリユー
先端部の温度を前記熱可塑性ポリアミドの融点以
上でかつ270℃以下の温度に、ダイの温度を前記
熱可塑性ポリアミドの融点以上でかつ270℃以下、
特に前記熱可塑性ポリアミドの融点より５℃以上
高くかつ260℃以下の温度に設定して混練物を押
し出すことが好ましい。 この発明における強化ゴム組成物は、前記のよ
うにして吐出口から押し出された押出し物である
ストランドを、無緊張下または緊張しつつ好まし
くは連続して緊張をかけつつ、空冷、水冷、冷却
したメタノールのような合成ゴムおよび熱可塑性
ポリアミドに対する不活性な有機溶剤による冷
却、あるいは吐出口から引き取り機（巻き取り機
ともいう）までの距離を長くする方法などによつ
て熱可塑性ポリアミドの融点より低い温度に冷却
し、それ自体公知の方法によつて、例えばボビン
あるいは巻き取りロールなどの巻き取り機に１〜
100m／分、好ましくは５〜100m／分のスピード
で巻き取ることによつて得ることができる。スト
ランドを引き取るときの巻き取り機の温度は０〜
100℃が好ましい。前記の方法において、ストラ
ンドを延伸する場合には、ストランドを、前述の
ような冷却、延伸、巻き取りの工程によつて強化
ゴム組成物を得ることができる。 この発明の方法によれば、熱可塑性ポリアミド
と合成ゴムとのノボラツクを介してのグラフト反
応が効率よく行なわれ、押出時にストランドの切
断が起りにくいので長時間の連続運転ができ、し
かも被労特性の優れた加硫物を与える強化ゴム組
成物を製造できる。 この発明の方法によつて得られる強化ゴム組成
物は、単独であるいは加硫可能なゴムとブレンド
して使用して、低伸長時および高伸長時のモジユ
ラス、引張強度、各種部材との接着性および疲労
特性の優れた加硫物を与えることができるので、
その優れた特性を利用して、ベルト、カーカス、
ビードなどのタイヤ内部部材、トレツド、サイド
ウオールなどのタイヤ外部部材、ベルト、ホース
などの工業用品、はき物素材などの用途に使用す
ることができる。 つぎに実施例、比較例および参考例を示す。 実施例、比較例および参考例において得られた
（強化）ゴム組成物を評価するために行なつた加
硫物の物性試験は、JIS K6301に従つて測定し
た。 実施例において用いたノボラツクの製造例を以
下に示す。 以下の記載において、部は重量部を示す。 ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド初
期縮合物（以下単に550PLということもある） 蓚酸を触媒として使用し、フエノールとパラホ
ルムアルデヒドとを縮合させて得た軟化点106℃、
水分含量0.12重量％、フリーフエノール含量0.13
重量％の粉末結晶であるノボラツク型フエノール
−ホルムアルデヒド初期縮合物（明和化成(株)製、
商品名550PL） 実施例 １ 100℃、155rpmにセツトしたバンバリーミキサ
ー中にイソプレンゴム（クラプレンIR10）を100
部投入し、30秒間素練後、Ｎ−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−N′−フ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン〔ノツクラツク
Ｇ−１〕1.0部および６−ナイロン（融点221℃、
分子量30000）100部を投入し、３分間混練、つい
で粘着付与剤として非反応性フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂の一種であるタマノル510（荒川林
産化学工業(株)）を２部、さらに550PL 1.5部を投
入し、２分間混練後、ヘキサメチレンテトラミン
0.15部を投入し、2.5分間混練（この間バンバリ
−内の温度は約230℃まで上昇）し、混練物をダ
ンプした。この混練物を、ノズルの内径２mm、
Ｌ／Ｄが２，６ホールの30mmφ押出機を用いてダ
イ設定温度245℃で紐状に押出し、ストランドを
3m下のガイドロールを経て、ボビンにドラフト
比10で20m／分の速度で巻き取つて、強化ゴム組
成物（マスターバツチ）を得た。 分別、グラフト率測定 実施例１で得られた強化ゴム組成物２ｇをベン
ゼン200mlに室温で添加し、強化ゴム組成物中の
ゴム分を溶解させ、得られたスラリーを室温で遠
心分離して溶液部分と沈殿部分とに分けた。沈殿
部分について前記の操作を７回繰りかえし行なつ
た後、沈殿部分を乾燥してナイロン繊維状物を得
た。このナイロン繊維状物をフエノールとオルソ
ジクロルベンゼンの１：３（重量比）の混合溶媒
に溶解させて、1Hの核磁気共鳴スペクトル
（NMR）で分析（内部標準テトラメチルシラン）
し、NMRチヤートからIRに起因するメチル基お
よびメチレン基、６−ナイロンに起因するCO基
に隣接したメチレン基、NH基に隣接したメチレ
ン基および他の３個のメチレン基の各々のピーク
について、切り取り面積法により６−ナイロンと
IRとのモル比を求めて、グラフト率を算出した。
また、前記のナイロン繊維状物の形状を、繊維状
物約200本について10000倍の倍率で走査型顕微鏡
を用いて測定した。繊維状物は断面円形の極めて
細い短繊維状物であつた。結果をまとめて第１表
に示す。 評価試験 実施例１で得られた強化ゴム組成物を下記に示
した配合により、150℃で40分間加硫し、物性を
測定した。結果を第１表に示す。 強化ゴム組成物 ｝ ゴム分が合計で100部 天然ゴム（１×106ポイズ） ｝
ナイロンがゴム分に対して4PHR カーボンブラツク（ISAF） 50部 プロセスオイル ５部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 ３部 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエ
ニレンジアミン（81 ONA） 1.2部 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物（商品名：ノツクラツク224）
0.8部 ジベンゾチアジルジサルフアイド 0.6部 Ｎ，N′−ジフエニルグアニジン 0.2部 硫 黄 2.5部 実施例 ２〜４ バンバリーミキサーに供給する550PLの量また
はタマノル510の量を第１表に示すように変えた
（但し、ヘキサメチレンテトラミンの量は550PL
に対して10重量％である、以下同じ）他は実施例
１と同様に実施した。結果をまとめて第１表に示
す。 比較例 １ タマノル510を加えず６ナイロンと1Rとの割合
を110：100（重量比）に変えた他は実施例１と同
様に実施した。結果をまとめて第１表に示す。 参考例 １ 天然ゴムとIRとの割合を実施例１と同様にし
た加硫物の物性を第１表に示す。
【表】
(注) 天然ゴムの加硫物に対する接着力を示す
。
実施例 ５〜７ バンバリーミキサーに投入する６−ナイロン、
550PLおよびタマノル510の量を第２表に示すよ
うに変えた他は実施例１と同様に実施した。結果
をまとめて第２表に示す。 比較例 ２ バンバリーミキサーに投入する６−ナイロン、
550PLおよびタマノル510の量を第２表に示すよ
うに変えた他は実施例１と同様に実施した。結果
をまとめて第２表に示す。
。
実施例 ５〜７ バンバリーミキサーに投入する６−ナイロン、
550PLおよびタマノル510の量を第２表に示すよ
うに変えた他は実施例１と同様に実施した。結果
をまとめて第２表に示す。 比較例 ２ バンバリーミキサーに投入する６−ナイロン、
550PLおよびタマノル510の量を第２表に示すよ
うに変えた他は実施例１と同様に実施した。結果
をまとめて第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 ８〜11
粘着付与剤の種類を変えた他は実施例２と同様
に実施した。結果をまとめて第３表に示す。
に実施した。結果をまとめて第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 12〜13
合成ゴムの種類と、６−ナイロン、550PLおよ
びタマノル510の量を第４表に示すように変えた
他は実施例１と同様に実施した。結果をまとめて
第４表に示す。
びタマノル510の量を第４表に示すように変えた
他は実施例１と同様に実施した。結果をまとめて
第４表に示す。
【表】
【表】
以上の各実施例において、２時間連続的にスト
ランドを引き取つたがストランドの切断はいずれ
も全く起らなかつた。
ランドを引き取つたがストランドの切断はいずれ
も全く起らなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粘着付与剤を配合した加硫可能な合成ゴム
（但し、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジ
エンゴムなどのブタジエン系ゴムを除く）を連続
相とし、これに熱可塑性ポリアミドの微細な繊維
状物を分散せしめ、かつ該繊維状物の界面におい
て前記ポリマーと合成ゴムとをノボラツク型フエ
ノール樹脂を介してグラフトせしめることを特徴
とする強化ゴム組成物の製造法。 ２ 加硫可能な合成ゴムがイソプレンゴム
（IR）、ブチルゴム（IIR）またはエチレンプロピ
レンゴム（EPDM）であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の強化ゴム組成物の製造
法。 ３ 加硫可能な合成ゴム（但し、ブタジエンゴム
およびスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン
系ゴムを除く）100重量部と、熱可塑性ポリアミ
ド１〜200重量部と、粘着付与剤0.5〜20重量部
と、これら合成ゴムと熱可塑性ポリアミドとの合
計量100重量部当り0.2〜５重量部のノボラツク型
フエノール樹脂と、ノボラツク型フエノール樹脂
100重量部当り１〜50重量部の加熱時にホルムア
ルデヒドを発生しうる化合物とを熱可塑性ポリア
ミドの融点以上の温度で混練し、混練物を押出
し、ついで巻き取ることによつて、前記合成ゴム
を連続相とし、前記熱可塑性ポリアミドを微細な
繊維状物としてゴム中に分散せしめ、かつ該繊維
状物の界面において前記熱可塑性ポリアミドと合
成ゴムとをノボラツク型フエノール樹脂を介して
グラフトせしめることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の強化ゴム組成物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244814A JPS60139729A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 強化ゴム組成物の製造法 |
| EP84308713A EP0150598B1 (en) | 1983-12-27 | 1984-12-14 | Production of reinforced rubber composition |
| DE8484308713T DE3474032D1 (en) | 1983-12-27 | 1984-12-14 | Production of reinforced rubber composition |
| US06/686,278 US4602063A (en) | 1983-12-27 | 1984-12-26 | Production of reinforced rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244814A JPS60139729A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 強化ゴム組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139729A JPS60139729A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0321572B2 true JPH0321572B2 (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=17124344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58244814A Granted JPS60139729A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 強化ゴム組成物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4602063A (ja) |
| EP (1) | EP0150598B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60139729A (ja) |
| DE (1) | DE3474032D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020203334A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Ｔｉｇ溶接用溶加材 |
| WO2020203335A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 極低温用高強度溶接継手の製造方法 |
| WO2020203336A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ガスメタルアーク溶接用ソリッドワイヤおよびガスメタルアーク溶接方法 |
| WO2022113473A1 (ja) | 2020-11-26 | 2022-06-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 溶接継手およびその製造方法 |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
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| EP0265070B1 (en) * | 1986-09-26 | 1991-10-09 | Ube Industries, Ltd. | Fiber-reinforced rubber composition and production process and use thereof |
| US5145905A (en) * | 1986-12-03 | 1992-09-08 | Hoechst Ag | Vulcanizates comprised of different diene rubber components, and novolak |
| US5226987A (en) * | 1988-07-27 | 1993-07-13 | Toyo Tire & Rubber Company Limited | Radial tire for heavy load vehicles including a rubber reinforcing layer between belt and tread |
| JPH02251550A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Ube Ind Ltd | 繊維強化組成物およびその製造方法 |
| US5189101A (en) * | 1990-03-05 | 1993-02-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur vulcanized elastomers reinforced with aramid-polydiene copolymers |
| JPH05271480A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | Bando Chem Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いた伝動ベルト |
| US5501908A (en) * | 1993-03-26 | 1996-03-26 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Rubber composition and transmission belt using the same |
| JP2002020544A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粉末加硫ゴム組成物 |
| JP2002020538A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粉末加硫ゴム組成物 |
| KR100375634B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-03-10 | 금호산업 주식회사 | 승용차용 타이어 트레드 고무 조성물 |
| KR100401738B1 (ko) * | 2001-06-04 | 2003-10-17 | 한국타이어 주식회사 | 타이어의 벨트 상층부에 부착되는 고무 조성물 |
| DE10162771A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Solutia Germany Gmbh & Co Kg | Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen |
| US20090056845A1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Paul Harry Sandstrom | Rubber composition and tire having component containing combination of emulsion sbr and tackifying resin |
| KR101444115B1 (ko) * | 2012-11-26 | 2014-09-26 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 벨트 쿠션용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| US10781295B2 (en) * | 2014-02-28 | 2020-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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