JPH0321586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合板用接着剤の製造法に関する。 従来より、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−
ホルマリン樹脂が、合板用接着剤として多量に使
用されているが、一般的に仮接着向上剤としてポ
リビニルアルコール、澱粉が添加され、又増粘剤
としてカルボキシメチルセルロースが添加される
のが普通である。この場合、仮接着をより上げる
為にはポリビニルアルコール、澱粉を増加させな
ければならないのであるが、安定性に欠け、長期
保存が出来ない。それ故、ポリビニルアルコール
とカルボキシメチルセルロースとの併用による配
合割合を適当に変化させて利用されている現状で
ある。これでは大きな仮接着を望むことが出来ず
処方が繁雑であり、有用で安価な接着剤となり得
ない。 又、澱粉の場合ある程度の仮接着力と増粘効果
がある安価な添加剤であるが、澱粉の特性である
老化性が存在するので、貯蔵安定性に欠け、仮接
着が劣つてくる様である。この澱粉による欠点を
取り除いたものがエーテル化澱粉であるが、貯蔵
安定性は澱粉の老化を除去したことによつて向上
したものの仮接着に関しては多量に必要としポリ
ビニルアルコールと併用することが必要とされ仮
接着に優れ安価な接着剤とはなり得なかつた。 本発明者らは、上記の欠点を克服すべく、高い
仮接着を有する増粘安定剤を求めて鋭意研究を重
ねる間に、ある種のグラフト変性澱粉が、かかる
用途に適する事実を見出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち従来法に従つて尿素またはメラミンと
ホルムアルデヒド樹脂を製造する際に、安定性を
有するグラフト変性澱粉を添加すれば貯蔵安定性
の良い、作業性の良い流動性を有し、冷圧時にお
ける仮接着に優れ、熱した時にゲルを生せず、木
材に対して好ましい親和性を示し、熱硬化の際す
ぐれた耐水性をもたらし、安価な合板接着剤を得
ることが出来た。更にこのグラフト変性澱粉を用
いた樹脂液は、優れた効果が得られた。即ちグラ
フト変性澱粉の凝集作用があるので、少量の水を
添加することにより水不溶解性の凝集沈澱粉が生
ずる。それ故塗布ローラー等の機械洗浄の際、残
留している樹脂液に少量の水を加えることにより
白濁沈澱物が出来これと液を容易に分離できるの
で、沈澱物を新しい樹脂液に入れ再利用すると共
に、液も又再び洗浄液として利用できる。 この様に工場排水が極端に少なく又は殆んどな
くなると共に、沈澱物を回収して再利用され得る
のでより低コスト化が計られ併せて公害対策上有
利である。従つて本発明の目的は以上の如く尿素
および／またはメラミンとホルムアルデヒドと共
縮合させるに当り、又は共縮合後グラフト変性澱
粉を添加することによつて得られる種々の利点を
生み出すことである。 樹脂液製造の為共縮合させるものは、尿素とホ
ルムアルデヒド・メラミンとホルムアルデヒド又
は、尿素・メラミンとホルムアルデヒドのいずれ
であつても良く、共縮合は公知の方法に従つて適
宜のモル比において、70〜90℃に加熱し、付加反
応、縮合反応を行なう。 これに供すべきグラフト変性澱粉の基幹重合体
となる澱粉としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小
麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱
粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉などの天然
澱粉やこれらの分解物、アミロースやアミロペク
チン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、エステ
ル化澱粉、酸化澱粉、デキストリン、酸処理澱粉
などの化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干
甘藷、切干タピオカなどの澱粉含有物が挙げられ
る。 グラフト側鎖を形成する水溶性単量体として
は、少なくとも１個の親水性基を有するモノエチ
レン性単量体が使用できる。このような単量体の
例としてはつぎのようなものが挙げられる。 (1) アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル
およびメタクリルを合わせて（メタ）アクリル
という）、マレイン酸、フマル酸のようなモノ
エチレン性モノまたはポリカルボン酸。 (2) 無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物。 (3) （メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）ア
クリル酸トリエタノールアミン塩、マレイン酸
ナトリウム、マレイン酸メチルアミン塩のよう
なモノエチレン性不飽和モノまたはポリカルボ
ン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩のごとき水溶性塩。 (4) ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニ
ルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
（メタ）、アクリルスルホン酸類（例えば、スル
ホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスル
ホン酸等）のごとき脂肪族または芳香族ビニル
スルホン酸類。 (5) 前記脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩の
ごとき水溶性塩。 (6) アリルアルコール、メタアリルアルコール
（以下、アリル基およびメタアリル基を合わせ
て（メタ）アリルという）のようなモノエチレ
ン性不飽和アルコール。 (7) ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート（例
えば、トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート）、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル（ラ
ンダムでもブロツクでもよく、末端のヒドロキ
シ基はエーテル化またはエステル化されていて
もよい）のようなポリオール（例えば、アルキ
レングリコール、グリセリン、ポリオキシアル
キレングリコール等）のモノエチレン性不飽和
エステルまたはエーテル。 (8) （メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド）、
Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド
（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド）、Ｎ
−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド
（例えば、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド）、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド（例えば、Ｎ、Ｎ−ジヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ビニ
ルラクタム類（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン
等）のようなアミド基含有単量体。 加水分解により水溶性となる単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートのようなモノエチレン性不飽和カルボン酸
のアルキルエステル、酢酸ビニル、酢酸（メタ）
アリルのようなモノエチレン性不飽和アルコール
のエステル、（メタ）アクリロニトリルのような
ニトリル基含有単量体のような、少なくとも１個
のエステル基、ニトリル基のごとき加水分解され
る基を有する単量体が挙げられる。 本発明で用いるグラフト変性澱粉においては、
そのグラフト率は適宜選択できるが、仮接着の効
果の観点から基幹重合体となる澱粉の重量100に
対して、グラフト側鎖を形成する水溶性単量体お
よび／または加水分解によつて水溶性となる単量
体を0.5〜100の重量割合でグラフト重合させるこ
とが好ましい。グラフト変性澱粉は、溶媒例え
ば、メタノール、アセトンなどの有機溶媒または
水あるいはこれらの混合溶媒中で通常のグラフト
重合開始剤、例えば、第二セリウム塩、過硫酸
塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸化水素または過酸
化水素−モール塩を用い、常法に従つて10〜100
℃、好ましくは、15〜75℃で反応させる。 グラフト性澱粉の添加量は通常、樹脂に対して
0.2〜3.0重量％の範囲内で好ましくは0.5〜2.0重
量％である。 次に実施例を挙げて本発明の具体的な実施の態
様を説明する。 参考例 １ 水150部に無処理馬鈴薯澱粉100部を均一に懸濁
させ、撹拌しながらモール塩0.1部、アクリル酸
10部過酸化水素水（35％溶液）0.1部を順次添加
し常温で４時間反応を行なう。終了後、水洗・乾
燥して粉末の澱粉−ポリアクリル酸グラフト共重
合体を得た。 実施例 １ 尿素120g（２モル）及び37％ホルムアルデヒド
308g（3.8モル）に参考例によつて得られた馬鈴薯
澱粉−ポリアクリル酸グラフト共重合体2gを混
合添加撹拌後、PH8.5に調整し90℃で60分間反応
し温度70℃に降下しPH5.5に調整し、60分間反応
を行う。終了後中和し30℃まで冷却した。この樹
脂の粘度は90cpsであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に馬鈴薯澱粉−ポリアクリル酸
グラフト共重合体を3g添加し、同様の反応を行
なう。樹脂液の粘度は220cpsであつた。 実施例 ３ 実施例１に於て馬鈴薯澱粉−ポリアクリル酸グ
ラフト共重合体2gを除去したものを反応し、中
和後参考例の馬鈴薯澱粉−ポリアクリル酸グラフ
ト共重合体5gを添加し30分間撹拌し、30℃に冷
却する。樹脂液の粘度は290cpsであつた。 比較例 １ 実施例１において馬鈴薯澱粉−ポリアクリル酸
グラフト共重合体2gの代りに無処理馬鈴薯澱粉
4gを添加し、同様の反応を行なつた。30℃の粘
度は210cpsであつた。 比較例 ２ 実施例１において馬鈴薯澱粉−ポリアクリル酸
グラフト共重合体の代りにポリビニルアルコール
（日本合成(株)製、完全ケン化、重合度1700）5gを
添加し同じ反応を行う。30℃の粘度は50cpsであ
つた。 比較例 ３ 実施例１において馬鈴薯澱粉−ポリアクリル酸
グラフト共重合体の代りにカルボキシメチルセル
ロース（ダイセル(株)製）2gを添加し同じ反応を
行なつた。 上記実施例及び比較例によつて得られた樹脂液
について次の試験を行なつた。 (1) 貯蔵試験 保存温度30℃において実施例１〜３及び比較例
１〜３の樹脂液の経日粘度変化をBN型回転粘
度計（30rpm）で測定した結果を図１に示す。 (2) 増粘試験 実施例１及び比較例１，２，３において添加剤
の添加量を種々変化させた場合の樹脂液の粘度
を30℃においてBM型回転粘度計（30rpm）で
測定した。この結果を図２に示す。 実施例１〜３ 比較例１〜３で得られた樹脂液
100g、小麦粉20g、水13g、塩化アンモニウム1g
を混和し、合板用糊材を調整し以下の試験を行つ
た。 (A) 仮接着力試験 300×300×２mmの赤ラワン材（含水８〜10％）
に上記糊材を片面に14g均一に塗布し両面に
300×300×１mmの赤ラワン材を木目に直角にな
るように合せ10Kg／cm²30℃で５分間プレス後引
張り試験機にかけて接着強度を測定する。 (B) 常態接着力試験及び木部破断率 常態接着力はJASに定められた普通合板の合板
規格試験法により0.7×1.5×0.7mmのラワン材を
三層板構成として上記糊材を260g／m²の割合
で塗布しこれを10Kg／cm²、30℃15分間冷圧、８
Kg／cm²、120℃、60秒間熱圧したものについて
その接着力を測定する。 木部破断率は被着層で塗面はく離せず木部の破
壊している部分ある時、その占有率を表わした
もの表１の（）内に示した。 (C) 冷水浸漬後の接着力試験及び木部破断率 常態接着力試験と同一条件で接着させたラワン
材を温、冷水に浸漬後、接着力を試験する。木
部破断率の表わし方も常態接着力試験の場合と
同様である。 (D) 稀釈水倍量による不溶解性白沈試験 試料樹脂液10mlを1000mlのメスシリンダ−に取
り、水を少量宛添加していき白濁凝集沈澱物が
出来始める点のml数を読み、そのml数を10mlで
割つた値が倍水量である。温度25℃の蒸留水を
使用する。実施例１〜３、比較例１〜３に於る
結果を第１表示す。 (E) 排液のBOD試験 上記(D)の試験によつて得られた白色沈澱物を取
り除いた液を常法のBOD測定法によつて、そ
の値を測定した。その結果を第１表に示す。 上記 Ａ−Ｅの試験結果を第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法および従来法によつて得られ
た樹脂液の諸性質に関する試験結果を示し、図１
は貯蔵試験、図２は増粘試験の結果を表わすグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素および／またはメラミンとホルムアルデ
   ヒドを共縮合するに当り、または共縮合後、アニ
   オン性またはノニオン性ポリマーのグラフト変性
   澱粉を添加することを特徴とする合板用接着剤の
   製造方法。 ２ 該グラフト変性澱粉が、基幹重合体となる原
   料澱粉および／または化工澱粉100重量部に対し、
   グラフト側鎖を形成する水溶性単量体および／ま
   たは加水分解によつて水溶性となる単量体を0.5
   〜100重量部の割合でグラフト重合させ、要すれ
   ば、加水分解することにより得られたグラフト変
   性澱粉を添加する前記第１項の合板用接着剤の製
   造方法。 ３ 該単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、ア
   クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、
   アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ
   エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
   レート、ポリエチレングリコールメタクリレート
   （末端のヒドロキシ基はエーテル化またはエステ
   ル化されていてもよい）および酢酸ビニルからな
   る群から選ばれる１種以上の単量体から誘導され
   たものであるグラフト変性澱粉を添加する前記
   １，２項の合板用接着剤の製造方法。