JPH0321603A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な硬化性組或物に関する。詳し．くは、
高い引張強度を有、する硬化体を与え、且つ湿潤下にお
いても歯質等の生体硬′Ｍｉ織、金属材料、セラミック
材料等の親水性表面を有する、金属元素を含む物体に対
して高い接着強度を有する硬化性組成物である。

〔従来技術及びその問題点〕

麟蝕等によって形戒された歯の比較的小さな欠損部の修
復、即ち保存修復には大きく分けて二つの方法がある。

ひとつは欠損部の形を採り、その形態に合った修復物を
口腔外で作ってから合着材で歯に固定する方法であり、
インレー修復法と呼ばれる。もう一つは成形可能な材料
を欠損部に充填してから硬化させる方法であり、或形修
復法と呼ばれる。

上記の戒形修復法は、インレー修復法に比べて作業工程
が簡単であり即日処理が可能であること、材料の進歩に
よりその物性が向上したこと等の理由により近年その応
用範囲が拡大しつつある。

従来、成形修復法に用いられる材料としては、コンポジ
ットレジン、グラスアイオノマーセメント及びアマルガ
ムが一般的であるが、中でもコンポジットレジンとグラ
スアイオノマーセメントは、歯に近い色調と透明感を有
するため、審美性を有する材料として頻繁に使用される
ようになった。

しかし、これら二種の或形修復材料には、臨床上様々な
問題点が指摘されている。

例えばコンポジットレジンは高い機械的強度を有するも
のの、それ自身が歯質との接着性を有しないため、充填
時にボンディング材と呼ばれる接着剤を使用する必要が
ある。しかし、かかるボンディング材の使用は、臨床操
作を複雑にするのみならず、使用中に口腔内の水が侵入
すると、接着強度が著しく低くなるという不都合がある
。更に、ボンディング材を使用してもコンポジットレジ
ンと歯、特にその象牙質との接着強度が不十分であると
いう問題がある。

一方、グラスアイオノマーセメントは、コンポジットレ
ジンより親水的な材料であり、ボンディング材を使用す
る事なく歯質と接着する。そのため、コンポジットレジ
ンの様に複雑な接着操作を必要としないものの、硬化体
自体の引っ張り強度が低いため、該硬化体の破壊により
ゃはり歯質との接着強度は不十分である。更に、この引
っ張り強度の低さに起因して、充填後に摩耗や破折が起
こり易く、耐久性に乏しいという欠点も有する。

以上の様に、複雑な操作を必要とせず、更に湿潤下でも
歯質と確実に接着し、且つ十分な強度を有する充填材料
が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、酸性基を有するビニルモノマー、特定
のイオン溶出性フィラーおよび重合開始剤より戒る組或
物が、湿潤化で硬化しても歯と確実に接着し、且つその
硬化体は十分な強度を有することを見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）酸性基を有するビニルモノマー１００重量部 （　Ｂ　）　２ｍｇｅｑ／　ｇ　〜６　０　ｍｇｅｑ／
　ｇの多価金属イオンを溶出するイオン溶出性フィラー
３０〜５００重量部 及び （Ｃ）重合開始剤 からなる硬化性組成物である。

本発明に用いられる酸性基を有するビニルモノマーは特
に限定されず、一般に公知のものが使用される。例えば
、カルポン酸、リン酸、スルホン酸等の酸性基を持ち且
つ重合性不飽和基を有するビニルモノマーが好適である
。中でも酸性基はカルボン酸基である事が好ましい。酸
性基としてカルボン酸を有するビニルモノマーの代表的
なもめを例示すれば、一般式 Ｒ ＣＩ１２＝Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｒ３−｛−ＣＯＯＨ），、１１ ０　　Ｒ２ Ｒ ＣＨＺ＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ４−←ＣＯＯＨ）ｌｌ，１１ ０ ＮＩＩＣＩＩｔＣＯＯＨ　，　　　ＮＨＣＨｚＣＦＩｚ
ＣＯＯｆ｛，　　　ＮｆｌＣＨＣＯＯｆｌ、Ｃ１１３ ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＯＯＩＩ　，　　　ＮｔｌＣ
ＩＩｚＣＨｚＣＨｚＣｌｌｚＣＯＯＨ、？　ＮＨＣＩＩ
ＣＯＯＩ＋、 ＣＨ（ＣＨ３）ｚ −ＮＩＩＣ｝ＩＣＯＯＨ、 ＣＩｌ■ＣＨ（ＣＨ：＋）ｚ −　Ｎｌｌ　−　ＣｌｆＣＯＱ｝Ｉ， ＣＨＯＨ ｆ ？　１１　Ｃ　ＩＩ■ＣＨ．ＣＨ■Ｃｌ１２ＣＩＩ２Ｃ
ＯＯＨ？ＨＣＩＩＣＯＯＩ＋，　　　−ＮＩＩＣＨＣＯ
ＯＩＩ、Ｃ　Ｉ１　Ｃ　ＩＩ■ＣＩｌ３　　　　　Ｃｌ
ｌ２０１１ＣＨ３ −ＮＩＩＣＨＣＩＩ■ＣＯＯ｝Ｉ　　，ＣＯＯＩＩ 尺ｚ，Ｒ４：有機残基、 ｎ：１〜４の整数）等が挙げられる。

ここで、−Ｎ−４，−｛−ＣＯＯＩＩ）ｎの好ましい具
体例Ｒ２ としては、 ？が挙げられる。

これらの中でも、最も好適に使用されるのは、Ｎ　ＩＩ
　Ｃ　ＩＩ■ＣＨｚＣＯＯｆｌ，　　　　ＮＩＩＣｌｌ
ｚＣｌｈＣＩＩ＋ＣＯＯＨ　，ＮＨＣＨ２ＣＨＺＣＨ２
ＣＨ２ＣＩＩ■ＣＯＯＨ　，ＣＨ３ 又、 『４−｛−ＣＯＯＨ），１の好ましい具体例としては、
ー←ＣＨｚ＋ｒｂＣＨ（ＣＯＯＩ｛）ｚＣＨ３ Ｃｌｈ ０ 本発明において、酸性基を有するビニルモノマーは、一
種或いは必要に応じて、二種以上を混合して用いること
が可能である。

また、上記酸性基を有するビニルモノマーに多官能性ビ
ニルモノマー加えてもよく、これにより得られる硬化体
の機械的強度をより向上させる事が可能である。好適に
使用される代表的なものはアクリル基及び／またはメタ
クリル基を有するものであり、具体的に例示すれば次の
通りである。

イ）二官能性ビニルモノマー （ｉ）　　芳香族化合物系のもの ２．２−ビス（メタクリ口キシフエニル）プロパン；２
，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）一２−ヒドロ
キシプ口ポキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロ
パン；２，２〜ビス（４−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフヱニル）プロパン；２．２−ビス
（４−メタクリロキシジプ口ボキシフエニル）プロパン
；２（４−メタクリ口キシエトキシフェニル）−２（４
−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロパン；２（
４−メタクリロキシジエトキシフエニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフエニル）ブロバン；２（４
−メタクリロキシジプ口ボキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４メタクリロキシジプ口ポキシフエニル）プロ
パン：２．２−ビス（４−メタクリロキシイソプロポキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート（ｉ
ｉ）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート：トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオベンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレート；１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート；ｌ，４−ブタンジオールジメタクリ
レート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレート ロ）三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、？リメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレーｌ・およびこれらのアクリレート及び下記構造
式を有するモノマーＣＩ１３ＣＩｌ２Ｃ　＋ＣＩｌｚＯ
　（ＣＨ■）３０ＣＣ＝ＣＨ２　〕１１ ０ Ｒ ？ｌｈＣ１Ｉ■Ｃ一〇Ｃｌｌ■０（ＣｌＩ■ＣＩ１■０
）　ｚＣ　　Ｃ　＝　ＣＨ■　〕１１ ０Ｒ ＣＩ＋３０ ＩＩ ＣＩ＋，＝Ｃ−Ｃ Ｏ　　Ｃｌｈ １１ ＣＩＩｚＣＩＩＣＩｌｚ　　Ｏ　　Ｃ　　Ｃ　　ＣＨｚ
０ Ｃ−Ｏ Ｎｉ＋ （ＣＨｚ＋ｒＮＩＩ Ｃ＝０ ？Ｉｌｆｆ　　０　　　　　　　０ １１ ＣＨｚ　””Ｃ　　　Ｃ　　Ｏ　　ＣＩｌｚＣＩＩＣＩ
Ｉ■−０？　　Ｃｌｈ １１ Ｃ−Ｃ−ＣＩｌ■ Ｒ （但し、Ｒ．Ｈ又はＣＩｌ：Ｉ　） ハ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
を有するウレタン系のモノマーＮ＋１ Ｃ−０ ？Ｊ＝Ｃ　　　　Ｃ　　Ｏ　　ＣｔｈＣＩＩＣｔｌ■−
０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２上記多官能性ビニルモノマーは、一
種、或いは必要に応じて二種以上を混合して使用するこ
とが可能である。又、該多官能性ビニルモノマーの中で
も三官能あるいは四官能性ビニルモノマーが、得られる
硬化体の機械的強度を向上させる効果が大きく、好まし
く使用される。

酸性基を有するビニルモノマーに対する該多官能性ビニ
ルモノマーの好ましい添加量は、２〜３０％であり、よ
り好ましくは５〜２０重量％である．添加量が上記範囲
より小さいと、多官能性ビニルモノマーの引張強度に対
する寄与が充分でなく、又添加量が上記範囲より大きい
と硬化性組成物の歯質との接着性が低下する傾向がある
。

本発明の硬化性組威物は、水中に浸漬することにより硬
化体の引張強度が経時的に向上するが、更に驚くべき事
には、硬化前の組成物に予め水を配合することにより、
硬化体の強度の発現速度を促進することができる。上記
水の好ましい添加量は、酸性基を有するビニルモノマー
に対してｌ〜３０重量％であり、より好ましくは２〜１
５重量％である。水の量が上記範囲より小さいと強度の
向上が促進されず、又上記範囲より大きいと硬化体強度
が低下する。

本発明で用いるイオン溶出性フィラーは、２ｍｇｅｑ／
　ｇ　〜６　０　ｍｇｅｑ　／　ｇ　，好ましくは５　
ｍｇｅｑ／　ｇ〜３　０　Ｂｅｑ　／　ｇの多価金属イ
オンを溶出するものである。尚、本発明において、フィ
ラーのイオン溶出量は、フィラー１ｇを、温度３７゜Ｃ
，ｐｌ１２．２のアクリル酸水溶液５０ｍＡ中に２４時
間浸漬した時溶出したイオンの量をいう。また、多価金
属イオンとは、前記酸性基を有するビニルモノマーの酸
性基と結合可能な２価以上の金属イオンであり、代表的
なものを例示すれば、カルシウ１、、ストロンチウム、
バリウム、アルごニウム、亜鉛、ランタノイド等の金属
イオンである。

イオン溶出性フィラーの多価イオン溶出量が上記範囲よ
り小さくても大きくても硬化体の引張強度は不十分とな
る。即ち、該溶出星が小さい場合は、酸性基と多価金属
イオンとの架橋が十分に起こらず、又該溶出量が大きい
場合には、フィラーの大部分が溶解してしまい、いずれ
の場合も、得られる硬化体の引張強度の向上効果を発揮
できなくなる。

該イオン溶出性フィラーは、上記の条件を満たすもので
あれば特に限定されないが、好ましい例を挙げると、水
酸化カルシウム、水酸化ス］・ロンチウム等の水酸化物
、酸化亜鉛、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸
化物がある。中でも、硬化体の引張強度の向上効果の点
でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており
、好適である。

この理由は、フルオロアルミノシリケートガラスが他の
イオン溶出性フィラーに比べ、その溶出するイオン種、
イオン溶出速度等が得られる硬化体の引張強度の発現に
著しい影響を与えているものと思われる。

上記フルオロアルミノシリケートガラスは歯科用セメン
ト、例えば、グラスアイオノマーセメント用として使用
される公知のものが使用できる。

一般に知られているフルオロアルごノシリケートガラス
の組成は、イオン重量バーセントで、珪素、１０から３
３；アルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜
３６；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜工６：
フッ素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用され
る。又より好ましい組成範囲を例示すると、珪素、１５
〜２５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土頻金属、
８〜２８；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．　５〜
８：フッ素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカ
リ上類金属の一部又は全部をマグネシウム、ストロンチ
ウム、バリウムで置換えたものも好ましく、特にストロ
ンチウムは硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるた
めしばしば好適に使用される。

また上記アルカリ金属はナトリウムが最も一般的である
がその一部又は全部をリチウム、カリウム等で置換えた
ものも好適である９更に必要に応じて、上記アルミニウ
ムの一部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、タンクル、ランタン等で置換えることも可能で
ある。その他必要に応じて、上記戒分を他の威分に置換
えることは、得られる硬化体の物性に著しく害を与えな
い限り、選択する事が出来る。

本発明に使用されるイオン溶出性フィラーの量は酸性基
を有するビニルモノマー１００重量部に対して、３０〜
５００重量部、より好ましくは５０〜４００重量部であ
る。イオン溶出性フィラーの量が上記範囲より小さい場
合は硬化性組或物の歯質との界面における接着強度が不
十分となり、又上記範囲より大きい場合は酸性基を有す
るビニルモノマーとイオン溶出性フィラーを均一に混合
する事が困難となる。

本発明に用いられるイオン溶出性フィラーの形状は特に
限定されず、通常の粉砕により得られる様な粉砕形粒子
、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて板状、繊維
状等の粒子を混ぜることも出来る。

又上記イオン溶出性フィラーの粒子径は、特に限定され
るものではないが、例えば歯に充填する場合には、硬化
体の表面が滑沢である事が望ましく、５０μｍ以下、好
ましくは２０μｍ以下のものが好適に使用される。又、
粒子径が小さすぎるとイオン溶出性フィラーの表面積が
大きくなり、カルポン酸モノマー中に大量に混合する事
が困難になり硬化体の引張強度の低下を招く傾向がある
。

そのため上記イオン溶出性フィラーの好ましい粒子径の
下限は０．０１μｍである。

本発明に用いられる重合開始剤は特に限定されず、公知
のラジカル発生剤が何等制限なく用いられ得る。例えば
、ペンゾイルバーオキサイド、パラクロロペンゾイルバ
ーオキサイド、２．４−ジクロロペンゾイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ターシャリープチルパーオヰサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２．５
−ジハイドロバーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ターシャリープチルパーオキシベンゾエー
ト等のような有機過酸化物、アブビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸のような有機
酸化合物等が好適である。

又、上記有機過酸化物とアミンを組み合わせて用いる事
により重合を常温で行う事も可能であるが、この様なア
ミンとしてはアミノ基が了りール基に結合した第二級又
は第三級アξンが硬化促進性の点で好ましく用いられる
。例えば、Ｎ，Ｎ’ジメチル−ｐ−｝ルイジン、Ｎ，Ｎ
’−ジメチルアニリン、Ｎ′−β−ヒドロキシエチルー
アニリン、Ｎ，Ｎ’　−’；　（β−ヒドロキシエチル
）一アニリンＮ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）一
ｐ一トルイジン、Ｎ−メチルーアニリン、Ｎ−メチルー
ｐ一トルイジン等が好ましい。

また、重合開始剤として、光照射によりラジカルを発生
する光増感剤を用いる事も好ましい態様である。紫外線
に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセト
インベンゾフェノンｐ−クロロベンゾフエノン、ｐ−メ
トキシベンゾフェノンが挙げられる．又、可視光線で重
合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要と
しないためより好適に使用される．これらの例として、
ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナ
フセン、ｐ．ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ．ｐ’−ジ
クロロペンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フ
エナントレンキノン、１，４一フエナントレンキノン、
３．４−フエナントレンキノン、９．１０−フエナント
レンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類等が挙げ
られる。中でもカンファーキノンが最も好ましく用いら
れる。又上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用
いる事も好ましい， かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ．Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−プチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルーｐ一トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジェチル−ｐ−｝ル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｍ−｝ルイジン、ｐ−ブロ
モーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロローＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアξノベンズアルデヒ
ド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾインクアシッド、ｐ−ジメチルアミノベン
ゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾインクアシッドアξノエステル、Ｎ．Ｎ−ジメチ
ルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｐ−｝ルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチル
アルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーα−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルーβ−ナフチルアミン、トリプチルアミン
、トリプロビルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ一エチルジエタノールアくン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルド
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、２．２’　−　
（ｎ−プチルイミノ）ジエタノール等の第３級アミン類
；５−プチルバルピッール酸、１ベンジルー５−フェニ
ルバルビッール酸等のバルピッール＃［等が好適に使用
出来る。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を
選んで用いることかでき、さらに二種以上を混合して用
いることもできる。

上記重合開始剤の添加量は、適宜決定すればよい。一般
には、ビニルモノマーに対して０．　１〜３重量％の範
囲から選べば良い。

本発明の硬化性Ｍ１或物の包装形態は特に限定されず、
酸性基を有するビニルモノマーとイオン溶出性フィラー
及び重合開始剤（光増感剤の場合）をーパックに包装す
る形態、酸性基を有するビニルモノマーとイオン溶出性
フィラーをニバンクに分包し重合開始剤をそのどちらか
一方に添加する形態のいずれもが可能であり、用途に応
じて適宜選択する事が出来る。

〔効　　果〕

本発明の硬化性組底物は、水の存在下においても高い接
着力を示すため、歯牙の修復のような臨床において確実
な接着強度の発現を期待出来る。

又、硬化体は、歯科用充填材として使用する場合、グラ
スアイオノマーセメントに比べて高い引張強度を有する
ため、その破壊による接着強度の低下がないばかりでな
く、摩耗、破折が起こり難い。しかも、コンポジソトレ
ジンにおいて不可欠なボンディング材を必要とせず、良
好な成形修復が可能であり、臨床術式が簡素であるとい
う利点も有する。

これらの特長により、本発明の硬化性組成物は歯科用充
填材料としてはもとより、コンボジ，７トレジンのボン
デイング材、裏装材、更には歯科用シーランド、その他
の充填材料、接着材料等としても使用する事が出来る。

〔実施例丁 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状、物性の測定
方法については次の通りである。

（１）フィラーの粒度分布 フィラーを水に分散させて、粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲ
Ｎ社）で測定した。測定原理は、レーザー光による散乱
回折像の測定によるものである。

（２）　　フィラーの構造 Ｘ線回折測定装置（日本電子社製）によりフイラーの結
晶構造（形態）を調べた。

（３）　　フィラーの多価金属イオン溶出量アクリル酸
の１０重量％の水溶液｛ｐ｝Ｉ＝　２．　２　）５０ｍ
ｆｆｉにフイラー１ｇを添加し、３７゜Ｃで２４時間攪
拌後、原子吸光光度計（島津製作所社製）にて溶出イオ
ンの量を測定した。

（４）硬化体の引張強度 硬化性組戒物を３　ｍｍ　Ｘ　６　ｍｍφの孔を有する
モールド中で硬化させた後、３７゜Ｃで１時間保持した
。

硬化には必要に応じて可視光線照射器、ホワイトライト
（タカラベルモント社製）による照射を３０秒間行った
。

次に硬化体をモールドから取り出し、３７゜Ｃの水中に
７１時間浸漬したのち、テンシロン（東洋ボールドウィ
ン社製）によりクロスヘッドスピードｌＩＩＩＩｌ／Ｉ
ｌｉｎにて硬化体の直径方向に荷重を加えて引張強度を
測定した。

引張強度の算出は次式により行った。

Ｐ：破壊荷重（ｋｇ／ｃｄ） （５）歯質との接着強度 牛歯を注水下、＃８００のエメリーペーパーで研磨し、
象牙質平面を削り出した。この平面に直径４［０１１１
１の孔のあいた両面テープを貼り、その上に直径６關の
孔のあいた厚さ３ｍ［Ｉ１のバラフィンワックスを、両
面テープと中心が一致する様にして貼った。該円孔に硬
化性組成物を充填後硬化させ、３７゜Ｃの水中に２４時
間浸漬した後、硬化体表面に直径８肺長さ１８ｍｍのス
テンレス棒を瞬間接着剤にて固定した。そしてテンシロ
ンを用いて、牛歯とステンレス棒の間に引張荷重（クロ
スヘッドスピード１　０　ｍｍ／ｗｉｎ）を加える事に
より、歯質と硬化体との接着強度を測定した。また、湿
潤下での接着強度は、上記方法において、硬化性組成物
を充填前にスポンジを用いて象牙質平面に水を薄く塗布
した後に、上記と同様の方法により測定した。

尚、コンポジッｌ・レジン及びグラスアイオノマーセメ
ントの接着強度は、各使用方法に従い充填硬化させた後
同様の方法により測定した。

実施例１ シリカ１２０ｇ、水酸化アルミニウム４２ｇ、人造氷晶
石２８ｇ、リン酸アルミニウム７８ｇ、フフ化アルミニ
ウム２４ｇ、フッ化カルシウム７６ｇより成る粉末をボ
ールミルで３時間？昆合して得られた混合粉末を白金坩
堝に取りｌ　４　０　０　’Ｃで３０分間加熱熔融した
。続いて熔融物を水浴中で急冷し、得られたガラスを振
動ボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を４０
０メッシュのナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通過し
た粉末１５０ｇを１ｌのメタノールに分散させ、１時間
以内に沈降しないもの（フィラーＡとする）を採取した
。フィラーＡは粒子径０．　２〜２、７μｍ、平均粒子
径１．０μｍ、多価金属イオン溶出量１６ｍｇｅｑ／ｇ
で、非品質だった。

下記構造の酸性基を有するビニルモノマー（東亜合成社
製、Ｍ−５５００）にカンファーキノン、ｐ−ジメチル
アミノヘンヅイノクアシッドエチルエステルを各々０．
５重量％を溶解したちのＬｏｇと、フィラーＡ．　２　
０　ｇを遮光下で混合後、真空説泡し硬化性組戒物を調
製した。

？　，Ｃ　＝　ＣＩＩＣＯＣＨ■Ｃｌｌ■ＯＣＣＨｚＣ
ＩＩｚＣＯＯＩＩ１１１１ ００ 上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８３ｋｇ／　ｃ
ｔＡ、浸潤下で７７ｋｇ／ｃｆｌＩ、引張強度は２　１
　３　ｋｇ／ｃａ！であった。

実施例２ん４ 実施例１と異なるＭｉ戒のフルオロアルミノシリケート
ガラスを調製した以外は、実施例１と同様の方法により
試験を行った。実施例１〜４の結果を表１に示す。

比較例１，２ 市販の歯科用コンポジットレジン、（酸性基を有しない
多官能性ビニルモノマー、シリカフィラ、α−ジケトン
系重合開始剤を主或分とする）と、付属のボンディング
材による試験結果を比較例１、歯科充填用グラスアイオ
ノマーセメント（ポリカノレポン酸水冫容冫夜、フノレ
オロアノレミノシリケートガラスを主或分とする）によ
る試験結果を比較例２として表１に示す。

実施例５ 三つ口フラスコ中にβ−アラニン１　７．　８　ｇと４
％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｊ＋を入れ溶解した
。このフラスコを１０℃以下に保持しながらアクリル酸
クロライド１　８．　１　ｇを１時間かけて滴下した。

反応終了後、溶液に６Ｎ塩酸を加えてｐｌｌ３にした後
酢酸エチルで抽出、精製し、下記構造の酸性基を有する
ビニルモノマーを得た。

ＨｔＣ＝ＣＩＩＣＮＣＨｚＣｌｈＣＯＯＨ１１ ０ この酸性基を有するビニルモノマーにカンファーキノン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ一トルイジンをそれぞれ０．８
重量％溶解したもの９ｇとフィラーＡ２１ｇを遮光下で
混合後、真空脱泡し硬゛化性組或物を調製した． 上記硬化性組成物の歯質との接着強度は５６ｋｇ／一、
湿潤下で６１ｋｇ／ｃｎｌ、引張強度は１　９　１　ｋ
ｇ／　ｃａｌだった。

実施例６ Ｎ−フェニルグリシンのカリウム塩２５ｇをイオン交換
水１２５ｍ＃に溶解した後グリシジルメタクリレート１
　８．　５　ｇを加え、２３℃で４時間撹拌した。この
液をエーテルで洗浄し未反応のグリシジルメタクリレー
トを除去した後、塩酸を加えてｐＨ４に調整し沈澱物を
得た，この沈澱物を濾過後減圧乾燥する事により下記構
造の酸性基を有するビニルモノマーヲ得タ。

Ｃｌｈ この酸性基を有するビニルモノマーとＭ−５５００の混
合物（重量比３　０／７　０）にカンファーキノン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルーｐ一トルイジンをそれぞれ０．８重量
％溶解したちのＬｏｇとフィラーＡ２０ｇを遮光下で混
合後、真空脱泡し硬化性組或物を調製した。

上記硬化性組或物の歯．質との接着強度は、６４ｋｇ　
／　ｃｄ、湿潤下で５７ｋｇ／ｃｎｌ、引張強度は１４
２ｋｇ　／　ｅｌｌ！だった。

実施例７ １１−メタクリロキシ−１、１−ウンデカンジカルボン
酸とＭ−５５００の混合物（重量比１０／９０）にカン
ファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシド
エチルエステルをそれぞれ０．　５重量％溶解したもの
１０ｇとフィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡
し硬化性組戒物を調製した。

上記硬化性組成物の歯質との接着強度は、８ｌｋｇ　／
　ｃｄ　，湿潤下で７５ｋｇ／ｃｎｌ、引張強度は１５
３ｋｇ　／　ｃ−だった。

実施例８ シリカ１２０ｇ、リン酸アルミニウム３８ｇ１フソ化ア
ルξニウム１４０ｇ、フン化ストロンチウム７０ｇ、フ
ソ化ナトリウム２０ｇより成る粉末をボールミルで３時
間混合して得られた混合粉末を白金坩堝に取り１　３　
０　０　’Ｃで３０分間加熱熔融した。続いて熔融物を
水浴中で急冷し、得られたガラスを振動ボールミルで粉
砕した。粉砕して得られた粉末を４００メッシュのナイ
ロン製ふるいにかけ、ふるいを通過した粉末１５０ｇを
１１のメタノールに分散させ、１時間以内に沈降しない
ものくフィラーＢとする）を採取した。フィラーＢは粒
子径０．　１　〜２．　４　ｐ　ｍ、平均粒子径１．１
μｍ、多価金属イオン溶出ｆｔ　１　４　ｍｇｅｑ／　
ｇで、非品質だった。

酸性基を有するビニルモノマー、Ｍ−５５００にカンフ
ァーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイソクアシソド
エチルエステルを各々０．　５重量％を溶解したものと
、フィラーＢより成る二バックタイプ硬化性組或物を調
製した。

使用時に上記硬化性組戒物を７　０／３　０の重量比で
混合した時、歯質との接着強度は７４ｋｇ／ｃｄ、浸潤
下で７５ｋｇ／ｃ＋Ｊ、引張強度は２２１ｋｇ／一だっ
た。

実施例９ 下記構造を有する多官能性ビニルモノマー（Ａ？　ｌ｛
ＯＣＨ■→丁Ｃ−｛−ＣＩ２０ＣＣＩ＝ＣＩ＋２）Ｚ）
｛ Ｏ ＨＯＣＨ　２−　Ｃ一←Ｃ｝ｌｚＯｃｃＩＩ　＝　Ｃｔ
ｌｚ）　＋１１１ ０ Ｃ　＋ＣＩＩｚＯＣＣＩＩ　＝ＣＨｚ）　ａ］Ｉ Ｏ （モル比１：６：３の混合物） −ＴＭＭ−３Ｌ新中村化学社製）と酸性基を有するビニ
ルモノマーＭ−５５００の混合物（重量比７／９　３）
にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾインク
アシソドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解した
ちの９ｇと、フィラーＡ２１ｇを遮光下で混合した後、
真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

上記硬化性組或物の歯質との接着強度は５４ｋｇ／ｃＩ
Ｊ，湿潤下で５６ｋｇ／ｃｏ！，引張強度は２　５　３
　ｋｇ／ｄだった。

実施例１０ 多官能性ビニルモノマー、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌに、ＮＮ’
−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−｝ルイジンを６重
量％溶解した混合物９ｇとフィラー８２１ｇを混合した
（ペーストＩとする。）次にＭ−５５００にヘンゾイル
パーオキサイドを２重量％溶解した？Ｗ合物９ｇとフィ
ラー８２１ｇを混合した（ペースト■とする。） ペーストＩとペースト■よりなる硬化性組成物を重量比
１／９の割合で混合して試験した結果、歯質との接着強
度は５８ｋｇ／ｃａｌ、湿潤下で５５ｋｇ／　ｃｒＡ、
引張強度は２　４　０　ｋｇ／ｃＪだった。

実施例■１ 下記構造を有する多官能性ビニルモノマー（Ｍ−３　１
　５、東亜合成社製）と酸性基を有するビニルモノマー
、Ｍ−５５００の混合物（重星比ｌ２／８８）にカンフ
ァーキノン、ｐ〜ジメチルアξノベンゾイソクアシッド
エチルエステルを各々０．５重景％を溶解したちの９ｇ
と、フィラー８２１ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬
化性組威物を調製した。

上記硬化性組或物の歯質との接着強度は５３ｋｇ／ｃＩ
Ｉ１，湿潤下で４９ｋｇ／ｃｄ、引張強度は２　５　７
　ｋｇ／　ｃＪだった。

実施例１２ 酸化亜鉛１８４ｇ、水酸化マグネシウム１９ｇフソ化カ
ルシウム４ｇより或る粉末をポールミルで３時間混合し
た後、ｌ３００℃で２時間焼成した。焼威物を振動ボー
ルミルでわ〕砕して得られた粉末を４　０　０メソシュ
のナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通過した粉末１５
０ｇを１ｌのメタノールに分敗さセ、５分以内に沈降し
ないもの（フィラーＣとする）を採取した。フィラーＣ
は粒子径０．　２　〜４．　９　ｐ　ｍ、平均粒子径１
．９，ｃｚｍ、多価金属イオン溶出量２　１　ｍｇｅｑ
／　ｇだった。

下記構造を有する多官能性ビニルモノマー（新中村化学
社製）とＭ−５５００の混合物（重量比１　０／９　０
）にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイソ
クアシッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解し
たもの８ｇと、フィラーＣ２４ｇを遮光下で混合後、真
空脱泡し硬化性組成物を調製した。

上記硬化性組成物の歯質との接着強度は５５ｋｇ／　ｃ
ｔＡ　，湿潤下で５　３　ｋｇ　／　ｃｉ、引張強度は
１３９ｋｇ／ｃＡだった。

実施例ｌ３ Ｍ−５５００に水８重量％、カンファーキノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイックアシノドエチルエステルを各
々０．　５重量％を溶解したもの９ｇと、フィラーＢ２
１ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組或物を調製
した。

上記硬化性組戒物の歯質との接着強度は６２ｋｇ／ｃｊ
，湿潤下で６１ｋｇ／ｃｎｆ、引張強度は１　８　１　
ｋｇ／ｃｒｌだった。尚、実施例１，１０．１３及び比
較例２について、硬化後の水中浸漬時間と引張強度との
関係を表２に示した。

比較例３ ガラスビース（ＥＧＢ７３１、東芝バロティ一二社製）
を振動ボールξルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を
４００メッシュのナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通
過した粉末１５０ｇを１ｌのメタノールに分散させ、１
時間以内に沈降しないもの（フィラーＤとする）を採取
した。フィラ一Ｄは粒子径０．　２〜２．９μｍ、平均
粒子径１．３μｍ、多価金属イオン溶出量１　ｍｇｅｑ
／　ｇで、非品質だった。

Ｍ−５５００にカンファーキノン、ｐ−ジメチルア旦ノ
ヘンゾイックアシソドエチルエステルを各々０．５重量
％を溶解したものｔｏｇと、フィラーＤ２０ｇを遮光下
でｌ昆合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

上記硬化性組成物の歯質との接着強度は２３ｋｇ／ｃＪ
，浸潤下で１７ｋｇ／ｃ己、引張強度は測定不能だった
。

比較例４ Ｍ−５５００にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイソクアシッドエチルエステルを各々０．　５重
量％を溶解したもの２０ｇと、フィラ−Ａ４ｇを遮光下
で混合後、真空脱泡し硬化性組戊物を調製した。

上記硬化性Ｍ１戒物の歯質との接着強度は１４ｋｇ／　
ｃｄ、浸潤下で１３ｋｇ／ｃａｌ、引張強度は５８ｋｇ
／ｄだった。

表 ２ 手 続 補 正 書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酸性基を有するビニルモノマー１００重量
   部 （Ｂ）２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イ
   オンを溶出するイオン溶出性フィラー３０〜５００重量
   部 及び （Ｃ）重合開始剤 からなる硬化性組成物。