JPH0321609A - 有機ホウ素含有ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖に棒状の２−（ｐ一置換フェニノレ）−　
１．　３．　２−ジオキサポリナン骨格を有する有機ホ
ウ素含有ポリマーに関し，このボリマーはオプトエレク
トロニクス分野，特に光記録材料，偏光板，非線形光学
材料などへの応用が期待される０〔従来の技術〕 本発明の有機ホウ素含有ポリマーは文献未記載の化合物
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は新規な有機ホウ素含有ポリマーを提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は，一般式ＣＩ） （式中Ｒは炭素数ｌ〜１３個の直鎖アルキル基，炭素数
１〜ｌ３個の直鎖アルコキシ基，２〜１４個の直鎖アル
コキシ力ルポニル基，ハロゲン原子又はシアノ基を，Ｘ
は水素原子又はメチル基を，ｎは２〜１５の整数をそれ
ぞれ示す）で表わされる繰返し単位を有する有機ホウ素
含有ボリマーである。

上記一般式〔■〕の繰返し単位を有するポリマーの重量
平均分子量は約３，０００〜１，０００，０００　，好
壕しくは５，０００　−　１，０００，０００である。

オプトエレクトロニクス分野に適用する場合には，上記
一般式〔■〕におけるＲ基の種類やｎの値によって変化
するため特定できないが，特に好ましい重量平均分子量
の範囲は５，０００〜４００，０００である。分子量が
３．０００未満であると，物理的性質が一定せず実用上
好ましくない。

本発明の有機ホウ素含有ボリマーは，次の一般式〔■〕 （式中Ｒ．Ｘ及びｎは上記と同意義を有する）で表わさ
れる有機ホウ素含有七ノマーを重合して得られ．これら
七ノマーは例えば，次のようにして製造できる。

Ｂｒ（ＣＨｚ）ｎＣＨ（ＣＯ２ＣｚＨｓ），　　　　（
Ａ：１〔Ｃ〕 Ｘ （上記式中ｎ，ｆｌ及びＸは上記と同意義を有し，ＤＢ
Ｕは１．８−ジアザビシクロ（５，４．０：）　ウンデ
カ−７−エンを示す）。

このようにして得られた一種又は二棟以上の七ノマーを
重合して，本発明の有機ホウ素含有ボリマーとすること
ができる。

重合方法としては，例えば熱ラジカル重合，開始剤を用
いるラジカル重合，紫外線や放射線を用いるラジカル重
合，プチノレリチウムなどを開始剤とするアニオン重合
などの各方法を採用することができる。

ラジカル重合の開始剤として，過酸化物．ジアゾ化物な
ど各種のものが知られているが，過酸化ベンゾイル，ア
ゾビスイソブチロニトリノレなど比較的取扱いやすい化
合物が用いられる。

また重合方法には，塊状重合，スラリー重合，溶液重合
などの種々の方法があるが，いずれの方法で重合しても
よい。

重合時間は重合温度や開始剤の極類により一定しないが
，例えば過酸化ペンゾイノレやアゾビスイソプチロニト
リノレを使用する場合には，重合温度３０〜９０℃で１
〜２０時間が適している。

ポリマー分子量の調節は，公知の方法，例えば分子量調
節剤の添加やモノマーに対する重合開始剤の濃度の調節
によシ任意に行うことができる。

溶液重合法で行う場合の溶媒としては，公知の不活性溶
媒が用いられ，例えばジクロロメタン，テトラヒドロフ
ラン，ベンゼン，トノレエン，キシレンなどの溶媒が好
適である。

このように重合して得た本発明の有機ホウ素含有ポリマ
ーは例えばオフ゜トエレクトロニクス分野への利用が考
えられるが，各用途の必要に応じて，他のホウ素を含有
しない重合性モノマーとの共重合，異種の本発明有機ホ
ウ素含有ポリマー同志の混合，他のボリマーとの混合，
安定剤，可塑剤などの添加による本発明有機ホウ素含有
ポリマーの改良を行い適用できる。

〔発明の作用及び効果〕

本発明の有機ホウ素含有ボリマーは新規な化合物であシ
，オフ゜トエレクトロニクス分野，特に光記録材料，偏
光板，非線形光学材料などへの応用が期待される。

〔実　施　例〕

以下に実施例を例示して，本発明を説明するが，実施例
中の％は重量％を示すものとする。

攪拌器，滴下ロート及び還流冷却器を備えた２００　Ｃ
Ｃの三ツ口フラスコに，ジプロモアノレカン７６ｍ　ｍ
ｏ　＋と無水エタノー／ｌ／　５Ｑ　ｍｌを仕込み，窒
素気流中テ，予めマロン酸ジエチノレ７５　ｍｍｏｌと
ナトリウムエトキシド７６　ｒｎｍｏｌを無水エタノー
／Ｌ／　５０　ｍｌに混合溶解させた溶液をエタノール
が還流するように加熱しながら滴下した。滴下は１５分
間で終了し，エタノール還流下にｌ７時間攪拌反応させ
た。

反応終了後は，エタノールを留去，残留物から工−テル
抽出した。エーテ／Ｖ溶液を１０％水酸化ナトリウム水
溶液，水の順で洗浄し，無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。エーテル溶液から未反応のマロン酸シエチルとジプロ
モアルカンを減圧下留去し，次式〔Ａ〕の化合物を得た
。

Ｂｒ（ＣＨ２）。ＣＨ　（ＣＯ２Ｃ２Ｈ６）２［Ａ）例
．ｎ＝８の場合のプロトンＮＭＲピークは３０分間反応
させた。反応後は不溶物をガラスフィノレターで除き，
メタノール溶液を濃，縮した。濃縮物からエーテル抽出
し，エーテ／Ｖ溶峡を濃縮後，カラムクロマトグラフィ
ー（　２００メンシュのシリカゲ／”　１００　？　，
展開溶媒：ベンセンから酢酸エチルの傾斜）により単離
Ｍ製し，２−プロモアノレキル−１．３−プロパンジオ
ールＣＢ］　ヲ得た。

得られた各化合物の性状と物性と共に結果を第１表に示
す。

この化合物は，これ以上精製せずに次の反応に使用した
。

攪拌器，温度計及び還流冷却器を備えた２ｔの四ツ目フ
ラスコに，上記化合物［Ａ］　４Ｑ　ｍｍｏｌ　ト）タ
ノー／Ｌ’　５００　ｍｔを仕込み，溶解させた後，攪
拌しながらナトリウムボロハイドライド５９４ｍｍｏｌ
　　を３０分間かけて少しづつ投入した。投入開始直後
から発熱が始ｔｂ，やがてメタノールが還流し始めるが
．還流がゆるやかに続くように投入する。

投入完了後もゆるやかに還流するように加熱し，第　　
　　　　１　　　　　　表 Ｂ　’　（　ＣＨｚ　）ｎ　Ｃ　Ｈ　（　Ｃ　Ｈ２　０
Ｈ　）２攪拌器，温度計及び還流冷却器付共沸脱水器を
備えた２００　ＣＣの三ツ口フラスコに製造例ｌで得た
２−グロモアルキル−１．３−プロパンシオー／Ｌ／１
０ｍｍｏ＋　　　４−置換フェニルホロン酸１０ｍｍｏ
ｌ及びトノレエン５Ｑ　ｍｌを仕込み，還流温度で共沸
脱水反応を行なった。ＦＪ１〜２時間で反応を終了し，
トルエンヲ減圧下留去，カラムクロマトクラフィー（　
２００メッシュのシリカゲ／’６０？，展開溶媒：シク
ロルエタン）により単離精製し２−（４一置換フェニ／
ｌ’　）　−　４−プロモアルキ／ｌ’−１．３．２−
ンオキサポリナン〔Ｃ〕を得た。

得られた各化合物の性状と物性と共に結果を第２表に示
す。

（４）　マロン酸ジエチルからの収率。

（４）第２表中の記号は次のことを示す。

Ｃ：結晶相，Ｓ＾：液晶相のスメクチックＡ相，■．等
方性液体相。

攪拌器，温度計及び還流冷却器を備えた５Ｑ　ｃｃ置換
フェニ／Ｌ’　）　−４−プロモアルキル−１．　３．
　２　−ジオキサポリナン［：Ｃ：］　２　ｍｍｏ＋　
及びアクリノレ酸３ｍｍｏ＋の無水ベンゼン溶液ＩＱｍ
ｌと１，８−ジアザジシクロ（５，４，０〕ウンデカ−
７−エン（ＤＢＵ）３ｍ　ｍｏ　＋の無水ベンゼン溶液
５　ｍｌを窒素気流下に仕込み，攪拌溶解した。反応温
度６０℃で２時間攪拌し，反応終了後は室温に戻し，ベ
ンゼンを留去，カラムクロマトグラフィー（２００メッ
シュのシリカゲ／Ｌ’２０ｙｌ展開溶媒；ジクロルメタ
ン）とヘキサンからの再結晶によシ単離精製し，２−（
４−置換フェニ／Ｌ／　）　−　４−アクリルオキシア
ルキル−１．　３．　２−ジオキサボリナン〔■〕を得
た。

製造例４　　　２−（４一置換フェニ）ＩＩ／）　−　
４−メタアクリノレアクリル酸の代シにメタアクリノレ
酸を使／ｆｉする以外は製造例３と向一の条件で合成し
．２−（４一置換フェニＡ／　）　−　４一メタアクリ
ルオキシアルキｙＬｙ−１．３．２−ジオキサボリナン
〔■〕を得た。

製造例３及び４で得られた各化合物の性状と物性と共に
結果を第３表に示す。

（ニ）　第３表中の記号は次のことを示す。

Ｃ：結ｄ％相，Ｓ＾：液晶相のスメクチックＡ相，■：
等方性液体相，※，塩素（ｃｇの元素分析値。

の合戊 ＩＱ　ｍｌのガラヌアンフ゜ルに製造例３及び４で得ら
れた各化合物〔■〕，アゾビヌイソブチロニトリル及び
乾燥トノレエンの所定量を入れ，凍結脱気した後，アン
プルの口を封じ，第４表における重合条件で反応させた
。反応後，アンプルの口を切り，メタノー）Ｖ　１００
　ｍｌ中へ注ぎ込み，析出した不溶物を遠心分離，固形
物をペンセンに溶解，凍結乾燥，精製して有機ホウ素含
有ポリマーを得た。

重合条件及ひボリマーの収量は第４表に，ボリマーの分
析結果及び性質は第５表にそれぞれ示す。

実施例２　　有機ホウ素含有ボリマー（相互のＩＲ　　
ス　ペ　ク　ト　ノレ １０　ｍｌのガラスアンプルに製造例３で得られた七ノ
マーｍ５を０．３５９及び七ノマーＮ＋１７を０．３！
Ｍ．アゾビヌインプチロニトリル５．３η及び乾燥トノ
レエン８ｍｌを入れ，凍結脱気した後，アンプルの口を
封じ．　６０℃で１０時間反応させた。アンプルの口を
切り，メタノー／”　１００　ｒｎｔ中へ注ぎ込み，析
出した不溶物を遠心分離した後，ベンセンに溶解，凍結
乾燥させて精製し，有機ホウ素含有ボリマーを得た。こ
のポリマーを窒素（Ｎ）分析した結果，０６５９％の窒
素を含有していた。　計算した結果，ボリマーはモノマ
ー醜５とモノマーＮａ７がモｐ比で８３．３対１６．７
の割合で共重合していることが判明した。

得られたボリマーの分析結果及び性質を次に示す。

元素分析 ν＝′：杢ｏ１（田一’）　：　２２１０（Ｃ＝Ｎ）．
　１７４５（Ｃ＝０）．　１３２０（Ｃ−０）。

ＮＭＲ　　ヌ　ベ　ク　ト　ノレ δ’ｉ＆’ｆ３（ｐｐｍ）　：　７．８３〜７．８１（
Ｉｎ），　７．６６（ｄ．Ｊ＝８Ｈｚ）　，７、５９〜
７．５７（ｍ），　７．１５〜７．１３（Ｉｎ）．　４
．１２〜３．７１（Ｉｎ）．２．５７（ｂ）．　２．０
１〜１．１２（ｍ），　０．８７（ｔ，　Ｊ＝７Ｈｚ）
。

材１ ＝　２５０　０００ （ポリスチレン標準 （注二Ｇ， Ｓ＾及び■は第５表の記号と同意義を示す）。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたホリマーｍｌの赤外吸収ス
ベク｝／レであり．第２図は同じボリマ−（７）７’ｌ
ｆｆｌ−ンＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜１３個の直鎖アルキル基、炭素数
   １〜１３個の直鎖アルコキシ基、２〜１４個の直鎖アル
   コキシカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を、Ｘ
   は水素原子又はメチル基を、ｎは２〜１５の整数をそれ
   ぞれ示す）で表わされる繰返し単位を有する有機ホウ素
   含有ポリマー。