JPH0321612B2

JPH0321612B2 -

Info

Publication number: JPH0321612B2
Application number: JP10833182A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Kyono; Atsushi Kitamura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1991-03-25
Also published as: JPS591652A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合構造材料に関し、さらに詳しく
は、使用状態における最高温度が600℃にも達す
るような用途に特に好適である複合構造材料に関
する。近年、金属と炭素繊維との複合構造材料（以
下、構造材という）が、いろいろな分野で注目さ
れるようになつてきた。なかでも、金属としてア
ルミニウム合金を使用したものは、比強度、比剛
性が特に優れていることから、軽量化を必要とす
る分野で注目されている。上記のような構造体としては、従来、A201な
る、ケイ素含有量が極めて少ないアルミニウム合
金、すなわち0.1重量％のケイ素、4.7重量％の
銅、0.3重量％のマグネシウムおよび0.6重量％の
銀を含み、残部がアルミニウムであるような合金
と、繊維軸方向の引張弾性率（以下、弾性率とい
う）が、いわゆる一般に高弾性タイプと呼ばれる
ものの中でも比較的低い28トン／mm²程度である炭
素繊維とを複合してなるようなものがある。しか
しながら、かかる従来の構造体は、200〜600℃の
高温に暴露すると、炭素繊維の繊維軸方法におけ
る引張強度（以下、強度という）が、暴露前、つ
まり熱履歴を受ける前のそれと半分以下にまで下
がつてしまうという欠点があつた。すなわち、上
記従来の構造材は、耐熱劣化性が大変低い。一般に、このような構造材の上記のような強度
低下は、アルミニウムと炭素繊維との界面の 4Al＋3C→Al₄C₃ なる反応に起因して起こるといわれている。しか
して、かかる反応が起こると、炭素繊維自身の強
度が低下するのみならず、炭素繊維とマトリツク
スとの界面に生成するAl₄C₃のために炭素繊維と
マトリツクスとが過度に強固に接着してしまい、
構造材を脆化させてしまう。そのような構造材
は、応力を受けて内部に微小なクラツクが発生す
ると、強固な界面接着力のためにクラツクが瞬時
に進展し、破壊してしまうので、強度が大変低
い。もつとも、上記反応は、構造材を製造すると
き、つまりアルミニウム合金と炭素繊維とを複合
化する際の加熱によつても起こる。事実、炭素繊
維として高弾性タイプではなく、いわゆる一般に
高強度タイプと呼ばれるものを使用した構造材で
は、強度が理論強度に比して著しく低く、上記反
応によるものと思われる大幅な強度低下が既に起
こつている。この点、高弾性タイプの炭素繊維を
使用した場合の強度低下はそれほどでもなく、理
論強度に極めて近い強度をもつ構造材が得られる
場合もある。しかしながら、上述したように、そ
のような構造材もまた、製造後の熱履歴によつて
大幅な強度低下が起こつてしまうのである。本発明の目的は、従来の炭素繊維使い構造材の
上記欠点を解決し、理論強度に極めて近い強度を
有し、かつ製造後の熱履歴による強度低下が極め
て少ない、耐熱劣化性の優れた構造材を提供する
にある。上記目的を達成するための本発明は、１〜22重
量％のケイ素を含むアルミニウム合金と、繊維軸
方向の引張弾性率が少なくとも30トン／mm²であ
り、かつ表面酸化処理を施していない炭素繊維と
を複合してなる複合構造材を特徴とするものであ
る。本発明を詳細に説明するに、本発明において
は、ケイ素を含むアルミニウム合金が使用されて
いる。ケイ素は、後述するように、特定の炭素繊
維との関係においてその炭素繊維とアルミニウム
が反応するのを防止し、それらの界面における
Al₄C₃なる化合物の生成を抑制するように作用す
る。しかしながら、含有量が１重量％未満では上
記抑制効果をほとんど得ることができない。一
方、あまり多くなると、ケイ素はもともと脆い金
属であるから、合金が脆化して構造材として必要
な強度を発現することができなくなる。そのた
め、その上限は、脆化による著しい強度低下が起
こらない22重量％にする必要がある。なお、ケイ
素の含有量が13重量％付近に至ると、合金中にケ
イ素の初晶が析出してくるが、これは合金の抗張
力や伸びを小さくする。また、合金の靭性は、ケ
イ素の含有量が８重量％未満である場合により大
きい。それゆえ、ケイ素の含有量は１〜13重量％
であるのが好ましく、さらに好ましいのは１〜８
重量％である。合金中には、ケイ素に加えてさらに他の元素が
含まれていてもよい。たとえば、0.3重量％以下
の範囲ではチタンを含有させると、合金の結晶粒
が微細化され、構造材の力学的諸性質が一層向上
するので好ましい。同様の効果は、２重量％以下
のニツケル、１重量％以下のコバルトまたは0.5
重量％以下のクロムによつても得られる。また、
４重量％以下の銅は、Al₂Cuとしてやはり結晶粒
を微細化させる。さらに、0.8重量％以下の鉄は、
マンガンが含まれている場合にFe−Mn−Alなる
粒状三元合金をつくり、合金の高温強度を一層増
大させる。また、0.3〜0.5重量％のマグネシウム
は、合金の時効硬化を促進するので好ましい。本発明で使用されている炭素繊維は、ピツチ
系、レーヨン系、ポリアクリルニトリル（PAN）
系などからなり、かつ弾性率が少なくとも30ト
ン／mm²である、いわゆる黒鉛化炭素繊維である。
この炭素繊維は、上述したように、合金中に少な
くとも１重量％のケイ素が存在しているとき、ア
ルミニウムとの反応が極めて少ない。それは、次
のような理由によるものであると考えられる。すなわち、炭素繊維は、ベンゼン環で縮合し
た、繊維軸方向に配向した細長いリボン状の多環
芳香族分子状断片を構造単位としている。このリ
ボン状断片は、ベンゼン環の縮合度が極めて高
く、芳香族の究極的な化合物とみなすことができ
るが、それらはいくつか積み重なつて黒鉛結晶領
域を形成し、また枝分れして微細なフイブリル構
造を形成している。つまり、炭素繊維の表面は黒
鉛結晶は網平面内炭素原子で覆われているのであ
るが、弾性率が少なくとも30トン／mm²であるよう
なものは、上記リボン状断片の配向度が極めて高
く、表面の網平面内炭素原子の配列が整然として
いて周縁炭素原子数が少ない。すなわち、それだ
け不活性であるわけである。しかしながら、その
ような炭素繊維でも、アルミニウムと接触した状
態で高温に加熱すると反応し、界面にAl₄C₃なる
化合物を生成してしまう。これは、高温に加熱す
ると、それが駆動力になつて網平面内炭素原子の
配列が乱れてしまうためであると考えられるが、
アルミニウム中に少なくとも１重量％のけい素が
存在している場合には上記化合物の生成がほとん
どみられない。換言すれば、合金中のけい素は、
上記網平面内炭素原子の配列が乱れるのを防止
し、もつてアルミニウムと炭素繊維との反応を抑
制するものと考えられる。上述したような本発明における炭素繊維は、レ
ーザーラマン分光分析法によつて分析したとき、
黒鉛構造のE₂g対称の振動によるものであるとい
われている波数1585cm^-1付近のバンド（以下、Ａ
バンドという）と、黒鉛構造のA₁g対称の振動
（禁制遷移）が結晶端の構造の乱れによつて許容
遷移になるためであるとも、ベンゼン環周辺の化
学構造の違いによるものであるともいわれてい
る、波数1355cm^-1付近のバンド（以下、Ｂバンド
という）との強度比、すなわちＢバンドのピーク
高さ／Ａバンドのピーク高さ（以下、Ｂ／Ａ比と
いう）が0.7以下、好ましくは0.6以下、さらに好
ましくは0.5以下であるという特徴をもつている。
そして、上記Ｂ／Ａ比が小さければ小さいほど炭
素繊維は黒鉛化が進んでいる。つまり弾性率が高
い。ここにおいて、レーザーラマン分光分析法は、
レーザー光を物質にあてて散乱させたとき、散乱
光中にその物質に特有な量だけ波長が変わつた光
が混ざつて出てくる現象、すなわちラマン効果を
利用して物質の分子構造に関する情報を得るもの
である。本発明においては、上記分析を、日本電
子株式会社製レーザーラマン分光光度計JRS−
400Dを使用し、炭素繊維のストランドをホルダ
ーに１〜数本取り付け、その炭素繊維に、窒素雰
囲気中で、米国コヒーレント社製CR−３型アル
ゴンレーザー（波長5145〓、出力200ｍＷ）の光
をあて、ラマン散乱光を集光した後ダブルグレー
テイングで分光し、そのスペクトルを浜松テレビ
株式会社製光電子増倍管R268で受光してチヤー
ト上に記録し、チヤート上からＢ／Ａ比を読み取
ることによつて行つている。また、上述した炭素繊維は、表面酸化処理を施
していないものである。すなわち、本発明のよう
な構造材においては、一般に、金属との界面にお
ける接着性を向上させるために、炭素繊維に電解
酸化処理などの表面酸化処理を施し、網平面内炭
素原子の配列を乱して活性表面積を大きくすると
ともに、表面が凹凸をもつようにしている。しか
しながら、本発明においては、そのような表面酸
化処理を施していない炭素繊維を使用している。第１図は、従来一般に使用されている、表面酸
化処理を施してなる炭素繊維の表面を、また第２
図は、本発明において使用している、表面酸化処
理を施していない炭素繊維の表面をそれぞれ示す
走査型電子顕微鏡写真（倍率50000倍）である。
これらの写真から、表面酸化処理を施してなる炭
素繊維は、それを施していないものにくらべて微
小な凹凸が数多く認められ、表面が粗面化されて
いることがわかる。そして、従来は、表面が粗面
化されていると、その応答に金属があたかも係止
されるような状態（アンカー効果と呼ばれてい
る）が作り出され、活性表面積が大きいことと相
まつて、界面での接着性が向上して構造材の強度
が高くなると考えられていた。第２図に示すような、表面酸化処理を施してい
ない炭素繊維は、その表面をESCA（Ｘ線光電子
分光分析法）によつて分析したとき、1202eVに
現われる、黒鉛構造を形成する炭素原子の1S軌
道のエネルギー準位を表わすC_1Sスペクトルのピ
ークの半価幅が1.2〜1.5eVであるという特徴をも
つている。すなわち、炭素繊維に表面酸化処理を
施すと、上述しように網平面内炭素原子の配列状
態が乱れ、アルミニウムとの反応が起こりやすく
なるが、ESCAによる上記1.2〜1.5eVという値
は、少なくとも表面、つまり数十〓程度の深さま
では上記乱れが極めて少ないことを示している。ここにおいて、ESCAは、試料の表面に軟Ｘ線
を照射し、光電効果によつて叩き出された電子の
運動エネルギーを測定するもので、いまＸ線のエ
ネルギーをhν、電子の結合エネルギーをBe、叩
き出された電子の運動エネルギーをKeとすると、
エネルギーの保存則から、式 hν＝Be＋Ke が成立し、hνは使用したＸ線源によつて決まり、
測定によつてKeが求まるから、結局Be、つまり
電子の結合エネルギーの求めることができるもの
である。そして物質中には、浅いところに化学結
合に関与する分子軌道原子があり、深いところに
は構成原子に個有の原子軌道原子があるが、
ESCAのスペクトルは、これらの軌道のパターン
をそのまま表わしていて、その固有の位置の化学
シフトから元素の酸化数や結合状態を知ることが
できる。本発明においては、上記分析を、国際電
気株式会社製Ｘ線光電子分光装置ES−200を使用
し、励起Ｘ線をAlKa_1,2線（1486.6eV、10kV、20
ｍＡ）とし、温度40℃、真空度10^-8Torrという
条件で行つている。上記のような炭素繊維は、構造材中に連続繊維
の形態で存在していてもよいし、短繊維の形態で
存在していてもよい。また、織物やマツトのよう
な形態で存在していてもよい。そして、その配列
は、一方向引揃配列であつてもよいし、ランダム
配列であつてもよい。また、たとえば円筒状ある
いは円柱状の構造材にあつては、フイラメントワ
インデイング配列や、織物、マツトあるいは一方
向引揃シートをすし巻状にすることによつて形成
した、炭素繊維が構造材の軸方向に対して±αの
角度をもつような配列であつてもよい。たとえ
ば、上記角度が±（10〜30）度、好ましくは±（15
〜25）度になるようにフイラメントワインデイン
グ配列したものは、自動車などの内燃機関のピス
トンピンとして有用である。本発明の構造材は、いろいろな方法によつて製
造することができる。たとえば、炭素繊維にアル
ミニウム合金を溶射あるいはイオンプレーテイン
グによつて被覆し、これを集めてアルミニウム合
金の融点よりも若干低い温度でホツトプレスする
方法、炭素繊維とアルミニウム合金粉末とを混ぜ
てホツトプレスする、いわゆる粉末冶金法、炭素
繊維とアルミニウム合金の箔とを交互に重ね合わ
せて加熱加圧する、いわゆる拡散接合法、化学気
相析出法などの方法を用いて炭素繊維にアルミニ
ウム合金との濡れ性を改善する物質、たとえばホ
ウ化チタンの薄膜を被覆した後、溶融したアルミ
ニウム合金中をくぐらせてそれを繊維間に含浸
し、複合線材を得る、いわゆる溶融金属浸透法、
炭素繊維を鋳型に充填した後、これに溶融したア
ルミニウム合金を注入し、高い圧力をかけて繊維
間にアルミニウム合金を含浸させる、いわゆる高
圧鋳造法などを採用することができる。本発明の構造材は、耐熱劣化性が優れていて、
高温で使用したり、熱サイクルを与えても強度低
下がほとんど起こらないので、使用状態における
温度が200〜600℃であるような用途に特に好適で
ある。たとえば、ジエツトエンジン用コンプレツ
サーなどのフアンブレード、ロケツトや人工衛星
などの各種部分、自動車などのブレーキライニン
グ、内燃機関などのピストン、ピストンピン、コ
ンロツド、プツシユロツド、ロツカーアーム、ク
ランクピン、自動車用ミツシヨンなどのシフトフ
オーク、ロータリーエンジンなどのアペツクスシ
ール、コンプレツサーなどのベーン、その他ベア
リング、鉄道車輌の集電用すり板、電機ブラシ、
電気接点などの用途に好適である。次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１アクリル酸1.2モル％を共重合させたポリアク
リロニトリル（PAN）重合体を、ジメチルスル
オキシド（DMSO）を溶媒とし、水を凝固剤と
して湿式紡糸し、1.0デニール（単糸デニール）、
フイラメント数6000本のアクリル繊維を得た。次に、上記アクリル繊維を、酸化雰囲気中約
240℃で約２時間焼成して耐炎化し、さらに窒素
雰囲気中で第１表に示す焼成条件で熱処理し、No.
1A〜4Aの合計４種類の炭素繊維を得た。ただ
し、No.2Aの炭素繊維については、製造後その炭
素繊維を陽極とし、通電ローラを介して直流電流
を流しながら10重量％水酸化ナトリウム水溶液中
に通し、150クーロン／ｇのエネルギーを与えて
表面電解酸化処理を施した。次に、No.1A〜4Aの炭素繊維のそれぞれについ
て、株式会社島津製作所引張試験機IS−5000を使
用し、JIS R7601の5.3.2に規定される方法による
強度および弾性率と、レーザーラマン分光分析法
によるＢ／Ａ比と、ESCAによる半価幅を測定し
た。測定結果を第１表に示す。一方、エタノール６重量部にポリメチルメタク
リレート（PMMA）１重量部を溶解せしめた溶
液と、平均粒径約35μのケイ素を８重量％含むア
ルミニウム合金粉末とを混合した混合物を準備
し、上記溶液中に混合物をその含有量が30重量％
程度になるように入れて懸濁液を得た。次に、上記懸濁液を撹拌しながら、その中をNo.
1Aの炭素繊維を約30cm／分の速度でくぐらせ、
繊維間に上記懸濁液を含浸した後、約60℃で乾燥
し、ボビンに巻き取つた。全く同様のことを、No.
2A〜4Aの炭素繊維についても行つた。次に、上記ボビンからNo.1Aの炭素繊維を引き
出し、長さ90mmに切断し、一方向に並べて金型に
入れた後、真空中にて約560℃、約300Kg／cm²で加
熱加圧（ホツトプレス）し、炭素繊維の含有率が
約50体積％である構造材を得た。全く同様にし
て、No.2A〜4Aの炭素繊維による構造材を得た。次に、上記各構造材から、繊維方向を長手方向
とする第３図に示すような寸法、形状の試験片を
切り出し、上記引張試験機を使用し、引張速度
0.5mm／分という条件で引張試験を行つた。一方、
上記各試験片の理論強度を計算し、実測強度と理
論強度の比、すなわち、実測強度／理論強度を求
めた。結果を第１表に示す。なお、理論強度は次
式によつて計算した。 σ＝σ_f・V_f＋σ_n（１−V_f）ただし、 σ：試験片の理論強度 σ_f：炭素繊維の強度 V_f：炭素繊維の体積含有率 σ_n：炭素繊維破断時のアルミニウム合金の応
力次に、上記４種類の試験片を、真空中550℃で
８時間熱処理した後、上記と同様にして実測強度
と理論強度の比を求めた。結果を第１表に示す。

【表】上記第１表から、弾性率が23トン／mm²の炭素繊
維を使用すると、たとえ表面酸化処理を施してい
なくても、かつケイ素の含有量が本発明の範囲内
であつても、理論強度の1/5程度のものしか得ら
れず、しかもその強度が熱処理によつてさらに1/
６程度にまで下がつてしまうことがわかる。また、
No.2Aと3Aによるものを比較するに、両者の相異
は表面酸化処理の有無のみであるのに、後者によ
るものの耐熱劣化性は前者によるものにくらべて
格段に高い。この傾向は、弾性率が40トン／mm²で
あるNo.4Aの炭素繊維によるものでは一層顕著に
現われている。実施例２上記No.3Aの炭素繊維を用い、実施例１と同様
の方法によつてはいるが、第２表に示すように、
ケイ素の含有量が異なるアルミニウム合金粉末を
用いて合計７種類の試験片1B〜7Bを作り、それ
ぞれの試験片について実施例１と同一の試験を行
い、実測強度と理論強度の比を求めた。結果を第
２表に示す。

【表】第２表から、たとえ弾性率が30トン／mm²であ
り、かつ表面酸化処理を施していない炭素繊維を
使用したとしても、ケイ素の含有量が１〜22重量
％の範囲内でなければ、耐熱劣化性の優れた構造
材を得ることができないことがわかる。このこと
は、弾性率が40トン／mm²であるNo.4Aの炭素繊維
を使用した場合でも同様である。第４図は、No.4Bの試験片の繊維軸方向におけ
る断面を熱処理後のものについて示す顕微鏡写真
（倍率500倍）である。この写真をみると、炭素繊
維の輪郭が極めて明瞭であるが、全く同様に撮影
した、No.2Bの試験片の写真（第５図、倍率500
倍）をみると、上記輪郭が極めて不明瞭で、アル
ミニウムと炭素繊維との反応が起こつていること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化処理を施してなる炭素繊維の表面
を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は酸化処理
を施していない炭素繊維の表面を示す走査型電子
顕微鏡写真、第３図は試験片を示す概略斜視図、
第４図は本発明にかかる構造材の断面を示す顕微
鏡写真、第５図は従来の構造材の断面を示す顕微
鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

１１〜22重量％のケイ素を含むアルミニウム合
金と、繊維軸方向の引張弾性率が少なくとも30ト
ン／mm²であり、かつ表面酸化処理を施していない
炭素繊維とを複合してなることを特徴とする複合
構造材料。