JPH0321621A - ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート製品の製造用放出制御触媒および硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明はポリウレタン製品の生産の際の有機ポリイソシ
アネートとポリオールが関係する反応にアミン含有触媒
を使用することに関する。

発明の背景 ポリウレタン工業界においては遅延反応触媒、即ちイン
シアネートーポリオール反応（ゲル化反応）又はイソシ
ア不一トー水反応（発泡反応）の開始（開始時間）を遅
延させ、一方反応の終了までの時間、又は最終の硬化に
実質的には影響を与えない触媒の必要性がある。その外
に、酸性の添加剤、例えばハロゲン化難燃剤からアミン
触媒を保護するか、又は逆にこのような酸性の添加剤の
存在下に効率のよい硬化を得る必要性が存在する。

実際においては、ポリウレタンフォーム或型品の製造は
遅延開始触媒の使用を必要とする。

それらは、型を湿っＩ；化学フオーム組成物で充たし、
かつフォームの立上りが型の分離線に到達する前に型の
ふたを密閉するために必要である。この目的に使用され
る触媒は、通例では酸でブロツクされた第三アミン、即
ち酸で３０〜９０モル％が中和された第三アミンである
。

このような遅延開始触媒を使用することの不利な点は、
（ａ）アミン交さ結合剤（これは安定性を与え、７オー
ム製品に耐力を付与するのに寄与するので使用される）
との平衡塩の生戒、その結果不安定なフオーム、例えば
きわめて粗いセル構造を生じ、そして（ｂ）離型時の不
十分な生強度により反応性に経時変化が生ずることであ
る。又、処理効率上必要な酸ブロック型アミン触媒の使
用は、ポリウレタンの生産者が利用できる処理範囲を大
きく低下させる。

現在実施されているところでは、これらの遅延触媒は第
三アミン組成物であってある種の化学的付加物が生成さ
れている。例えば、酸又はフェノール系ブロック型アミ
ン触媒においては、強酸又は弱酸の置換が試みられてい
るが戒功していない。強酸は容認できない程に開始時間
を遅延させ、一方弱酸は十分に遅延させることができな
い。第三アミンの量を低下させると部分的に成功するが
、硬化時間の増大又はオーブン温度の上昇と引換えであ
り、両方とも操作上の他の問題をおこす。

ポリウレタンフォームの製造者は１種又はそれ以上のポ
リオールと水、アミン触媒、そして場合によってはセル
安定剤、有機金属塩、流動化剤、交さ結合剤、染料又は
顔料及び難燃剤よりなるマスターバッチ又はプレミツク
ス組成物を使用するのが通例である。これらは′″Ｂ　
”側成分として知られる。個々の成型プラントの大きさ
によって、マスターバッチは２〜４時間の短期で消費さ
れることも、４〜５日の長期で消費されることもある。

酸ブロック型アミン触媒パッケージを含有する、典型的
に用いられるポリオールマスターバッチのいくつかは数
日間を通して使用されると、その反応性は急激に変化す
る。典型的には、数時間、特に水分一含有マスターバッ
チに貯蔵後、この反応性の変化が明らかになる。すなわ
ち、中小規模の戊型業者は一般には２〜４日でマスター
バンチを消費しそして硬化性の変化という問題をかかえ
ることになる。

又、酸ブロック型アミンを含有するマスターバッチを使
用すると、数時間以内に発泡中のフオームは十分な安定
性を失ない、特にブリーダー換気下に、セルの崩壊に至
るセルの粗大化を示し始め、きわめて大きなセルを生じ
、又硬化時間を延長させる。この状態は、この産業界に
おいて「月曜朝のフオーム」として知られる。

ポリウレタン７オームの戊型におけるこの問題を解決す
るだめの典型的なアプローチは、業者に生産を開始する
前、日曜の夜にマスターバッチをつくらせるか、又は金
曜に短かいバッチをつくってマスターバッチを週末に放
置して、反応性を失なうのを防止することである。

米国特許３，０３６，９８０号明細書は、潜伏性硬化剤
を使用して有機樹脂及びエラストマーを硬化することを
開示し、この硬化剤は硬化反応の間に加熱その他によっ
て放出される揮発性の硬化性化合物を含有している。ゼ
オライト系分子ふるいがこの硬化性化合物の担体として
作用する。

米国特許３，３８４，６８０号明細書は、ポリエポキシ
ド及びポリウレタンをカプセル化した硬化剤によって硬
化することができることを開示している。この硬化剤は
内部多孔構造及び活性孔部位を有する吸着剤で吸着され
る。吸着剤は吸着剤に吸着された保護剤によって被覆さ
れる。保護剤は吸着剤からの硬化剤のゆっくりした逃散
又は組成物中の他の成分とのその相互作用を防止するも
のである。

米国特許第３，４１７．０４６号明細書は、結晶性ゼオ
ライト系分子ふるいに予め吸着された活性化学硬化剤の
放出を改善する放出剤の使用を開示している。水は硬化
剤を分子ふるいから移しかえることが教示されている。

水は分子ふるいによって非常に強く吸着されるので、硬
化剤はすみやかに放出され、早期放出（硬化）となる。

米国特許第３，４９９．８６４号明細書は（ａ）硬化性
の液体ポリチオール重合体、（ｂ）潜伏性アミンで活性
化する硬化剤、（ｃ）乾燥性の吸湿促進剤及び（ｄ）ア
ミン含有分子ふるいよりなる一液重合体を開示しており
、これは温和な周囲温度での（水分の不存在下）すぐれ
た貯蔵安定性を特徴とし、水分又は水分を含んだ大気に
曝されると比較的速く硬化するが、組成物中に（ｅ）安
定化量の元素硫黄を含有させることによって改善され、
高められた周囲温度で貯蔵安定性となる。

乾燥剤は外来の水分による分子ふるいからのアミンの早
期放出を防止するために必要である。

米国特許第３，５２８，９３３号明細書は流動性を有す
る硬化性樹脂及び結晶形態で樹脂と非反応性である固体
の安定な有機結晶性包接化合物内に樹脂全体に分布され
た潜伏硬化剤よりなる硬化性樹脂組或物を開示している
。包接化合物は結晶性の主材料であり、その結晶性構造
内に、加熱その他の手段によって結晶性構造から放出さ
れる時樹脂を硬化させる副材料を含有する。

米国特許第４，３４１．６８９号明細書はポット寿命が
延長され（約６時間）そして大気の水分に曝露されるこ
とによって約１〜２時間で硬化される二成分ポリウレタ
ン被覆系を開示している。

硬化は有機スズ促進剤を用いることによって促進される
。水は分子ふるいから速かにアミン触媒を置きかえるこ
とも教示している。処方物内に水は含まれていない。触
媒一分子ふるい中間体がジアゾビシクロオクタン（トリ
エチレンジアミン）触媒を１３Ｘゼオライト（ＮａＸゼ
オライト）と混合することによって製造される。

米国特許第４．５１８．７１８号明細書は、密閉型セル
の硬質ポリウレタンフォームを開示し、それは約１０オ
ングストロームまでの有効限界直径をもつ分子を収着す
ることができる分子ふるい約６０！　ｉ％までを含有す
る。このフォームの分子ふるい成分は、触媒、又はフオ
ームを活性化させると放出される反応性化合物と前配合
して、７オームが形威した後交さ結合をコントロールお
よび完或することができる。この′７ｌ８号明細書の発
明の場合のように、大量の分子ふるい又はゼオライトの
存在下では、フォーム形或がおこる時に水はすべてこれ
らの乾燥剤によって吸収される。その結果、反応混合物
中に別の発泡剤、例えばハロカーボンを配合することに
よって反応混合物の膨張が行なわれる。

米国特許第４，７０７，５０１号明細書はポリ尿素含有
ポリオールベースのマスターバッチで、硬化する傾向の
ないポリウレタンフォーム触媒組成物を開示している。

フランス特許第２，５８７，７１０号明細書は窒素を吸
収せず、固体ポリウレタンの製造の間ポリオールとポリ
イソシアネートとの混合物のポットライフ（可使時間）
の過度の低下を防止し、そして重合の間水で促進される
二酸化炭素の発生及びポリウレタン中に形戒される空隙
を防止する、水分吸収剤及び安定化剤としてポリオール
組戒物に使用する無水ゼオライトを開示している。

発明の要約 本発明は、微孔性ホスト（分子ふるい）に収着された１
種又はそれ以上のアミンの触媒組成物を使用する有機ポ
リイソシアネート（１）活性水素含有化合物及び発泡剤
としての水との反応によるポリウレタン製品、好ましく
は気泡ポリウレタン製品の製造を提供する。これらの組
或物は、戊型に必要なゲル化及び（又は）発泡反応の必
要な遅延を与え、慣用の触媒に比して改善された安定性
をプレミツクス組成物に付与する。

収着されたアミンは戊型されたフォームの応用の際触媒
又は交さ結合剤として作用することができる。この場合
は共に収着されたアミンを含有する分子ふるいは、触媒
又は交さ結合に有効な量、即ち活性水素含有化合物を基
にして約５重量％未満の量が使用される。

本発明の重要な利点は、適当な分子ふるいに収着された
アミンを使用して、ポリウレタン製品に付随する品質及
び物理的性質を損わないで反応の開始に必要な遅延を与
えることである。

本発明の一つの利点としては、微孔性ホストに収着され
たアミン触媒、好ましくは第三アミンを用いることによ
り、ポリウレタン７オーム工業界で実施されている通例
の使用水準の安定性、反応性その他の物理的性質を損わ
ないで開始の必要な遅延が得られることである。周囲温
度において収着されたアミン触媒と微孔性ホストを組合
せることによって、ポリウレタン処方物中で他の成分に
対してアミンが非反応性である触媒系、即ちマスターバ
ッチの正常な寿命の間反応性に変化のないものが提供さ
れる。

本発明はウレタンの生戒の間、数秒だけゲル化及び（又
は）発泡反応の開始を遅延させ、マスターバッチの不安
定性をおこす酸ブロック型アミンとは対照的に安定なマ
スターバッチを提供する。これは適当な分子ふるいホス
トにアミンを「カプセル化」することによって行なわれ
る。これらのカプセル化された触媒は、プレミックス組
成物の通常の寿命にわたって、初期遅延を含む実質的に
均一な反応プロフィルを保つ。

柔軟な戊型フォーム応用の場合には、プレミックスの現
在の有用な寿命は４日までである。本発明はプレミック
スの有用な寿命を約１週間に延長する。

商業的規模の操作においては、液体、例えばポリオール
、グライム又はジグライム中に触媒組成物を懸濁し、こ
の懸濁液をマスターバッチに添加することが有利かもわ
からない。

先行技術はいずれも、分子ふるいホスト中への触媒ある
いはその他の反応性添加剤の配合が、ゲル化及び（又は
）発泡反応の所望の開始遅延を与え、そして延長された
期間にわたって水の存在下に行なわれ得ることを示唆し
ていない。

先行技術は、ポリウレタンその他の重合体処方物へのＩ
Ｏ重量％を超えるゼオライトの配合により、フオーム形
戊後重合体マトリックスに乾燥性を付与すると教示して
いる。即ち、′７ｌ８号の特許は６０重量％までのゼオ
ライトを使用することによりその水吸着性を改変するゼ
オライト配合ポリウレタンの利用を開示している。′７
ｌ８号の特許は更に、フオーム形或反応が完了した後反
応することのできる小さい多官能性活性水素含有分子で
これらのゼオライトを前配合することができることを教
示している。本発明の触媒組成物は最終処方物の２重量
％未満で使用し、７オーム形戊反応を開始させる。

本発明の触媒組或物は、発泡剤としてＣＯ，を生成する
付随のインシアネートと反応するのに必要な７重量％ま
での水を含有するプレミツクス組成物に少なくとも２週
間の安定性を与える。

又、本発明は、′６８０号の特許のような保護剤又は′
０４６号の特許のような特定の離型剤の使用を必要とし
ない。

他の利点として、アミンのカプセル化により作業場所に
おける曝露の量を低下させる。収着剤に有害なアミン触
媒を配合する場合でも、ヒトに対するこれらの化学薬品
の＠露の量を低下させることによってその使用が可能と
なる。カプセル化することによって現在使用されていな
い前記高性能化学薬品を処方物中で使用することができ
る。

発明の詳細な説明 本発明によるポリウレタン製品を製造する方法は、アミ
ンポリウレタン及び（又は）ポリイソシアヌレート触媒
又は交さ結合剤を収容するのに十分な大きさの孔を有す
る微孔性ホストより本質的になる特定の触媒系の使用を
含む。本発明において用語「ポリウレタン」はポリイソ
シアヌレート製品を包含する。

本発明において有用である微孔性ホストには、分子ふる
いと考えられる有機か又は無機のすべての材料が包含さ
れる。本発明の目的には用語「分子ふるい」又は「微孔
性ホスト」は、サイズを基にして分子を識別する任意の
微孔性材料を意味する。その分子ふるいホストが有効で
あるためには、微小孔からアミンを移しかえるか又は溶
解するには大き過ぎる比較的大きい１つの型又は他の型
のプレボリマーから一般的になる、プレミツクス組成物
の大きい方の成分に接近することができない微小孔中に
アミンの大部分を捕捉しなければならない。典型的には
、この応用のために適当なホストは約５〜２０オングス
トロームの微小孔又は小さな窓を有する。

本発明で有用な分子ふるいはゼオライト、粘土、活性カ
ーボンを含むカーボン、小孔不定形金属酸化物、アミノ
ホス７エート骨格に組ミ入れられている他の元素を含有
するアルミノホスフエートを含む種々の種類のアルミノ
ホスフエ−ト等を含むものである。すべての粘土又は不
定形金属酸化物が有効な小さい微小孔を有しているとは
限らないが、例えば２０オングストローム未満の層間隔
をもつ支柱型（　ｐｉｌｌａｒｅａ）粘土及び小孔の乾
燥剤級シリカゲルがそれである。

ゼオライトは、大きさが限定されている孔を有するのみ
ならず、大きな内部容積も有するので、ホストとして好
ましい。この内部容積はゼオライトの規則的構造から生
ずるものである。

ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、それは
脱水形態においてはＳｉｎ４及びＡ（２０，四面体の安
定な三次元網構造を有し、均一な大きさの接近開口又は
孔によって相互連結されている結晶内空洞を生じている
。ゼオライトの電気的中性は構造中に正に荷電されたカ
チオンを包含させることによって保たれる。アルカリ金
属又はアルカリ土類金属がきわめて一般的であるが、い
ずれの金属カチオンでも存在することができる。本発明
に最も好ましい形態のゼオライトはナトリウム、カリウ
ム及びカルシウムである。

非常に多くの種類の（ｌ００を超える）異なった合成及
び天然ゼオライトが知られ、その大部分は本発明におい
て利用することができる。ゼオライトホストの主な要件
は大きさが限定される開口を通して触媒又は硬化剤に接
近可能な内部容積を有することである。大低の応用の場
合、小孔性ゼオライト、例えばＡ型ゼオライト及びチャ
バザイト（斜方沸石）はアミンを吸着させるには孔が小
さ過ぎて有用ではない。しかし、交さ結合剤、例えばエ
チレンジアミン（反応射出戒型ポリウレタン又はポリ尿
素組成物に使用される）又は１．４ブタンジオール（エ
ラストマー靴底及び被覆剤に使用される）は、これらの
小孔性ゼオライトに吸着し、有効である。

しかし一般に、中程度の孔及び大きい孔のゼオライトが
好ましく、Ｘ”一及びＹ一型が最も好ましい。Ｘ一型ゼ
オライトは、ＩＯオングストロームまでの有効直径を有
する分子を吸着するが、それより大きい分子は排除する
ことがよく知られている。高い内部空洞容積（５０％）
と、ＮａＸ（１３ｘとしても知られる）及びＮａＹが市
販されていることから考えると、それらは本出願にとっ
て好ましいホストである。

ポリウレタン組或物は発泡剤として水を含有することが
多いが、この微孔性ホストはこの水を除去するためｊ二
乾燥剤として添加されるのではなく、本発明の実施にお
いてはそれ自身が５重量％までの水又は溶媒を含有する
こともあり得る。本発明の気発性プラスチック生戊用組
戒物においては、水は発泡剤であり、場合によっては補
助発泡剤としてクロロフル才口カーボンを含有すること
もある。

この微孔性ホストに内部収着することのできるアミンは
、ポリウレタン技術において周知の、イソシアネートと
活性水素を有する材料との間の反応の触媒となるような
任意のアミンでＪｌル。

適当なアミンの例としては次のものがある。

トリエチレンジアミン（　ＴＥＤＡ） ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）（　ＢＤＩＪＡ
ＥＥ） ジメチルアミノエタノール ジメチルアミノエチルーＮ−メチルエタノールアミン ジメチルアミノエトキシエタノール ジメチルアミノエチルモルホリン Ｎ一エチルーモルホリン ２−メチル−４−エチルイミダゾール ４−メチルイミダゾール トリスー２．４．６−ジメチルアミノメチルフエノーノ
レ ペンタメチルジエチルトリアミン Ｎ，Ｎ−ジメチルシク口ヘキシルアミントリスー（ジメ
チルアミノプロピル）アミンジシクロヘキシルメチルア
ミン ビス（ジメチルアミノ）プロビルアミンジメチルアミノ
プロピルーＮ−メチルブロパノーノレ トリス（ジメチルアミノブロピル）トリアジン メトキシプロビルモルホリン ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン ジメチルアミノン口ピルアミン １．８−ジアザビシク口（５．４．０）ウンデセンー７ ジグリコールアミン ジメチルビペラジン メトキシメチルモルホリン ビス（２−（モルホリノ）一エチル〕エーテノレ Ｎ，Ｎ，Ｎ“，Ｎ＃−テトラメチル−Ｎ′−２−ヒドロ
キ／プロビルジェチルトリアミン Ｎ−ジメチルアミノエチルーＮ−メチルビペラジン テトラメチルエチレンジアミン Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルーＮ’，Ｎ’−ジメチル
アミノブロピルエーテル Ｎ　，　Ｎ　，　Ｎ　’　，　Ｎ　’−テトラメチルブ
タンジアミンＮ−ココモルホリン トリエチルアミン Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルモルホリン １−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルビペラジン テトラメチル−２−ヒドロキンブ口ピルジアミン ヒドロキシエチルモルホリン ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレングリコールエ
ーテル テトラメチルグアジニン ヘキサメチルトリエチルテトラミン ジメチルアミノプロピルイミダゾール ジメチルペンジルアミン ジメチルへキサデシルアミン 第三アミンの機能上、又は操作上の均等物として本発明
で意図するものにはウレタン産業において通例使用され
る第四アミン、例えば米国特許第３，９９３．６５２号
；同第４，１１６．８７９号及び同第４，５８２，８６
１号各明細書に教示されているものがある。又収着され
たアミンはアミン塩の形態であってもよい。

インシアネート官能基を重合させてインシアヌレートを
生戒させるのに触媒として使用される第四アミンの典型
的な例は次のとおりである。

ギ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロビルアンモ
ニウム シアン酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプ口ピル
アンモニウム ２−エチルヘキサン酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチルアンモニウム Ｎ，２−ヒドロキシプロピルトリエチレンジアミン−２
−エチルヘキサノエート Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ“−ペンタメチルジエチレント
リアミンホルメート ある量の分子ふるいホストに収着されるアミンの量は、
ポリウレタン組成物に添加されるホストの量を最小にす
るためにホストの孔を実質的に充たすような量であって
よい。

適当には、微孔性ホストは、５〜２５重量％、又は特定
のホスト材料によってはそれ以上、好ましくは１５〜２
５重量％、そして望ましくは約２０重量％のアミンを含
有することになる。明らかに、本発明を実施するために
孔をアミンで実質的に充たす必要はなく、部分的に充た
されたホストを使用することが好ましい。その理由は、
このような触媒組放物の方がすぐれた熱安定性を示すか
らである。好ましいＮａＸ及びＮａＹホストの場合には
、ゼオライトの飽和容量はトリエチレンジアミン（　Ｔ
ＥＤＡ）に対して約２０重量％である。

アミン配合ホストはアミンを蒸気又は液相からホストに
吸着させることによって製造することができる。分子ふ
るいをアミンと接触させるのに適当な方法は任意のもの
で十分である。アミンは蒸気相から直接吸着させるか又
は担体として不活性ガス、例えば窒素を使用してアミン
を捕捉しているガス流から取り出すことができる。固体
アミン、例えばトリエチレンジアミンを分子ふるいに収
着させる好ましい方法は、適当な分量のアミンと乾燥ホ
ストを混合することである。液体のアミンは分子ふるい
に直接収着させるか又は多くの種類の有機溶媒から選択
的に収着させることができる。アミン触媒が可溶である
有機液体はいずれのものでも使用することができるが、
製品の乾燥が容易になるように低沸点溶媒、例えばアル
キルアルコール（メタノール）、エーテル（メチルｔ−
ブチルエーテル）、炭化水素（ペンタン）等を使用する
ことが好ましい。分子ふるいとこの有機溶液との混合物
を三級アミンによる所望の配合が得られるのに十分な時
間撹拌し、その後枦過又は乾燥により、好ましくは窒素
気流下固体触媒を単離することができる。

本発明による触媒系の有効量を、有機ポリイソシアネー
ト、有機ポリオール、好ましくはポリエーテル又はポリ
エステルポリオール、水、及び場合によってはセル安定
剤、例えばシリコン界面活性剤よりなるポリウレタン処
方物に使用する。実際には、有機ポリオール、水、及び
場合によってはセル安定剤よりなるマスターバッチに触
媒系を添加するか、又はその中に存在させることになる
。更に特定すれば触媒系の適当な量は、ポリウレタン処
方物中ポリオール１００部あたり約０．２〜２．５部、
好ましくは０．５〜１．５部の範囲であってよい。

適当な有機イソシアネートの例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、インフオロンジイソシアネート、
フエニレンジイソシアイ、一ト、トルエンジイソシアネ
ート及び２．４′又は４．４′−メタンジフエニルジイ
ソシアネートである。

特に適当なのは２．４一及び２．６−トルエンジイソシ
アネートを個別に、又は市販の混合したもののようにそ
れらを合したものである。ジイソンア不−トの他の適当
な混合物は、「粗ＭＤＩＪ　として、又ＰＡＰ　Ｉとし
ても市場で知られるものであり、それは他の異性体及び
類縁高級ポリイソシア不一トと共に約６０％の４４′−
ジフエニルメタンジイソシアネートを含有する。同じく
適当なのはポリイソシアネート及びジオール、ポリエー
テルポリオール又はポリエステルポリオールの一部に予
め反応させた混合物よりなるこれらのポリイソシア不−
トの「プレポリマー」である。

本発明の触媒系を用いるポリウレタン処方物の成分とし
て適当なポリオールは、場合により残留の酸を有するポ
リアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールであ
る。ポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ
（酸化アルキレン）、例えばポリ（ａ化エチレン）及び
ポリ（酸化プロピレン）重合体、並びにジオール、トリ
オールを含むボリヒドロ系化合物、例えば、なかんずく
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３
−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリス
リトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロ
ールプロパン、シクロヘキサンジオール及び同様な低分
子量ポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグ
リコールから誘導される末端ヒドロキシル基との共重合
体が包含する。

有用なポリエステルポリオールには、ジカルポン酸を過
剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコー
ルもしくはブタンジオールと反応させるか、又はラクト
ンを過剰のジオールと、例えば、カブロラクトンとプロ
ピレングリコールを反応させて得たもの、又は再循環さ
せたポリエチレンテレ７タレート重合体、もしくはジメ
チルテレフタレート釜残もし〈は無水７タル酸から誘導
されるものがある。すべて第三アミンと反応して触媒と
して阻害されているか又は非反応性のものを生戊するこ
とができる遊離の酸を変動しうる量で含有することを特
徴とする。

ポリエーテル及びポリエステルポリオールの外に、マス
ターバンチ、又はプレミックス組成物は重合体ポリオー
ルを含有することが多い。

重合体ポリオールはフォームの変形に対する抵抗性を増
大させるため、即ちフオームの耐性を増大させるのにポ
リウレタンフォームに使用される。現在、２つの異なっ
た種類の重合体ポリオールが耐性を改善するために使用
されている。

グラフトポリオールとして記載される第１の種類は、ビ
ニル単量体がグラフト共重合されているトリオールより
なる。スチレン及びアクリロニトリルは通常選ばれる単
量体である。第２の種類であるポリ尿素で改質されたポ
リオールは、ジアミンとトルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）との反応によって生戊するポリ尿素の分散物を含
有するポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるの
で、ＴＤ＋のうち若干はポリオールとポリ尿素との両者
と反応する。この第２の種類の重合体ポリオールは、ポ
リオール中ＴＤＩとアルヵノールアミンとの系内での重
合によって生威するＰＩＰＡポリオールと称される変種
を有している。

耐性の要件によって、マスターバッチのポリオール部分
の２０〜８０％は重合体ポリオールよりなっていてもよ
い。

ポリウレタン処方物に見られる他の代表的な剤としては
、発泡剤（水の外に）、例えば塩化メチレン、トリクロ
ロフルオロメタン等及びセル安定剤、例えばシリコンが
ある。

一般的なポリウレタンフォーム処方物は次のものからな
る。

ポリウレタンフオームの組成 慣用のポリオール（分子量２０００〜６０００）重合体
ポリオール セル安定剤 有機金属系触媒 水 発泡剤 本発明の触媒 イソシア不一ト指数 ０−１００２０〜１００ ０〜８０　　　０〜８０ ０〜　６　　　０〜　２ ０〜　２　　　　０〜　０．２ １〜　７　　　　２〜　５ ０〜２５　　　０〜１５ ０．２〜２．５　　　０．５〜１．５ ８５〜６００指数８５〜１１５指数 ｐｂｗ一重量部 最初の７成分がマスターバッチを構戊する。

温度が典型的には６５〜１１５°Ｆ（約１８〜４６゜Ｃ
）、しかし通常７０〜７５°Ｆ（約２１〜２４°Ｃ）で
あるマスターバッチ及び典型的には７０〜８０’Ｆ　（
約２１〜２７゜Ｃ）、しかしｌＯＯ°Ｆ（約３８゜Ｃ）
の高温で操作してもよいイソシアネートを市販の高圧又
は低圧の機械中で０．５〜ｌＯ秒間混合した後、型の中
に射出するか又はスラブの型枠に注ぐ。型の温度は周囲
温度〜１７０’Ｆ　（　７７°Ｃ）、典型的には１１０
〜１５５°Ｆ（４３〜約６８゜Ｃ）の範囲であってよい
。型を密閉して７オームが逃散するのを防止する。施用
／型温度によって、硬化したフォームは１分〜３０分の
短時間で型から取り出される。代表的なフオームの滞留
時間は２〜８分である。離型された７オームは離型時に
何ら変形することなく取扱える程に十分硬化されている
。

本発明を利用することができるポリウレタン系には広範
な応用がある。本質的には、ポリウレタン処方物のマス
ターバッチ又は“Ｂ″成分からの触媒又は交さ結合剤の
放出はいつでも遅延させることが望ましい。本発明が適
用できるものとしては、スラブ材への適用及び多くの成
型への応用、例えば柔軟な戊型自動車座席、靴の裏底の
生産、電気器具のハウジング、反応射出或型自動車計器
板、半固形或型自動車内装部品、例えば計器板、ひじ掛
け、ヘッドライナー又は扉板及び航空機座席／トリム部
品が包含される。

重合体処方物の貯蔵安定性又は保存寿命に環境からくる
悪影響がある場合、重合体生戊反応の所望の段階で利用
することができる反応性の成分をその環境から離すとい
う基本概念は、広い含意を有している。多くの添加剤が
このアプローチに利用される。微孔性ホスト中カプセル
化された有機スズポリウレタン触媒は特に魅力的である
。広い意味では本発明は、他のホスト基剤、例えばカー
ボン、コイル型重合体及び種種の重合体材料からつくら
れたミクロカプセルを含む微孔性ホスト中に他の添加剤
、例えばスズ触媒、交さ結合剤、離型剤及び難燃剤を収
着させることを含むものである。その外、シリコン油そ
の他のセル安定剤を微孔性ホスト中に混入して硬化サイ
クルの終末においてセル開口効果を得てよい。

又、その他の非ウレタン重合体系のためのカプセル型反
応剤の応用、例えばアミン促進剤を含有する安定なエポ
キシ系を得ること又は種々のラジカル誘導重合を開始さ
せるために過酸化物をカプセル封入することが考えられ
ている。

実施例　ｌ 以下に示すものは収着された第三アミン触媒を含有する
微孔性無機酸化物の触媒系の代表的な製法である。

３Ａゼオライトに予め乾燥した試薬級メタノール（６０
０ｍ１２）にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ　，６０
０９）を溶解した。このメタノール溶液に１％未満の水
を含有するリンデＮａＸゼオライト（＋５０９）をゆっ
くり添加した。このスラリを窒素雰囲気中１７時間機械
撹拌した。枦過によってアミンを含むＮａＸを単離し、
はげしい窒素パージ下に周囲温度において乾燥した。乾
燥生戒物の電位差滴定によってＮａＸゼオライトに２０
．８重量％のＴＥＤＡが収着されていることが示された
。

同様の操作を使用して、ビス（ジメチルアミノエチル）
エーテルＣ　ＢＤＩ，ｔＡＥＥ）及びビス（ジメチルア
ミノブロビル）メチルアミン（　ＢＤＭＡＰＭＡ）も濃
メタノール溶液からＮａＸゼオライトに収着された。

実施例　２ 内部補強棒を有する８７オート（約７．６リットル）の
実験室用液体一固体Ｖ型ブレンダーに市販のＮａＸゼオ
ライト粉末４ポンド（約２．２ｋｇ）を装入する。この
ＮａＸ粉末に市販のＴＥＤＡ　ｌポンド（約０．４５ｋ
ｇ）を装入する。２４ｒｐｒｎ″ｃ操作するＶ型ブレン
ダー及び２４８８ｒｐｍで操作する内部補強棒によって
混和を開始する。混合開始の５分以内に、ブレンダー中
の材料を直ちに合し、発熱して周囲温度から約１８０°
Ｆ（約８２゜Ｃ）に加熱する。材料が環境温度に冷却さ
れるまでｌ〜２時間が必要である。混和の前後で水又は
湿分のある周囲と材料との接触を最小にするよう注意を
払う。混和操作、の間ブレンダーの内室を周囲から閉鎖
する。得られるブレンドは２０％のＴＥＤＡを含有する
。

勿論、この操作を使用して量を種々に変えてアミンを分
子ふるいに収着させることができる。

実施例　３ 本発明の触媒を評価するために次の成分を一諸に混和す
ることによってマスターバッチ（＃１）を調製した。

マスターバンチ＃ｌ ＭｕＨｒａｎｏｌ　　Ｅ−３９０１ａ ＭｕＨｒａｎｏｌ　　Ｅ−９１５１ｂ ＤＣ−５０４３シリコン界面活性剤 ジエタノールアミン（ＤＥＤＡ） 水 触媒 ｐｂｗ’ ５０ ５０ １．５ １．７ ３．８ 表ｌ参照 ａｆｌｌ化エチレンキャップ型分子Ｊｌ　６０００のト
リオール ｂ　ポリ尿素分散（約２０重量％）を含有する分子量６
０００の充てん型ポリオールＣ　重量部 ３種のフオームをつくるために表１の実験Ａ〜Ｇに記載
した各触媒系を含有するマスターバッチをつくった。第
１のフォームはマスターバッチ（　ＭＢ）を調製して２
時間後につくった。第２のフオ〜ムは２６時間後につく
り、最後のフォームは７４時間後につくった。各フォー
ムは、触媒含有マスターバッチを、イソシア不−ト指数
１００を得るのに適当な量のトルエンジイソシアネート
と混合し、次に１４０°Ｆ（約７１’Ｃ）に予熱した型
中に注いだ。

フオームはすべて、８″×９″×４．５″（約２０ｃｍ
　ｘ２３ｃｍＸ　ｌ１ｃ＋ａ）のアルミニウムの型でつ
くられ、型のふたは型の縁からｌインチ（約２．５ｃｍ
）のところで１．７５“（約４．５ｃｍ）中心であけら
れたｌ／４＃（約６　１１１１１）の５個の穴を有して
いた。この５つの通気孔を設ける目的は、通気下に発泡
中のフオームに対する圧力を解放するためである。この
型の中でつくられる不安定なフォームは崩壊する。対照
的に、発泡中のフオームは７オームの長方形のかたまり
を形或し、通気下で崩壊しない。

型を気＠ｌ６０〜２００°Ｆ（約７１〜９３゜Ｃ）のオ
ーブンに５．５分間入れた。型を取り出し、フォームを
型から取り出した。５つの通気孔の部分のフオームを下
まで長方形の型にカットして、表２に記載されたとおり
通気安定性について等級をつけた。表２にはクリーム時
間、押出時間及びストリングゲル時間の正常反応パラメ
ーターも示される。評点３は通気下直ちにはセルのゆが
みのない完全な７オームであると考えられた。

評点Ｏは完全に崩壊したフォームを示すものである。

表ｌ ＤＡＢＣＯ　３３−ＬＶ■ａ ＤＡＢＣＯ■８１５４ｂ ＤＡＢＣＯ　ＢＬ−１１０ ＤＡＢＣＯ　ＢＬ−１７’ ０．３５ ０．３８ ０．１２　　０．１２ ０．３５ ０．１６ ０，１２ ０，３５ ＴＥＤＡ／ＮａＸ ゼオライ１・ ０．４５ ０．４５ ＢＤＭＡＥＥ／Ｎａ　Ｘ ゼオライト ２２ ０．３２　　０．３２ ＢＤＭＡＰＭＡ／Ｎａ　Ｘ ゼオライト Ｉ９ ａ．　ジプロピレングリコール中のＴＥＤＡｂ．　　シ
ｊロピレングリコール中のＴＥＤＡ，　２−エチルヘキ
サン酸／ギ酸及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ′
メチルエタノールアミン Ｃ，　ジプロピレングリコーノレ中のＢＤＭＡＥＥｄ．
　ジプロピレングリコール中のＢＤＭＡＥＥ及びギ酸ｅ
．実験はすべて１０６．８ｐｂｗのマスターバツチ＃１
を使用した。

０．３０ ０．１５ 時間（秒） クリーム 押出し ストリングゲル 安定性 ＭＢ２６時間経時 時間（秒） クリーム 押出し ストリングゲノレ 安定性 ＭＢ７４時間経時 時間（秒） クリーム 押出し ストリングゲル 通気安定性 表　　２ ９　　　１３　　　１２　　　＋２　　　１１　　　１
２　　　１２４２　　　５１　　　４９　　　５９　　
　４４　　　５９　　　５３５４　　　６５　　　６２
　　　７３　　　５４　　　７１　　　６３２．７　　
１．８　　２．５　　２．０　　２．２　　２．７２．
７ １１　　　１３　　　１５　　　１２　　　１１　　　
１２　　　１１４８　　　５５　　　５６　　　５１　
　　４９　　　５２　　　５５５９　　　６６　　　６
９　　　６２　　　５９　　　６５　　　６６２．５　
　　１．０　　２．０　　２．５　　２．５　　２．５
２．５ ９　　　　１３　　　１３　　　１１　　　１１　　　
１＋　　　１２５５　　　５８　　　５６　　　５４　
　　４９　　　５７　　　５８６３　　　６８　　　６
８　　　６５　　　６０　　　６５　　　６９２．７　
　０．５　　　１．０　　２．６　　２．６　　２．８
２，８ 通気安定性評価：完全な安定性−３．０きわめて良好＝
２．５ 良　　　　好　　　　−２．０ 使用可能−１．５ 使用不能−１．０ 完全な崩壊＝０．０ 表２中のデータはＮａＸゼオライトに吸着した触媒（実
験Ｄ−Ｇ）が初期遅延、反応時間の均一性及び７オーム
の品質を保ったことを明らかに示す。酸ブロック型触媒
を使用して製造されたフオーム（実験Ｂ及びＣ）は７オ
ームの品’１２の劣化を示した。

この実施例は、発泡用触媒か又はゲル化用触媒のカプセ
ル化がプレミツクス組成物の安定性を著しく改善するこ
とを示す（実験Ａ−Ｃを実験Ｄ−Ｇと比較して）。発泡
用及びゲル化用触媒を共にカプセル化することは、慣用
の発泡用又はゲル化用触媒のカプセル化された触媒との
組合せの使用を超える改善を生じることがある。

特定の触媒又は交さ結合剤についての反応性プロフィル
はアミンの相対量、型の温度その他の処理パラメーター
を変えることによって一定の方法を最適にするように変
えてよいと期待することができよう。

実施例　４ この実施例においては、戊型フオーム用プレミックス中
遅延作用触媒としてＴ　Ｅ　Ｄ　Ａ　／　Ｎ　ａ　Ｘゼ
オライトの性能を均等ＴＥＤＡ水準において酸ブロック
型ＴＥＤＡと比較する。この水準は早い離型時間、例え
ば３分を得るために典型的に使用されるものが選ばれた
。この評価のため標準高圧フオーム機械が使用された。

触媒はすべてマスターバツチ＃２を使用して評価した。

インシアネート指数１０２±０．５を得るのに適当な量
のトルエンジインシア不−ト（ＴＤＩ）と共にこの触媒
含有マスターノ《ツチが使用された。イソシア不一ト指
数をきめる際、各ポリオール及び他の添加剤中の水分も
加えた。

マスターバツチ＃２ 戒　　　　　　　　分　　　　　ＯＨ数　　　　　　ｐ
ｂｖＭｕｌｔｒａｎｏｌ　Ｅ−９１４３　　　　　３５
　　　５０．００Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ　Ｅ−９１５１　
　　　　２８　　　５０．００ジエタノールアミン　　
１６０３　　　１．５０水　　　　　　　　　　　　　
　　　６２３３　　　　　３．８０±０．０５ＤＣ　５
１６４　　　　　　　　　　　　　１．００ゲル触媒　
　　　　　　　　　　表３参照Ａ側（ＴＤＩ）及びＢ側
（マスターバッチ）とも流れの温度は７３±ｌ　’Ｆ（
約２３±０．５゜Ｃ）であった。

注入又は発射時間はフロー型の場合２．４秒、ステップ
型の場合０．８１秒であった。注入時の型の温度は１４
０±２°Ｆ（約６０ｆｌ’Ｏ）であり、フォームのパッ
ドを４．５分後離型した。

触媒はすべてポリオール１００部あたりＴＥＤＡ０．１
６７部を得るようにマスターパッチに添加した。実験Ｄ
以外の各実験において１００部あたり０．１０５部のビ
ス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）
を含有させた。実験Ｄは１００部あたり０．１６７部の
ＴＥＤＡ及び０．１０５部のＢＤＭＡＥＥが添加され、
各々はＮａＸゼオライト中に収着させた。実験Ｅにおい
ては、ＮａＸゼオライト及びＤａｂｃｏ　３３−ＬＶ触
媒は、同時に、しかし別々に添加した。

クリーム時間のデータは、６回の注入、フロー型中に３
回、そしてステップ型中に３回の合した値である。デー
タを０日目（注入前最小２時間の混合）、１日目、２日
目及び１０日目に集め　Ｉこ　。

表３ Ａ　　　ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ　　（０．５０）　　　
　３．５　　３．５　　３．５　　４．２Ｂ　　　ＤＡ
ＢＣＯ８１５４　　　（０．５６）　　　　３．６　　
４．４　　４．０　　４．３（酸ブロック型） Ｃ　　　ＴＥＤＡ／ＮａＸ　　　　（０．８３）　　　
　４．１　　４．１　　４．１　　３．８Ｄ　　　ＴＥ
ＤＡ／ＮａＸ＋　　　（０．８３）　　　　３．７　　
３．８　　４．０　　３．８ＢＤＭＡＥＥ／ＮａＸ　　
　（０．５２）Ｅ　　　ＮａＸゼオライト（０．６７）
　　　　３．７　　３．７　　３．５　　３．２ＤＡＢ
ＣＯ　３３−ＬＶ　　（０．５０）表３中のデータは次
のことを示す。

１　．　　ＴＥＤＡ／　ＮａＸゼオライト触媒（実験Ｃ
）を用いることによりこの業界標準、ＤＡＢＣＯ　８１
５４触媒（実験Ｂ）により得られるよりも均一にクリム
時間が遅延した。

２．　　ＤＡＢＣＯ　８１５４触媒（実験Ｂ）及びＴＥ
ＤＡ／　ＮａＸゼオライト触媒（実験Ｃ）は、同じＴＥ
ＤＡの量におけるＤＡＢＣＯ　３３−ＬＶ触媒（実験Ａ
）に比してマスターバッチのクリーム時間を遅延させた
。

３．　　ＤＡＢＣＯ　３３−ＬＶ触媒及びＮａＸゼオラ
イトノ同時添加（実験Ｅ）はマスターバンチのクリーム
時間を遅延させなかった。

４　．　　ＴＥＤＡ／　ＮａＸゼオライト及びＢＤＭＡ
ＥＥ／　ＮａＸゼオライトの組合せ（実験Ｄ）は、ＴＥ
ＤＡ／　ＮａＸｔ’オライト単独（実験Ｃ）ほどはクリ
ーム時間を遅延サセナカッタが、ＤＡＢＣＯ　３３−Ｌ
Ｖ（実験Ａ）に比してクリーム時間を遅延させた。

得られたフオームをｌＯ秒クランプ試験により”硬化に
ついて評価した。ｌインチ×４インチ（約２．５ｃｍＸ
　ｌｌｃｍ）の脚部をもつウエルダのクランプを使用し
て新たに離型した７オームをそのもとの高さのｌＯ％ま
で圧縮した。１０秒後クランプを開き、フオームから取
除いた。圧縮された７オームを２４時間回復させた。２
４時間の緩和後の圧縮高さをもとの高さと比較し、その
結果をもとの高さの％として示した。７０〜７５％の回
収を超える値はフォームが容認できる生強度を有したこ
とを示す。表４は試験した種々の７オーム製品の結果を
示す。

表４ Ａ　　　ＤＡＢＣＯ　　３３−ＬＶ　　　　　　　　１
００　　６３　　　８３　　　６９Ｂ　　　ＤＡＢＣＯ
８１５４　　　　　　　　　１００　　８９　　　８９
　　　２５Ｃ　　　ＴＥＤＡ／ＮａＸ　　　　　　　　
　　９０　　６０　　　８７　　　７４Ｄ　　　ＴＥＤ
Ａ／ＮａＸ＋ＢＤＭＡＥＥ／ＮａＸ　　　６７　　４０
　　　３３　　　２５試験された期間を通じて対照のＤ
ＡＢＣＯ　３３−ＬＶ触媒及びＴＥＤＡ／ＮａＸゼオラ
イト触媒のみが容認できる生強度を保持した。酸ブロッ
ク型触媒（ＤＡＢＣ０　８１５４）は２〜１０日の間に
生強度の大きな損失を示した。ＴＥＤＡ／　ＮａＸ及び
ＢＤＭＡＥＥ／　ＮａＸゼオライト触媒を合すると、遅
延開始は達戊されたが、４．５秒の離型時間において容
認できる生強度を達成しなかった。ＴＥＤＡ／ＮａＸ及
びＢＤＭＡＥＥ／　Ｎ　ａ　Ｘの相対量を変えることに
よって、及び（又は）濃度もしくは型温度を増すことに
よって容認できる生強度を得ることができた。

実施例　５ 含浸用溶液の濃度及び（又は）収着時間を変えることに
よってＴＥＤＡ／ＮａＸゼオライトの比較的低い配合を
得ることができる。例えば、ＮａＸゼオライト（．ｌＯ
Ｏｇ）、メタノール（４９８ｇ）及びＴＥＤＡ（９２９
）よりなる混合物を２０時ロール処理することによって
１７重量％のＴＥＤＡ／ＮａＸゼオライトが製造された
。メタノール（５４６９）　及びＴＥＤＡ（４４ｇ）を
使用して同様にして１１．４重量％のＴＥＤＡを含有す
るＮａＸゼオライトが製造された。溶媒としてメチルｔ
−ブチルエーテル（　ＭＴＢＥ）を使用すると、所望の
配合を得るにの要するＴＥＤＡの量を大幅に低下させる
。例えば、ＮａＸゼオライト（０．５９）　、ＭＴＢＥ
　（５．８９）をＴＥＤＡ　（２．２２９）と組合わせ
ると１８．９重量％のＴ　Ｅ　Ｄ　Ａ　／　Ｎ　ａ　Ｘ
ゼオライト製品が得られた。

実施例　６ 表５は種々の微孔性ホストに対するＴＥＤＡ配合（　Ｈ
ＣＩ２を用い電位差滴定によって測定）を示す。

各々の場合（触媒３〜１１）脱水したホスト（ｌｏｏｇ
）を乾燥したメタノール中５５重量のＴＥＤＡ（ＴＥＤ
Ａ３３３９／Ｍ８０Ｈ　２６３９）と合し、２０時間ロ
ール処理しＩこ。

表５ きｌ！　　　ホ　　　ス　　　ト　　　　　　　　供　
　給　　　源　　　　　ＴＥＤＡ（重量％）１シグ口ヒ
レンクリコールＤＡＢｃＯ３３−Ｌｖ３３２　ジプロピ
レングリコール／酸ＤＡＢＣＯ　８１５４　　　　　　
　　　３０３　カオリナイト　　　　　　　Ｅｎｇｌｅ
ｈａｒｄＬ　　　　　　　　　１７．２４　シリカライ
ト　　　　　　　　Ｌｉｎｄｅ　Ｓ｛１５　　　　　　
　　　２４．８５　ヤシ殼カーボン　　　　　　ＳｕＬ
ｃｌｉｆｆｅ　Ｓｐｅａｋｍａｎ　２０３Ｃ　　　Ｉ９
．６６　小孔シリカゲルＤａｖｉｄｓｏｎ　　　　　　
　　　　　３０．９７　ナトリウムＸゼオライト　　Ｌ
ｉｎｄｅ　３Ｘ　　　　　　　　　　　１０．９８　ナ
トリウムＹゼオライト　　Ｌｉｎｄｅ　ＬＺＹ−５２　
　　　　　　　１６．６９　カルシウムＸゼオライト　
　他交換型Ｌｉｎｄｅ　１３Ｘ　　　　　１７．０１０
　　カルシウムＹゼオライト　　０交換型Ｌｉｎｄｅ　
ＬＺＹ−５２　　　　２５．９１１　　ナトリウムモル
デナイト　　Ｔｏｙｏ　Ｓｏｄａ　ＴＳＺ−６００　Ｎ
ａ　　　　６．８実施例　７ この実施例は種々のホストに収着されたＴＥＤＡの水含
有マスターバッチの安定性を示す。

表５の触媒１〜ｉｌについてマスターバツチ＃３と定め
られた次のマスターバッチ中で実験しＩ；。

マスターバツチ＃３ Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ　　Ｅ−９１４３ Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ　Ｅ−９１５１ ジエタノールアミン ＤＣ−５０４３シリコン界面活性剤 水 ＤＡＢＣＯ　ＢＬ−１１ ＴＥＤＡ／ホスト触媒 ８０／２０トルエンジインシアネート ｐｂｖ ７０ ３０ １．７ １．５ ４．０ ０．１２ 各種 指数１０２ この実施例においては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）をいくつかの微孔性ホストに収着させた。各ホスト
中のＴＥＤＡの水準は異なっていた。

これらの触媒をマスターバッチ＃３の一部に添加して触
媒添加マスターバツチ＃３のｌロットを形戊させた。初
めに成型を行ない、周囲温度において、５、１２又は１
３そして１９日放置した後反応性及びマスターバンチ＃
３の触媒添加ロフトの発泡中の７オームの安定性を測定
した。それらのデータを夫々表６及び７に示す。

この反応性データはナトリウムＸ１ナトリウムＹ１カル
シウムＸ及びカルシウムＹゼオライト（夫々触媒７〜１
０）がすヘテ、ＴＥＤＡ　（触１ｓ１）と比較してフオ
ームの延長された押出時間によって推論されるように発
泡の開始を遅延させ、酸ブロック型ＴＥＤＡ　（触媒２
）と均等であったことを示す。カオリナイト、シリヵラ
イト、ヤシ殼カーボン、小孔シリカゲル及びナトリウム
モルデナイト（夫々触媒３〜６及び１１）は、押出時間
により推論されるように発泡の開始を遅延させなかった
。この利点遅延開始は触媒が商業的に有用であるために
有していなければならない３つの望ましい性質の１つで
ある。

表７ 触媒　上−２−１±−５６７８９−一世−１１フオーム 経時５日　２．７Ｆ 経時１２日　一　　本 経時１３日　１．３＊ 経時１９日　Ｆ　　本 ２．８　　２．４　　２．５　　Ｆ　　２．７−−　　
　Ｆ＊　　−　２．８　２．８本 ２．８　　　２．０　　　１．２　　　　本　　　２．
３　　　−　　　　一　　　　本２．６　　　　Ｆ　　
　　　Ｆ　　　　　＊　　　　１．５　　　　−　　　
　　一　　　　本＊一実験停止 Ｆ一安定性評点を基にしてＯ 安定性評点については表２参照。

ナトリウムＸ１ナトリウムＹ及びカルシウムＸゼオライ
ト（触媒７〜９）はカオリナイト（触媒３）と共に、１
２〜１９日間にわたって良好なフォーム安定性を示した
。驚くべきことに、産業規準のＴＥＤＡ　（触媒１）は
１３〜１９日間で発泡中のフオームの安定性を失なった
。この安定性試験はこの３つのゼオライト触媒が産業用
触媒の必要な３つの望ましい性質のうち２つを有してい
ることを示す。カオリナイトは必要な安定性を与えるが
、所要の開始遅延能を欠いている。

この実施例においてＣａＹ及びＮａモルデナイト（触媒
１０及び１１）が不適であった理由はわかっていない。

ＣａＹゼオライトが異なったプレミックス処方物を使用
してフオームをつくる場合には使用可能であることを示
す実施例１１参照。

触媒の安定性に関しては、シリカライト、小孔シリカゲ
ル及びヤシ殼カーボンのホストは、その孔からＴＥＤＡ
を速かに失なった。このことは、ガラスびんの壁面及び
ふたのＴＥＤＡ結晶の迅速な成長によってわかった。ヤ
シ殼カーボンホストは数日以内にＴＥＤＡを失ない、一
方シリケート及び小孔シリカゲルホストは２週間以内に
ＴＥＤＡを失なった。ＮａＸ，　ＮａＹ及びＣａＸゼオ
ライトは、すべて７０〜７５°Ｆ（約２１〜２４°Ｃ）
及び５０％の相対湿度において密閉プラスチック容器中
に貯蔵された時８週間にわたってＴＥＤＡを失わなかっ
た。

上の結果は、次の表８に要約されるようにＴＥＤＡ／Ｎ
ａＸ，　ＮａＹ及びＣａＸゼオライトが使用可能な商業
上の成型フォーム触媒であるために必要な３つの基準を
満たすことを示す。

表８ 遅延開始　フォーム安定性 対照　　　　対照 ＋ 十 −／０　　　　＋ 触媒安定性 対照 十 ＋ ０ 触　　　　媒 ＤＡＢＣＯ８１５４ ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ ＴＥＤＡ／カオリナイト ＴＥＤＡ／シリカライト ＴＥＤＡ／ヤシ殼カーボン ＴＥＤＡ／Ｎａモルデナイト ＴＥＤＡ／小孔シリカゲル ＴＥＤＡ／ＣａＹゼオライト　　　＋ ＴＥＤＡ／ＮａＸゼオライト　　　＋　　　　　十　　
　　　　十ＴＥＤＡ／ＣａＸゼオライト　　　＋　　　
　　＋　　　　　　十ＴＥＤＡ／ＮａＹゼオライト　　
　＋　　　　　＋　　　　　　＋ＤＡＢＣＯ　８１５４
触媒との比較二十一勝る．０＝均等．一＝劣る−／０　
　　　　　＋　　　　　　　　　＋Ｏ 実施例　８ この実施例はマスターバッチ中に混合する前に触媒組戒
物および水を密に接触させることを含む水安定性の最も
きびしい試験を含む、水含有マスターバッチ中のＴＥＤ
Ａ配合ＮａＸゼオライト（２１％）の安定性を示す。こ
の処方物（マスターバンチ＃４と定める）はポリ尿素ベ
ースのポリオールの代りにスチレン／アクリ口ニトリル
（　ＳＡＮ）共重合体を含有していた。

マスターバツチ＃４ Ｐｌｕｒａｃｏ１　８１６（５０００分子量のトリオー
ル）Ｐｌｕｒａｃｏ１　１００３（５０００分子量のト
リオール２２％ＳＡＮ）ジエタノールアミン ＣＤ−５０４３シリコン界面活性剤 ＤＡＢＣＯ　ＢＬ−１１ 水 トルエンジイソシアネート８０／２０ ｐｂｗ ７０ ３０ １．７ １．５ ０．ｌ０ ４、２本 指数１０２ 表９ ＊ａ）水をポリオールバツチに直接添加し、１５分間撹
拌した後ＴＥＤＡ／ＮａＸゼオライトを添加するか又は
ｂ）ポリオールマスターバッチに水を注ぎ、マスターバ
ッチの上端にプールして、そしてＴＥＤＡゼオライト触
媒を添加し、その結果水及び触媒は混合する前に少なく
とも２分間ポリオールマスターバッチに直接接触させた
。この調査の結果を表９に示す。ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ
は対照として実験された（実験３）。

ＴＥＤＡ量（ｐｈｐ） ０，０９ ０．０９ ０．１２ 初期注入０日 押出（秒） ストリングゲル（秒） 通気安定性 ３３ ５５ ２．８ 経時３日 押出 ストリングゲル 通気安定性 ３６ ３７ ６２ ２．８ 経時８日 押出 ストリングゲル 通気安定性 ４０ 経時１１日 押出 ストリングゲル 通気安定性 ３８ ５７ ２．５ 安定性評点については表２参照 表９中のデータはＴ　Ｅ　Ｄ　Ａ　／　Ｎ　ａ　Ｘゼオ
ライトがＤＡＢＣＯ　３３−ＬＶ触媒対照に比して初期
及び１１日間開始を遅延したことを示す。ただし、この
分子ふるいベース触媒の場合低い絶対量のＴＥＤＡが使
用されたが、ストリングゲル時間は１１日後においてさ
え対照（実験３）に比肩し得るものであった。低いＴＥ
ＤＡ含量であれば、ストリングゲルに至る時間を容認で
きない程長い持続にまで延長することが予想された。こ
れは明らかに本発明にはあてはまらない。

マスターバッチ安定性は対照と均等であり、１１日間の
通気安定性は対照と等しいか又はそれよりわずかによか
った。添加の順序は、遅延開始に対しても又は問題のマ
スターバッチ安定性／通気安定性パラメーターに対して
も決定的ではないことがわかる。この実施例で示された
マスターバッチ中水との直接接触に対する触媒の安定性
は予想を越えるものであった。

実施例　９ この実施例（表１０）は、ＮａＸゼオライトに収着され
たＴＥＤＡの配合量の効果を示す。マスターバツチ＃３
が使用された。

表１０ 実験　　上主上土 ＴＥＤＡ配合（ゼオライト重合％）　　２０−８　　１
６．８１１．８　　　６．８ＴＥＤＡ量（ｐｈｐ）　　
　　　　　　　　　０．０９　　０．０７　　０．０？
　　０．０７５通気孔型反応性 押出（秒）　　　　　　　　　　３５　　　３７　　　
４７　　　５２ストリングゲノレ（秒）　　　　　　５
５　　　５９　　　７３　　　８４通気安定性　　　　
　　　　　　２．８　　　２．８　　　２．８　　　２
．８通気安定性評点については表２参照。

経時調査は行なわなかった。前の実施例からの推論によ
って支持される表１０中のデータは次のことを示す。

１．　　ＴＥＤＡをゼオライトから脱着させて、試験量
で開始を遅延させた。

２．　　ＴＥＤＡの量が少なくなるほど開始の遅延は大
きくなる。フオームの生成の間にＴＥＤＡがすべて脱着
されるわけではないと推論すれば、このことは驚くべき
ことではない。ＴＥＤＡをより少量脱着に用いると、開
始及びストリングゲルの遅延は効果的に延長される。

３．ゼオライト中のＴＥＤＡはすべての量ですぐれたフ
オームを生戊した。

実施例　ｌＯ この実施例は本発明が実際の製造操作に直接応用できる
ことを示す。高圧フォーム機械中次のマスターバツチ＃
５を使用してポリウレタンマスターパツチ＃５ 慣用トリオール（分子Ｊｉ　６０００）ポリオール中に
分散されたポリ尿素（Ｎ２０％）シリコン界面活性剤 ジエタノールアミン 水 ＤＰＧ中７０％ＢＤＭＡＥＥ 触媒 トルエンジイソシアネー｝（ＴＤＩ） ｐｂｗ ７０ ３０ １．５ １．７ ４．２ ０．１２ 各種 指数１０２ Ａ側（ＴＤ　ｌ　）及びＢ側の流れの温度は共に７３±
１°Ｆ（約２３±０．５゜Ｃ）であった。発射時間は４
０ポンド（約１８ｂｇ）　／分の処理量において２．５
秒であった。注入時の型温度は１４０±２°Ｆ（約６０
±１’Ｏ）であり、フオームのパッドを６分間で離型し
た。

この７オームのパッドを離型２４時間後に流動性につい
て評価した。

表１０ 触媒量（ｐｈｐ） ＴＥＤＡ量（ｐｈｐ） ０、３５ ０．１１６　　　０。１１４ ０．３８ 押出時間（秒）　　　　　３６−３７　　３９−４１ス
トリングゲル（秒）　　４７−７８　　５０通気安定性
（３最良） 流動性（ｃｍ”）　　　　　２１ ３．０ ２．５ ２８ 経時３日 押出時間 ストリングゲル ３５−３６　　　４１ ４５−４６　　　５３ 通気安定性 流動性 ２−２．５ ２１−３０ ０，４２ ０．０８８ ４２−４３ ５０−５２ ２．２５ ８−１４ ４２−４３ ５１−５２ ２．０−２．５ １８−１９ 流動性評価：≦１５＝優秀．　１［３〜３０−きわめて
良好，３１〜４５一使用可能 表ＩＯ中のデータはＴＥＤＡ／ＮａＸゼオライトヲ含有
する新しい及び経時（３日）マスターバッチは、いずれ
の対照よりもゆっくり押し出され、より良好な流動性を
有していたことを示す。

Ｔ　Ｅ　Ｄ　Ａ　／　Ｎ　ａ　Ｘゼオライトを含有する
マスターバッチのストリングゲル時間は酸ブロック型Ｔ
ＥＤＡと均等であった。

実施例　１１ この実施例はカルシウムＹゼオライト及びナトリウムモ
ルデナイトに収着されたＴＥＤＡの遅延開始及び押出特
性を示し、その性能を対照としテ実験サｉｔ　ｆ：−　
ＤＡＢＣＯ　３３−ＬＶ触媒（ＴＥＤＡ）と比較する。

次の処方物を実験して評価した。

マスク バツチ＃６ Ｐｌｕｒａｃｏｌ　　８１６ａ Ｐｌｕｒａｃｏｌ　　１００３ｂ ＤＣ−５０４３ ＤＥＯＡ 水 ＤＡＢＣＯ　　ＢＬ−１１ トルエンジイソシア不−｝　８０／２０ｐｂｗ ７０ ３０ １．５ １．７５ ４．２ ０．ｌＯ 指数１０２ ａ．分子量５０００の酸化エチレンキャップ型トリオー
ル（　ＢＡＳＦ社製） ｂ．２２重量％のスチレンーアクリロニトリル共重合体
を含有する分子量５０００のトリオール（　ＢＡＳＦ社
製） このＴＥＤＡ（２５．９重量％）／ＣａＹゼオライト及
びＴＥＤＡ　（５．３重量％）／Ｎａモルデナイトの性
能を、上のマスターバッチ＃６中周囲温度で自由な立上
りフオーム及び１４０’Ｆ（約６０’Ｃ）で５通気孔型
中で戊型７オームをつくることによってＤＡＢＣＯ３３
−ＬＶ触媒と比較した。表１１は、新しい自由立上り７
オーム及び０．５及び７日間触媒を含有するマスターバ
ッチを用いて測定したクリーム、押出及びストリングゲ
ル時間を示す。フオームの通気安定性も測定した。

堡里旦（ｐｈｐ） 実際のＴＥＤＡ量（ｐｈｐ） クリーム時間（秒） カップの上端（秒） ストリングゲル（秒） 完全な立上り（秒） ５通気孔戊型 ＭＢ経時Ｏ日 クリーム時間 押出時間 ストリングゲル時間 通気安定性 ＭＢ経時５日 クリーム時間 押出時間 ストリングゲル時間 通気安定性 ＭＢ経時７日 クリーム時間 押出時間 ストリングゲル時間 通気安定性 表１１ ０．４２　　　　　　０．３５ ０．１０９　　　　　０．１１６ ２．１９ ０．１１６ ＴＥＤＡ／ＣａＹゼオライトの場合の自由立上りのデー
タは、クリーム時間のわずかの遅延、カップの上端まで
の時間の５秒の遅延、又ストリングゲルの４秒の遅延を
示す。これらの結果は、Ｔ　Ｅ　Ｄ　Ａ　／　Ｃ　ａ　
Ｙ触媒による反応の遅延を示す。この成型フォームの結
果は、ＤＡＢＣＯ　３３−ＬＶ触媒に比しての触媒の押
出し及びストリングゲル時間の初期遅延を示す。この触
媒からつくられた７オームの品質は、この実験の７日間
にわたってきわめて良好である。これらの結果の前の実
施例と比較することにより、ＴＥＤＡ／ＣａＹゼオライ
ト触媒は、フォームの通気安定性を損なうことなく酸ブ
ロック型アミンより遅延することが明らかである。

ＴＥＤＡ／Ｎａモルデナイト触媒についてデータはこの
触媒が容認できないことを示す。この不良な性能は、ナ
トリウムモルデナイトホスト中ＴＥＤＡ含有が低いため
であると考えられる。ナトリウムモルデナイト中にＴＥ
ＤＡが完全に含有されているＴＥＤＡ配合が比較的高い
場合はうまくゆくであろうと期待される。しかし、ゼオ
ライトの一方向性の孔形態及びその結果拡散性が劣るた
めに、この系を最適化する調査はこれ以上行なわれなか
った。

本発明の触媒は、物理吸着の法則に従って作用する。ア
ミン触媒は、微孔性ホストの微小空洞の中に保持され、
高められた温度において脱着することができる。従来の
潜状性触媒、及び交さ結合剤は、化学修飾、即ちある種
の可逆性付加物の形成によってのみ得られた。本発明は
、始めの付加物の分解Ｉこよる望ましくない成分の放出
を伴なわない。

次の利点が得られる。即ちフォーム形戊又は硬化反応の
遅延が達成され、フオーム製品の目に見える形態及び物
理的性質が容認でき、フオームの生強度がマスターバッ
チの注入寿命を通して本質的に一定であり、そしてマス
ターバッチの正常な有用寿命、通例７２時間まで反応性
に特に変更はない。

所望の触媒又は硬化剤に使用できる内部容積を有する分
子ふるいは、ポリウレタン反応の触媒として普通使用さ
れる任意のアミンその他の硬化剤と組み合わせても使用
することができる。

本発明の触媒はホスト分子ふるいの空洞容積中に１種又
はそれ以上の触媒又は硬化剤の収着を招来する任意の方
法を使用して製造することができる。

産業上の利用分野 本発明は、ウレタン反応の開始時間を遅延させることが
でき、触媒組成物を含有するマスターバッチ処方物が改
善された安定性を示す、ウレタン製品製造用触媒組成物
を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アミン触媒の存在下に有機ポリイソシアネート、ポ
   リオール及び水を反応させることによるポリウレタン及
   び／又はポリイソシアヌレート製品の製造方法において
   、ポリオール１００部あたり収着されたアミン触媒を含
   有する分子ふるい０．２〜２．５重量部を用いることを
   特徴とする前記方法。 ２）分子ふるいが５〜２５重量％のアミン触媒を含有す
   る請求項１記載の方法。 ３）アミン触媒が発泡反応触媒である請求項２記載の方
   法。 ４）アミン触媒がゲル化反応触媒である請求項２記載の
   方法。 ５）アミン触媒がトリエチレンジアミン、ビス（ジメチ
   ルアミノエチル）エーテル又はビス（ジメチルアミノプ
   ロピル）メチルアミンである請求項２記載の方法。 ６）分子ふるいがゼオライトである請求項１記載の方法
   。 ７）ゼオライトがＸ又はＹ型ゼオライトである請求項６
   記載の方法。 ８）分子ふるいが１５〜２５重量％のアミン触媒を含有
   する請求項１記載の方法。 ９）収着されたアミン触媒がトリエチレンジアミンであ
   る請求項２記載の方法。 １０）ポリオール１００部あたり、収着されたアミン触
   媒を含有する分子ふるい０．５〜１．５重量部が用いら
   れる請求項１記載の方法。 １１）収着されたアミン触媒を含有する分子ふるいが液
   体に懸濁されている請求項１記載の方法。 １２）ポリオール、水、アミン触媒及び場合によりセル
   安定剤よりなるポリウレタン及び（又は）ポリイソシア
   ヌレート製品の製造用プレミツクス組成物において、ポ
   リオール１００部あたり収着されたアミンを含有する分
   子ふるい０．２〜２．５重量部を含有することを特徴と
   する前記プレミツクス組成物。 １３）分子ふるいが５〜２５重量％のアミン触媒を含有
   する請求項１２記載のプレミツクス組成物。 １４）アミン触媒が発泡反応触媒である請求項１３記載
   のプレミツクス組成物。 １５）アミン触媒がゲル化反応触媒である請求項１３記
   載のプレミツクス組成物。 １６）アミン触媒がトリエチレンジアミン、ビス（ジメ
   チルアミノエチル）エーテル又はビス（ジメチルアミノ
   プロピル）メチルアミンである請求項１３記載のプレミ
   ツクス組成物。 １７）分子ふるいがゼオライトである請求項１２記載の
   プレミツクス組成物。 １８）ゼオライトがＸ又はＹ型ゼオライトである請求項
   １７記載のプレミツクス組成物。 １９）分子ふるいが１５〜２５重量％のアミン触媒を含
   有する請求項１２記載のプレミツクス組成物。 ２０）収着されたアミン触媒がトリエチレンジアミンで
   ある請求項１３記載のプレミツクス組成物。 ２１）ポリオール１００部あたり収着されたアミン触媒
   を含有する分子ふるい０．５〜１．５重量部よりなる請
   求項１２記載のプレミツクス組成物。 ２２）収着されたアミン触媒を含有する分子ふるいが液
   体中の懸濁物としてプレミツクス組成物に添加される請
   求項１２記載のプレミツクス組成物。 ２３）アミン触媒の存在下に有機ポリイソシアネート、
   ポリオール及び水を反応させることによるポリウレタン
   及び又は／ポリイソシアヌレートの製造方法において、
   ポリオール１００部あたり５〜２０重量％の収着された
   トリエチレンジアミンを含有するナトリウムＸゼオライ
   ト０．２〜２．５重量部を用いることを特徴とする前記
   方法。 ２４）ゼオライトが１５〜２０重量％のトリエチレンジ
   アミンを含有する請求項２３記載の方法。 ２５）ゼオライトが約２０重量％のトリエチレンジアミ
   ンを含有する請求項２３記載の方法。 ２６）ポリオール１００部あたり収着されたトリエチレ
   ンジアミンを含有するナトリウムＸゼオライト０．５〜
   １．５重量部が使用される請求項２３記載の方法。 ２７）収着されたトリエチレンジアミンを含有するナト
   リウムＸゼオライトが液体中に懸濁されている請求項２
   ３記載の方法。 ２８）ポリオール、水、アミン触媒及び場合によりセル
   安定剤よりなるポリウレタン及び／又はポリイソシアヌ
   レート製品の製造用プレミツクス組成物において、ポリ
   オール１００部あたり５〜２０重量％の収着されたトリ
   エチレンジアミンを含有するナトリウムＸゼオライト０
   ．２〜２．５重量部を含有することを特徴とする前記プ
   レミツクス組成物。 ２９）ゼオライトが１５〜２５重量％のトリエチレンジ
   アミンを含有する請求項２８記載のプレミツクス組成物
   。 ３０）ゼオライトが約２０重量％のトリエチレンジアミ
   ンを含有する請求項２８記載のプレミックス組成物。 ３１）ポリオール１００部あたり収着されたトリエチレ
   ンジアミンを含有するナトリウムＸゼオライト０．５〜
   １．５重量部を含有する請求項２８記載のプレミツクス
   組成物。 ３２）収着されたトリエチレンジアミンを含有するナト
   リウムＸゼオライトが液体中の懸濁物としてプレミツク
   ス組成物に添加されている請求項３１記載のプレミツク
   ス組成物。 ３３）ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート製
   品製造用水含有プレミツクス組成物において、触媒とし
   て５〜２５重量％の収着されたアミン触媒を含有する分
   子ふるいを含有することを特徴とするプレミツクス組成
   物。 ３４）アミン触媒の存在下に有機ポリイソシアネート、
   ポリオール及び水を反応させることによるポリウレタン
   及び／又はポリイソシアヌレート製品の製造方法におい
   て、ポリオール１００部あたり５〜２０重量％の収着さ
   れたトリエチレンジアミンを含有するナトリウムＹゼオ
   ライト０．２〜２．５重量部を用いることを特徴とする
   前記方法。 ３５）ポリオール、水、アミン触媒及び場合によりセル
   安定剤よりなるポリウレタン及び／又はポリイソシアヌ
   レート製品の製造用プレミツクス組成物において、ポリ
   オール１００部あたり５〜２０重量％の収着されたトリ
   エチレンジアミンを含有するナトリウムＹゼオライト０
   ．２〜２．５重量部を含有することを特徴とするプレミ
   ツクス組成物。 ３６）ポリオール成分が２０〜８０％の重合体ポリオー
   ルよりなる請求項１記載の方法。 ３７）ポリオール成分が２０〜８０％の重合体ポリオー
   ルよりなる請求項１２記載のプレミツクス組成物。 ３８）ポリオール成分が２０〜８０％の重合体ポリオー
   ルよりなる請求項２３記載の方法。 ３９）ポリオール成分が２０〜８０％の重合体ポリオー
   ルよりなる請求項２８記載のプレミツクス組成物。 ４０）ポリオール成分が２０〜８０％の重合体ポリオー
   ルよりなる請求項３４記載の方法。 ４１）ポリオール成分が２０〜８０％の重合体ポリオー
   ルよりなる請求項３５記載のプレミツクス組成物。