JPH03216541A

JPH03216541A - ガスセンサ用検知素子

Info

Publication number: JPH03216541A
Application number: JP1327990A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nakanouchi; 中野内　幸雄; Akira Kunimoto; 晃国元; Kazuhiro Takahashi; 高橋　一洋; Hiroyuki Oya; 大矢　裕之
Original assignee: Riken Corp; Research Development Corp of Japan
Current assignee: Riken Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1991-09-24
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JP2955583B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、空気中のガスを検知するガスセンサに用いる
検知素子に関し、更に詳しくは素子の電気抵抗の変化に
よって還元性ガスの検知を行うガスセンサに用いる検知
素子に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題コＬＰガ
ス等のガス漏れ警報器に代表されるような、各種還元性
ガスの検知に用いられるガスセンサには、大別すると、
接触燃焼式と半導体式のものがあるが、いずれも被検ガ
スが検知素子に接触すると、素子の電気抵抗が変化する
ことを利用するものである。

接触燃焼式のものは、第９図に示すように、白金線コイ
ルヒータ２５の回りにアルミナ等のセラミック層２７を
焼結し、さらにその表面に触媒を担持させたものである
。加熱した白金線上で可燃性の被検ガスが触媒と作用し
て燃焼することによる温度上昇を、白金線の電気抵抗の
変化（増大）として検知する。

半導体式のものに・は対向電極型と称するものとバルク
型あるいは熱線型と称するものがある。

対向電極型は第１０図に示すように、コイルヒータ２５
の回りに絶縁体の層７を介して、ｎ型半導体のＳｎＤ．
や２ｎＯからなるガス感応性の焼結体の薄層２９を設け
、薄層２９の両端に対向電極１１、１ｌを設けたもので
ある（１９、１９はリード線）。一方、熱線型は第１１
図に示すように、白金線コイルヒータ２５の回りに、上
と同様の半導体からなる焼結体３１を固着したものであ
る。両半導体式とも、被検ガスが半導体に接触すると半
導体の電気抵抗が低下することを利用するものであるが
、熱線型の場合は、半導体とヒータの並列合成抵抗が素
子の電気抵抗となる。

接触燃焼式、半導体式ともに、素子は２００〜５００℃
の高温に加熱された状態で作動するために、ヒータを備
えている。従って、素子の電力消費量が多く、特に電池
で作動させる携帯型のセンサにおいて電池の消耗が激し
く、問題となっていた。

そのた・めに、素子を小型化して抵抗を大きくしたり、
作動温度を低くする等の手段により省電力化が図られて
きたが、従来のものは、上述のようにコイル状のヒータ
を用いていることから、必然的に小型化には限界があっ
た。

それに対して、ヒータをコイル化せずに、一本の直状ヒ
ータ線の回りに絶縁体の層を設け、さらにその上に半導
体からなるガス感応性の膜をコーティングした、上記対
向電極型に相当するものが提案されている（特開平１−
１８０５２号、特開平１１８０５３号）。その実用化さ
れているもののヒータ線は太さ２０μｍ、長さ１　ｍｍ
程度であり、消費電力は７０ｍＷ程度まで低下している
。

しかし、ヒータ線を細線化してそれ以上の省電力化を図
るには、ヒータ線の細線化に限界があり、製造技術上の
困難があった。

従って本発明の目的は、よりいっそうの小型化と省電力
化がなされたガスセンサ用検知素子を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、従来の白
金線等のヒータの代わりに、セラミック細線上に金属発
熱体の薄膜を設けたものを用いることによって、検知素
子の小型化と省電力化を実現できることを発見し、本発
明を完成した。

すなわち本発明の第１のガスセンサ用検知素子は、セラ
ミック細線上に金属発熱体の薄膜を形成し、さらにその
上にガス感応膜として測定すべきガスにより電気抵抗が
変化する半導体層を形成したことを特徴とする。金属発
熱体の薄膜と半導体層の間には絶縁体層を形成すること
もできて、その場合は半導体層の両端に対向電極を設け
る。

また本発明の第２のガスセンサ用検知素子は、セラミッ
ク細線上に、ガス感応膜として、発熱するとともに測定
すべきガスにより電気抵抗が変化する薄膜を形成したこ
とを特徴とする。

さらに本発明の第３のガスセンサ用検知素子は、セラミ
ック細線上に金属発熱体の薄膜を形成し、さらにその上
に測定すべきガスを燃焼する触媒を担持したセラミック
層を形成し、ガスの燃焼による前記薄・膜の電気抵抗の
変化により前記ガスを検知することができることを特徴
とする。

〔実施例〕

以下、本発明を図面を参照して説明する。

第１図に本発明の第１実施例による検知素子を示す。（
ａ）は検知素子１の縦断正面図であり、ら）は（ａ）に
おけるｖ−Ｖ線に沿う縦断側面を示している。

本実施例は対向電極型の半導体式検知素子に相当する。

セラミックからなる細線３の外周全体に金属発熱体の薄
膜５を形成し、さらにその上に絶縁体層７を介してガス
感応性の半導体膜９が形成されている。また、半導体膜
９の両端に対向電極１ｌ、１１が設けられている。

使用時には、金属発熱体の薄膜５に通電して発熱させる
と、半導体膜９が２００〜５００℃に加熱される。そこ
に還元性ガスが吸着すると、吸着したガス中の酸素が脱
離して、半導体膜９の電気抵抗が低下する。その抵抗変
化を対向電極１１、１１につなげた回路によって検出す
る。

セラミック細線３は耐熱性と、それ自体は発熱しないよ
うに金属発熱体の薄膜５よりも高い電気抵抗を有し、ま
た金属発熱体の薄膜５の熱を吸収しないように熱伝導度
が低くなければならない。

そのような材料としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪
素、酸化ジルコニウム、酸化珪素、窒化アルミニウム、
ムライト、マグネシア、チタニア、窒化チタン、窒化ホ
ウ素等のセラミックが用いられる。

セラミック細線３の直径は１　＋ｎｍ以下にするのが望
ましい。１胴よりも太くすると、上に形成する金属発熱
体の薄膜５の量が自ずと多くなり、発熱量が多くなる。

すると半導体素子の基準抵抗が小さくなり過ぎて、消費
電力が多くなってしまう。

金属発熱体の薄膜５としては、電気伝導度が高く耐食性
が良好な金属を用いる。そのような金属としては、Ｐｔ
，　Ｐｔ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｊ２合金、Ｗ
１Ｗ合金等を用いるのが適切である。

金属発熱体の薄膜５の厚さは２０μｍ以下にするのが望
ましく、より好ましくは５００Ａ〜２０μｓとするのが
良い。５００人よりも薄いと薄膜の性能が不安定になっ
てしまう。一方、２０μｍより厚いと、性能上は問題な
いが、従来ある２０ｔｍ程度の太さの金属ヒータ線を用
いた方が有利になる。

セラミック細線３に金属発熱体の薄膜５をコーティング
する方法としては、メッキ法、蒸着法、スバッタ法等を
用いる。特にスパッタ法を用いると、金属発熱体の薄膜
５として選択できる材質の範囲が広くなる。

半導体膜９の材料としては、ガス感応性物質として知ら
れる酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム及
び酸化亜鉛のうちのいずれか１種または２種以上を用い
る。あるいは、これらの半導体にさらに、半導体を構成
する金属原子の原子価を制御する不純物を添加して電気
抵抗を低くし、感応度を高約るのが良い。例えば、酸化
スズに対しては、Ｎｂ又はｓｂをＮｂ２０３又はＳｂ２
０ａの形で添加して固溶させる。

第２図（ａ）　（ｂ）に本発明の第２実施例による検知
素子を示す。本実施例は熱線型の半導体式検知素子に相
当する。第１実施例と同様のセラミック細線３の外周全
体に金属発熱体の薄膜５を形成し、さらにその上に半導
体膜９が形成されている。各部分の材料は上述したもの
と同じものを用いることができる。

作動原理は第１実施例止同様で、ガスが吸着したときの
半導体膜９の電気抵抗の変化を検出する。

ただしこの場合、半導体Ｍ９と金属発熱体の薄膜５の並
列合成抵抗が、素子全体の電気抵抗である。

従って、半導体膜９と金属発熱体の薄膜５の電気？抗が
近い方が検出感度は良好になる。一般に、半導体膜の電
気抵抗の方が金属発熱体のそれよりも高いが、半導体膜
の抵抗を下げるのには限界がある。しかし本発明の検知
素子においては、金属発熱体の薄膜５の膜厚を小さくす
ることによって金属発熱体の薄膜の抵抗を大きくするこ
とができる。

第３図（ａ）　（ｂ）に本発明の第３実施例による検知
素子を示す。この場合は、セラミック細線３の外周全体
に、発熱体であってしかも各種のガスに反応して電気抵
抗が変化するためにガス感応性をも兼ね備えた層５１が
形成されている。層５１のためのそのような特性を有す
る材料にはＲｕｎ■がある。本実施例によって単純な構
成の検知素子が得られる。

第４図（ａ）　（ｂ）に本発明の第４実施例による検知
素子を示す。本実施例は接触燃焼式の検知素子に相当す
る。セラミック細線３の外周全体に金属発熱体の薄膜５
を形成し、さらにその上に、白金等のガス燃焼触媒を担
持したアルミナ等の多孔質セラミック層１３が形成され
ている。使用時には、金属発熱体の薄膜５に通電加熱し
、それによって加熱されたセラミック層１３の内部で、
可燃性の被検ガスが触媒と作用して燃焼する。それによ
る温度上昇が、金属発熱体の薄膜５の電気抵抗を変化（
増大）させる。

第５図（ａ）　（ｂ）に本発明の第５実施例による検知
素子を示す。これは上記第２実施例の変形であり、セラ
ミック細線３の外周の片側半分だけに金属発熱体の薄膜
５と半導体膜９が形成されている。このように、セラミ
ック細線３の上に設ける各層は必ずしも外周全体に設け
なくても、検知素子としての作用は十分に得られる。セ
ラミック細線３とその上の膜５及び９゛との熱膨張差が
大きいときにこのような構造とすれば、各層どうしの分
離が防止される。このように各層を半周だけに設ける構
成は、本実施例のみならず上記第１、第３及び第４の実
施例についても適用することができる。

実施例１第６図に示すように、直径１０μのアルミナ細線の表面
に、スパッタリング法により厚さ０．２μｍの白金発熱
体膜５を形成した。さらにその上に、Ｓｎ０２にＳｂｚ
Ｏｉを１％固溶したｎ型半導体膜９を、ＲＦスバッタ法
によって厚さ約１μｓで、長さ約２　ｍｍの大きさで形
成して、熱線型検知素子１を作成した。

さらに半導体素子１をセラミック製支持基板２２に白金
ペースト１７で焼結して固着するとともにリード線１９
を接続して、ガス検知部２１を構成した。

次いで、第７図に示すように、電源２３と参照抵抗２４
を有する電気回路にガス検知部２１を組み込み、濃度を
変化させたＣＯガスを、吸引ポンプを用いて検知部２１
に供給した。

そのときの電圧変化を測定した結果を、第８図にグラフ
で示す。この結果からわかるように、圓ガス濃度が高く
なると電圧が上昇し、ガス感度は良好であった。また、
ガス濃度が１００ｐｐｍのときの、検知素子の消費電力
は２０ｍＷと低かった。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明の検知素子においては、従来
の白金線等の金属からなるヒータの代わりに、セラミッ
ク細線上に金属発熱体の薄膜を設けたものを用いている
。その金属発熱体の薄膜はメッキ法、蒸着法、スパッタ
法等により形成され、その厚さはサブミクロンオーダー
からミクロンオーダーまで自由に制御できる。

従って、製造技術上細線化が困難な材料や、比抵抗が小
さくて細線化しても十分に高電気抵抗化できない材料で
も、薄膜状の金属発熱体として高電気抵抗化して適用で
きるので、材料の選択範囲が広がる。

また、金属発熱体を薄膜にして断面積を小さくすること
によって、電気抵抗を大きくすることができるので、低
消費電力のガスセンサを製造することができる。

また、センサーの小型化の一つの方法として、集積回路
の製造に用いられる微細パターン形成技術による方法も
試みられているが、そのような方法に比べて本発明の方
法は、はるかに簡便な工程で作製できる利点を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は本発明の第１の実施例による検
知素子を示し、（ａ）は縦断正面図で、（ｂ）は（ａ）
におけるＶ−Ｖ線に沿う縦断側面図であり、第２図（ａ）、（ｂ）は本発明の第２の実施例による検
知素子を示し、（ａ）は縦断正面図で、（ｂ）は（ａ）
におけるＷ−Ｗ線に沿う縦断側面図であり、第３図（ａ）、（ｂ）は本発明の第３の実施例による検
知素子を示し、（ａ）は縦断正面図で、わ）は（ａ）に
おけるｘ−ｘ線に沿う縦断側面図であり、第４図（ａ）、ら）は本発明の第４の実施例による検知
素子を示し、（ａ）は縦断正面図で、ら〕は（ａ）にお
けるＹ−Ｙ−１ｍに沿う縦断側面図であり、第５図（ａ
）、（ｂ）は本発明の第５の実施例による検知素子を示
し、（ａ）は縦断正面図で、（ｂ）は（ａ）におけるＺ
−Ｚ線に沿う縦断側面図であり、第６図は本発明に係る熱線型検知素子の実施例であり、第７図は第６図の検知素子を組込んだ電気回路図であり
、第８図は本発明の検知素子を用いてガス感度を測定した
結果を示すグラフであり、第９図、第１０図及び第１１図は従来の検知素子を示す
斜視図である。１・・・検知素子３・・・セラミック細線５・・・金属発熱体の薄膜５１・・・発熱体層７・・・絶縁体層９・・・半導体膜１１・・・対向電極１３・・・セラミック層１７・・・白金ペースト１９・　・　・　リード線２１・・・ガス検知部２２・・・セラミック製支持基板２３・・・電源２４・・・参照抵抗２５・・・コイルヒータ２７・・・セラミック層２９・・・焼結体層３１・・焼結体出願人株式会社リケン新技術事業団代理人ブｒ理士高石橘馬第１図（ａ）（ｂ）第２図（ａ）（ｂ）１−ｗ（ａ）（ｂ）第６図第９図１９第１１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミック細線上に、金属発熱体の薄膜を形成し
、さらにその上にガス感応膜として測定すべきガスによ
り電気抵抗が変化する半導体層を形成したことを特徴と
するガスセンサ用検知素子。
（２）請求項１に記載の検知素子において、前記金属発
熱体の薄膜と半導体層の間に絶縁体層を形成し、前記半
導体層の両端に対向電極を設けたことを特徴とする検知
素子。
（３）請求項１又は２に記載の検知素子において、前記
半導体層は、酸化スズ、酸化鉄、酸化インジウム及び酸
化亜鉛のうちの１種又は２種以上からなることを特徴と
する検知素子。
（４）請求項３に記載の検知素子において、前記半導体
層にはさらに、半導体を構成する金属原子の原子価を制
御する不純物が添加されていることを特徴とする検知素
子。
（５）セラミック細線上に、ガス感応膜として、発熱す
るとともに測定すべきガスにより電気抵抗が変化する薄
膜を形成したことを特徴とするガスセンサ用検知素子。
（６）セラミック細線上に金属発熱体の薄膜を形成し、
さらにその上に測定すべきガスを燃焼する触媒を担持し
たセラミック層を形成し、ガスの燃焼による前記薄膜の
電気抵抗の変化により前記ガスを検知することができる
ことを特徴とするガスセンサ用検知素子。