JPH03216546A - 酸素センサ素子の活性化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサ素子の活性化処理方法に係り、更に
詳しくは、自動車などの内燃機関の排気カス温度か低い
領域においても正確に空燃比制御を行なうことかできる
、低温作動性に優れた酸素センサ素子の活性化処理方法
に関する。

［従来の技術］ 従来から、ＣａＯまたはＹ２０’ｓ′″ｇ＝て安定化し
た酸化シルコニウム焼結体（ジルコニア磁器）等は、酸
素イオン導電性の固体電解質となることか知られており
、そしてこのシルコニア磁器等の酸素イオン導電性の固
体電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車
等の内燃機関より排出される被測定ガスとしての排気ガ
スの酸素濃度を検知しかかる内燃機関の空燃比を制御す
ることか知られている。

従来、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサ素子とし
ては、有底円筒状の若しくは内部に通路を設けた平板状
のシルコニア固体電解質体の内外面に、所定の電極、例
えば多孔質の白金電極を設け、その内側の電極を大気に
接触させて基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極
とする一方、外側の電極を被測定ガスである排気ガス中
に晒して、測定電極としている。そして、それら基準電
極と測定電極との間の酸素濃度の差に基く起電力を検知
することにより、かかる排気ガス中の酸素儂度を測定し
ている。

［発明か解決しようとする課題］ 近年、内燃機関から排出される排気ガス規制の強化によ
り、エンジン始動直後及びアイトリング時の排ガス温度
の低い領域ての正確な空燃比制御が要求されている。ま
た、エンジンの高性能化に伴ない、エンジンルームスペ
ースの制約から、センサ素子取付位置が排気管後方の低
温部であっても正確な空燃比制御のてきる酸素センサ素
子か要求されている。

しかしなから、従来の酸素センサ素子ては、低温度では
電極の触媒能か低下するため、起電力特性曲線か空気過
剰のりーン側ヘシフトし、排ガス温度４００゜Ｃ以下て
は、理論空燃比を正確に感知することかできなかった。

上記の如き酸素センサ素子の低温度領域ての触媒能の低
下を補うために、電極部をヒーターで加熱するセンサ素
子が考え出されている。しかし、ヒーターを設置しても
センサ素子の被測定ガス（排気ガス）に晒される側は、
排気ガス温か低い場合、そのガスにより冷却されて電極
の触媒活性か低下し、起電力曲線にずれか生じやすくな
る。

酸素センサ素子の電極として、長期間あるいは著しい高
温などの厳しい使用条件下ての耐久性を増すために、触
媒金属とセラミックス粉とを混合して、安定化あるいは
部分安定化ジルコニア等のセンサ素体に焼付け、もしく
は、下地と一体焼成したサーメット電極か知られている
。しかし、サーメット電極は耐久性を増すために、一般
に、１０００℃、好ましくはＩ：ｌ００’Ｃ以上の高温
で、焼付けもしくは一体焼成が行われるために、触媒活
性が著しく低下し、その使用範囲か限定されるという欠
点かある。

一般に酸素センサ素子の電極はサーメット電極に限らず
、メッキ法、蒸着法などによるものも含めて、下地の固
体電解質体との付着強度の増加、電極内のガス透過性の
向上、すなわち多孔質化を目的として、８００°Ｃ〜１
４００”Ｃ温度下での熱処理か適宜行われている。しか
し、その多くは、大気中ての熱処理であり、電極表面の
酸化を伴ない、電極の触媒活性を低下させる。

また、水素もしくは一酸化炭素雰囲気で熱処理を行なっ
た場合ても、酸素センサ素子の組立、検査の工程中には
素子温か５００〜７００゜Ｃ程度まで上がる場合があり
、そのほとんどか大気中であるため、出荷時の酸素セン
サ素子の電極表面には、電極構成金属の酸化物か形成さ
れている可衡性が高い。この酸化物は低温度の排気ガス
中での酸素センサ素子の起電力曲線をリーン側へ大きく
シフトさせるという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、その目的とするところは、酸素センサ素子を特定の
条件下において熱処理することにより、低温作動性が改
善され、かつその効果がその後の酸化雰囲気中の加熱に
よっても容易に消失しない酸素センサ素子を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための千段］ 即ち、本発明によれば、少なくとも酸素イオン導電性固
体電解質体、測定電極、基準電極及び該測定電極を保護
する多孔質保護層とから構成されている酸素センサ素子
を、不飽和炭化水素及び／あるいは芳香族炭化水素を含
む還元性ガス中において熱処理することを特徴とする酸
素センサ素子の活性化処理方法、か提供される。

本発明は、酸素センサ素子を、不飽和炭化水素および芳
香族炭化水素のうちの一つ、またはこれらの混合物を含
んだ還元性ガス中において、所定の条件で熱処理を行う
ことを特徴とし、これにより酸素センサ素子の低温ガス
中における理論空燃化制御か正確になり、また、大気中
における加熱処理後の起電力曲線のシフト量が減少する
ことを見出したものである。

本発明は公知の各種固体電解質に適用てきるか、特にジ
ルコニアに所定の安定化剤、例えばイットリア（Ｙ２　
０：ｌ　）　、カルシア（ＣａＯ）．マクネシア（Ｍｇ
Ｏ）．イッテルビア（Ｙｂ２０３）等を配合せしめてな
る安定化もしくは部分安定化ジルコニア材料を用いて、
ラバープレス法の如き加圧成形法や厚膜法の如き積層法
や厚膜を円筒形に巻く等の公知手法から得た有底円筒状
や円筒状、板状等の形状の素子に好適に用いられること
になる。

なお、それらの素子に電極を形成する方法としては、従
来から知られているメッキ法、スバツタリンク法、触媒
金属塩の熱分解による方法、電極金属とセラミックスと
のサーメットペーストを成形体表面に焼付けるペースト
焼付法、更にはそのようなサーメットペーストを素子木
体に印刷もしくは塗布した後、該素子本体と共に焼成す
るサーメットペーストの同時焼成法、等の種々の方法の
中から適宜採用する。

それらの方法て形成された電極は、触媒金属として公知
のＰｔ，Ｐｄ．Ｒｈ等の白金族金属、もしくはこれら白
金族金属を主体とする導電性材料からなるものて、この
場合、白金族金属は１種類であっても２種類以上であっ
てもよい。

被測定ガスに晒される測定電極上に形成される多孔質の
セラミックコーティンク層は、種々の公知の手段に従っ
て形成することか可能てあり、例えば、スピネル（Ｍｇ
Ｏ−Ａリ−０３）．シルコニア、アルミナ等のセラミッ
クス材料を用いて、それらをプラズマ溶射法やフレーム
溶射法によって溶射して所定厚さのコーティンク層を形
成したり、セラミックス粉末スラリーとして電極上への
印刷、あるいはスラリーへのティッピンクの後に焼付け
たり、またはサーメット１に適用して一体焼成すること
等によって形成されるものであり、その多孔質コーティ
ンク層の構成は単層のみならず、２層以上の多層構造て
あっても何等差支えない。

本発明て用いる不飽和炭化水素としては、室温で気体状
態であるエチレン（Ｃ２Ｈ４）．プロピレン（Ｃ：ｌ　
Ｈｓ　）　、フチレン（Ｃ４Ｈ８）、ベンテン（ＣｓＩ
｛＋ｏ）等の二重結合を有する炭化水素やアセチレン（
Ｃ２Ｈ２）等の三重結合を有する炭化水素が代表的なも
のとして挙げられる。

また、芳香族炭化水素としては、室温ての蒸気圧か４ｍ
ｍｔｌｇ以上であるベンゼン、トルエン、キシレン等が
代表的なものとして挙げられる。

還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯもしくはこれらの混合
ガスをＮ２・Ｃ０２もしくはこれらの混合ガスにて希釈
したものか、天然ガスやＬＰＧ等を不完全燃焼させて得
られるガスが用いられるか、特にＨ２かＩｎ〜４０ｖｏ
ｌ％、Ｎ２か１０〜４０ｖｏｌ％Ｃ　Ｏ　２か０．１　
〜５ｖｏｌ％、ＣＯが５　〜４０ｖｏｌ％の範囲の組成
のガスを用いることが好ましい。

不位和炭化水素及び／あるいは芳香族炭化水素の還元性
ガス中の含有量は、１００　ｐｐｍ〜１０ｖｏｌ％の範
囲か好ましく、５００　ｐｐｍ〜５ｖｏｌ％か特に好ま
しい。さらに、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素の主鎖
をなす炭素の数か６を超える場合は、処理中のカーボン
析出量か著しく増加するため、還元性ガス中の含有量は
５００　ｐｐｍ〜ｌ　ｖｏｌ％か好ましい。不飽和炭化
水素及び／あるいは芳香族炭化水素の含有凝か１００　
ｐｐｌ１よりも少なくなると酸素センサ素子の上記した
活性化効果か弱く、得られる製品のばらつきが大きくな
る。また、１０ｖｏｌ％を超えると熱処理中にカーボン
か析出し、電極を劣化する場合かある。

＝一方、熱処理温度は３００〜１１００゜Ｃ（７）範囲
か好ましく、５００〜８５０°Ｃかより好ましい。処理
中の温度は一定てある必要はなく、３００〜１１００°
Ｃの間の熱サイクルをかけても良い。熱処理温度か３０
０℃？りも低くなると、酸素センサ素子の上記した活性
化効果か弱ぐ、得られる製品のばらつきか大きくなる可
能性がある。又、熱処理温度が１１００゜Ｃを超えると
、電極に使用した金属の焼結、減耗か急激に進行し、素
子の導通不良が発生する場合かある。

また、熱処理時間は１〜４８時間か好ましく、５〜１６
時間かより好ましい。熱処理時間か１時間未満の場合、
活性化効果か弱く、得られる製品のばらつきが大きくな
り、熱処理時間か４８時間を超えると、電極に使用した
金属の焼結、減耗が急激に進行し、素子の導通不良か発
生する場合がある。

本発明の処理を酸素センサ組立品（完成品）の被測定ガ
スに晒される部分にのみ行なっても、素子単体の段階て
素子全体に本処理を行なった場合と同様の効果を得るこ
とかできる。

本発明の処理は断続的に行なっても良く、処理炉内の雰
囲気を不飽和炭化水素を用いた還元性ガスとＮ２，Ｃｏ
■等のガスもしくは大気等を交互に置換し、雰囲気のリ
ッチφリーンのサイクルをかけても良い。

また、本発明においては、電極部加熱用のヒーターを併
用することにより、電極の性能向上とあわせて、さらに
広範囲の温度で使用か可能となり，本発明の効果を増大
させることかできる。

［実施例］ 以下、本発明を図示の実施例に基き更に詳細に説明する
か、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

（実施例ｌ） 第１図は酸素センサ素子の一例を示す断面説明図てある
。

第１図において、１０は４モル％Ｙ２０３−９６モル％
ＺｒＯ２に対し、焼結助剤としてｌ．２ｗｔ％ＡＭ２０
．及び０．９ｗｔ％ＳｉＯ２を含んた固体電解質たる平
板状シルコニア磁器であり、その内外両面にはＰ　ｔ　
８５ｗｔ％及び上記組成の固体電解質１５ｗｔ％の割合
からなるサーメットの電極素材を素子閉塞先端から９■
まて部分塗布してなる外側の測？電極ｌ６と内側の基準
電極ｌ４か夫々設けられている。そして、測定電極ｌ６
のさらに外側には多孔質保護層１８か形成されている。

一方シルコニア磁器ｌＯの内部にはヒーター２２をはさ
んだ絶縁層２０が形成され、これらは一体焼成されて酸
素センサ素子が作製されている。なお、ｌ２は基準ガス
導入孔であり、基準電極ｌ４はここを通して導かれる空
気に接触するようになっている。

第２図は本発明の酸素センサ素子の活性化処理装置の一
例を示すフロー図である。Ｎ　２　．　Ｈ　２およびＣ
Ｏ■ガスを触媒変換炉３０に送入し、ここてＣ　Ｏ／Ｃ
　Ｏ■／Ｈ２　／Ｎ２＝１０／２／５０／３８の割合に
変換してベースガスを作成し、次いて、不飽和炭化水素
としてプロピレン（　Ｃ　：Ｉ　Ｈ　６）をベースガス
１００に対してＱ．５ｖｏｌ％の割合で添加し、活性化
処理炉３ｌに送入した。

一方、前記したように作製された酸素センサ素子を活性
化処理炉３ｌに送り込み、下記条件にて活性化処理を行
なった。

（処理時間・５咋ＩＸ１） 上記のようにして活性化処理を行なった酸素センサ素子
について、以下のように評価した。

評価方法：センサ素子を４００℃に保ち、ｃｏ、Ｈ２、
Ｎ２、空気からなるガス中の空 気過剰率入を，　０．９５０〜１．１５０まで変化させ
、その間のセンサ起電力を測定 し、センサ起電力か０．４５Ｖとなった時点の空気過剰
率を入，として低温作動 性の尺度とした。

また、活性化処理を行なった後に大気 中て７００゜Ｃ、５時間の熱処理を行なったサンプルに
対しても、同様の評価 を行なった。

以上のように評価を行なった各サンプルの入、を第３図
に示す。

第３図の結果から明らかなように、Ｎｏ．　１−９の未
処理品に比し、Ｎｏ．１−１　〜１５およびＮｏ．ｌ７
、１８の活性化処理品は、より理論空燃比点（入，＝１
．０００　）に近い入、を示した。これに対して、ＮＯ
．１−６は測定不能てあった。

更に、Ｎｏ．１−１〜ｌ−５およびＮｏ．１−７、ｌ−
８の各活性化処理品を、大気中７００゜Ｃて５蒔間の熱
処理を行なったところ、Ｎｏ．１−１のプロピレン添加
２００℃処理品とＮｏ．　１−７　，　ｌ−８のプロピ
レン未添加処理品の入、は未処理品と同レベルまで劣化
してしまい、活性化処理の効果か安定していないことが
わかった。

一方、Ｎｏ．１−２〜ｌ−５の各サンプルは依然として
未処理品及びプロピレン未添加の還元処理品よりも良好
な入，を示し、活性化処理の効果か安定していることが
判明した。

（実施例２） 実施例ｌと同一の方法で第１図の構造を有する酸素セン
サ素子を作製し、この素子を用いて第４図に示す活性化
処理装置のフロー図に従い、下記の方法て酸素センサ素
子の活性化処理を行なった。

実施例ｌと同様に、Ｎ２、Ｈ２およびｃｏ２ガスを触媒
変換炉３０に送入し、ここで実施例１と同一組成のベー
スガスを作成し、これに１５°Ｃの恒温槽３２の中に設
置されたパブリンク容器３３を介し芳香族炭化水素とし
てベンゼン（ＣＧＨ６）を、ベースガス１００に対して
８ｖｏｌ％の割合て添加し、活性化処理炉３１に送入し
た。

一方、酸素センサ素子を活性化処理炉３１に送り込み、
下記条件にて活性化処理を行なった。

（処理峙１川・ｓｎ！％ｒＩ） 得られた各活性化処理品および未処理品につぃて、実施
例ｌと同一の方法で評価を行なった。結果を第５図に示
す。

その結果、Ｎｏ．２−６の未処理品に比べてＮｏ．　２
−　１〜２−５の活性化処理品はより理論空燃比に近い
入，を示した。

更に、Ｎｏ．　２−　１〜２−５の各活性化処理品を、
大気中７００゜Ｃで５時間の熱処理を行なった場合、ベ
ンゼン添加品は、未添加品、および未処理品に比べて良
好な特性を保っており、活性化処理の効果か安定してい
ることかわかった。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の方法によれば、酸素センサ
素子を不悠和炭化水素及び／あるいは芳香族炭化水素を
含む還元性ガス中において熱処理するため、酸素センサ
素子の低温ガス中における理論空燃化制御か正確になる
ほか、大気中における加熱処理後の起電力曲線のシフト
量が減少するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素センサ素子の−例を示す断面説明図、第２
図は本発明の酸素センサ素子の活性化処理装置の一例を
示すフロー図、第３図は実施例ｌにおける酸素センサ素
子の活性化処理結果を示すクラブ、第４図は本発明の酸
素センサ素子の活性化処理装置の他の例を示すフロー図
、第５図は実施例２における酸素センサ素子の活性化処
理結果を示すクラフである。 ｌＯ・・・固体電解質たるシルコニア磁器、１２・・・
基準ガス導入孔、１４・・・基準電極、１６・・・測定
電極、ｌ８・・・多孔質保護層、２０・・・絶縁層、２
２・・・ヒーター、３０・・・触媒変換炉、３１・・・
活性化処理炉、３２・・・恒温槽、３３・・・ハフリン
ク容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも酸素イオン導電性固体電解質体、測定
   電極、基準電極及び該測定電極を保護する多孔質保護層
   とから構成されている酸素センサ素子を、不飽和炭化水
   素及び／あるいは芳香族炭化水素を含む還元性ガス中に
   おいて熱処理することを特徴とする酸素センサ素子の活
   性化処理方法。