JPH0321689A

JPH0321689A - 凍結防止組成物

Info

Publication number: JPH0321689A
Application number: JP2130113A
Authority: JP
Inventors: Peter Miles; ピーター　マイルス; Upendra P Gandhi; ウペンドラ　プーナムシャンド　ガンジー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-19
Publication date: 1991-01-30
Also published as: US5076951A; EP0398284A1; DD297995A5; GB8911569D0; CA2017016A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野）本発明は、凍結防止組成物、特にハンダ付けの腐食およ
び硬水析出物を抑制するのに有効な添加剤を含有する凍
結防止原液および冷却液に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕当今の凍
結防止組成物に、保護されるべき系、例えば内燃機関の
冷却系に包含されているいろいろな種類の金属の腐食を
防止するために意図された添加剤を含有せしめるのが常
用の実施法である。

硬水中の塩類、例えば炭酸カルシウムが、冷却系中に包
含される水から析出するのを防止するために、この冷却
系を処理するための凍結防止組成物に硬水析出防止剤を
包含せしめるのは既知である。

既知の凍結防止組成物の一例は、欧州特許出願Ｔｈ２　
４　５　５　５　７号に開示されているそれである。こ
の参考文献は、腐食防止剤としてのアルカリ金属ホウ酸
塩およびアルカリ金属ケイ酸塩と；硬水析出防止剤とし
て、炭化水素系アミノホスホン酸、ホスフィノボリカル
ボン酸およびポリアクリル酸、および／またはそれらの
アルカリ金属塩と；を含有する、腐食防止し、かつ安定
化した液状アルコール凍結防止／冷却液組成物を記述し
ている。

日本特許出願６　２／２　０　５　１　８　３号には、
自動車ラジエーターに使用するためのエチレングリコー
ルを基材にした凍結防止組成物が開示されており、この
組成物は、ａ）特定されたアルケニルアミノホスホン酸
および／またはそのアルカリ金属塩；ｂ）特定されたホスフィノボリカルボン酸および／また
はそのアルカリ金属塩；Ｃ）ポリアクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩
の少なくとも一種を含有する。

更に、欧州特許出願Ｎα２４８３４６号には、アルミニ
ウム部分を包含するエンジンのための多価アルコールを
基材にした凍結防止原液が提示されており、この原液は
ａ）へテローポリモリブデート化合物を含有する腐食防
止剤、ｂ）緩衝化合物、Ｃ）水溶性のアルカリ金属硝酸
塩、ｄ）水およびｅ）多価アルコールを含有する。

既知の凍結防止組成物のどれも、完全に満足できる腐食
防止とカルシウ析出の性質を組み合わせては持っていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

驚くべきことに、特殊なスケール防止剤を選択し、そし
てそれを所望により使用するが、好ましくは特定された
腐食防止剤と組み合わせて使用することにより、凍結防
止組成物が腐食防止と硬水析出防止の優れた組み合わせ
の性質を持つようになることを我々は今や見出した。

従って、本発明は、Ａ）硬水析出防止剤として、無水マレイン酸とモノエチ
レン性不飽和モノマーまたは該モノマー混合物との加水
分解されたコポリマーであって、無水マレイン酸の他の
モノマーに対するモル比が２．５　：　１ないし１００
：１であり、分子量が１０００以下であるコポリマーを
、含有する多価アルコール凍結防止組成物を提供するも
のである。

所望により、しかし好ましくは上記の多価アルコール凍
結防止組成物が、Ｂ）腐食防止剤として、Ｂ−１）式工：｛式中、Ｚは炭素原子数１ないし１１のアルキレン基を
表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属またはモノ−ジーもしくは
トリーエタノールアミンを表し、Ｒ１とＲ，は、互いに
独立して、水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ．はーＮ　Ｒ　ａ　Ｒ　ｓ〔式中、Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基ま
たは−Ｚ−ＣＯＯＸ　（式中、ＺとＸはそれらの前述の
意味を表す。）を表し、モしてＲｌは水素原子または炭
素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。〕により表
される基を表す。｝の構造式を持つトリアジン化合物；Ｂ−２）２−ヒドロキシホスホノ酢酸；Ｂ−１）（２−
ペンゾーチアゾリルチオ）コハク酸およびＢ−４）（２−ペンゾチアゾリルチオ）一酢酸の少なく
とも一種を含有する。

硬水析出防止成分である、威分Ｂ）は水系のためのスケ
ール防止剤として英国特許明細書Ｎα１４１４９１Ｂ号
に開示されており、この明細書は戒分Ａ）の製造工程に
ついても記述している。

好ましくは、戒分Ａ）は無水マレイン酸一アクリル酸エ
チルー酢酸ビニルのコポリマーである。

凍結防止基材組成物は、水溶性多価アルコール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコールまたはグリセリンのどれであってもよい。

エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物
は頻繁に使用される。

硬水析出防止成分Ａ）は、本発明の凍結防止組成物中に
、凍結防止組成物の全重量に各々が基づいて、好ましく
は０．　０　０　１ないし１重量％、更に好ましくは０
．　０　０　５ないし０．５重量％、特には０．０１な
いし０．０５重量％存在する。

鉄と接触する水系で腐食防止剤として式Ｉのトリアジン
化合物を使用することは欧州特許明細書Ｎα４６１３０
号に記述されている。

式Ｉの特別な化合物の例は下記の通りである。

２，４．６−１リス（５′一カルボキシベンチルアミノ
）　　　１，Ｌ　　５　　｝リアジン、２’，４．６−
｝リス（カルボキシメチルアミノ）−１．３．５−トリ
アジン、２，４．６−トリス（３′一カルポキシブロビルアミノ
）　−１．３．５−｝リアジン、２，４．６−｝リス（
４′一力ルボキシブチルアミノ）−１．３．５−トリア
ジン、２．４．６−トリス（１１′一カルボキシウンデ
シルアミノ”）−１．３．５−トリアジン、２，４．８
−１リス（５′一カルボキシペンチルーＮ−メチルアミ
ノ）−１．３．５−１リアジン、２，４．６−｝リス（３′一カルボキシブロビルーＮ−
メチルアミノ）−１．３．５−｝リアジン、２，４，−ビス（５′−カルボキシペンチルアミノ）−
６−ｎ−オクチルアミノ−１．３，５−トリアジン、２，４，−ビス（２′一カルボキシエチルアミノ）−６
−ｎ−オクチルアミノー１，３．５−トリアジン、２，４，−ビス（２′一カルボキシエチルアミノ）−６
−ジエチルアミノー１．３．５−トリアジン、２，４，−ビス（２′一カルボキシエチルアミノ）−６
−プチルアミノ−１．３．５−トリアジン、２，４，−ビス（２′一カルボキシエチルアミノ）−６
−エチルアミノー１，３．５−トリアジン、２，４，−ビス（３′一カルボキシブロビルアミノ）−
６−エチルアミノー１，３．５−トリアジン、２，４，−ビス（３′一カルボキシブロビルアミノ）−
６−ｎ〜オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，−ビス（３′一カルボキシプロピルアミノ）−
６−ｎ−プロビルアミノー１，３，５−トリアジン、２，４，−ビス（カルボキシメチルアミノ）一６−ｎ−
才クチルアミノ−１．３．５−トリアジン、２，４，−ビス（カルボキシメチルアミノ）−６−ドデ
シルアミノ−１．３．５−｝リアジン、２，４，−ビス（５′一カルボキシペンチルーＮ−メチ
ルアミノ）−６−エチルアミノーｌ，３．５−｝リアジ
ン、２，４，−ビス（８′一カルボキシブロビル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−ｎ−才クチルアミノ−１．３．５−１
リアジン、２，４，−ビス（カルボキシメチルーＮ−メチルアミノ
）−６−ｎ−オクチルアミノ−１，３．５−｝リアジン
、２，４，−ビス（２′一カルボキシエチルーＮ−メチル
アミノ）−６−ｎ−オクチルアミノ〜１．８．５−トリ
アジン、２，４，−ビス（５′一カルボキシベンチルアミノ）−
６−　（２“一カルボキシエチルアミノ）−１．３．５
−トリアジン、２，４，−ビス（５′一力ルボキシペンチルアミノ）−
６−　（カルボキシメチルアミノ）−１．３．５−｝リ
アジン、２，４，−ビス（３′一カルボキシブロピルアミノ）−
６−　（２’一カルボキシエチルアミノ）−１．３．５
−｝リアジン、２，４，−ビス（２′一カルボキシエチルアミノ’）−
６−　（５’−カルボキシペンチルアミノ）−１．３．
５−トリアジン、２，４，−ビス（３′一カルボキシプロビルアミノ”）
−６−　（５’一力ルボキシペンチルアミノ）−１，３
．５−トリアジン、式Ｉの化合物は新規ではない。これらの化合物とその製
造については、例えばズルナールアナリチチェスコイ　
キミー（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ａｎａｌｉｔｉ−ｃｈｅｓｋ
ｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ）　１５，４１９−４２３（１９６
０）、西独特許公開公報（ＤＢ−ＯＳ）１９３５０１０
号、西独特許公開公報（ＤＢ−ＯＳ）２８１９７９６号
、米国特許明細書第３６９７５２０号およびジャーナル
　デア　プラクティシエ　ヒエミ−（Ｊ．　Ｐｒａｋｔ
　Ｃｈｅｍｉｅ　２３　１７３−８５（１９６３））に
記述されている。

２−ヒドロキシホスホノ酢酸は、やはり水系における使
用のための腐食防止剤として既知であり、そのように米
国特許明細書第４６８９２００号に記述されている。

２−ヒドロキシホスホノ酢酸は、米国特許明細書第３０
３２５００号および、更に最近は、欧州特許出願００５
０７９２号に記述されている既知の化合物である。

これは既知の方法例えば、オルトリン酸、その塩または
その溶液を、または３塩化リンを、グリオキシル酸、そ
の塩またはその溶液と反応させることにより製造できる
。

（２−ペンゾチアゾリルチオ）コハク酸および（２−ペ
ンゾチアゾリルチオ）酢酸は、同様にして、水系を含む
塗料における使用のための腐食防止剤として認識されて
いると、欧州特許第１２９５０６号に記述されている。

本発明の凍結防止組成物における腐食防止剤である成分
Ｂ）の比率は、各々重量基準で、該凍結防止組成物の全
重量に基づいて、好ましくは０．　０　０　１ないし５
％、更に好ましくは０．００２ないし０．　５％および
、特に０．０１ないし０．０３％である。

本発明の凍結防止組成物は、凍結防止組成物の性能を改
善するのに有用であると知られている添加剤、例えば追
加の腐食防止剤、追加の硬水析出防止剤、殺生物剤、緩
衝液、着色剤および消泡剤の一種以上を含有してもよい
。

使用される補助的腐食防止剤は、硝酸のイオン化できる
無機塩の何れからも誘導される水溶性の硝酸塩であって
よい。硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムが、アルミニ
ウムの腐食を防止すのに好ましい。

軟鋼と鋳鉄の保護のために特別のものである水溶性の亜
硝酸塩は使用可能である。亜硝酸ナトリウムもしくは亜
硝酸カリウムを使用するのが好ましい。

使用される硝酸塩の比率は、硝酸ナトリウム換算で、概
して凍結防止原液の重量に基づいて約０．１重量％ない
し約１．０重量％、好ましくは０．１ないし０．５重量
％である。

使用される亜硝酸塩の比率は、亜硝酸ナトリウム換算で
、凍結防止原液の重量に基づいて好ましくは０．０５な
いし０．　５重量％である。

凍結防止原液は、メタケイ酸のナトリウム塩のような水
溶性の無機ケイ酸塩を、凍結防止原液の全重量に基づい
て０．　１ないし１．　０重量％の濃度範囲で含有する
のが好ましい。これは腐食に対してアルミニウムを保護
する。

凍結防止原液が、米国特許第４６４８９８２号、４３６
２６４４号および４４３４０６５号に例示されているよ
うな水溶性のシロキサンであるシリケート安定剤を使用
するのは一般的実施である。

銅および黄銅を腐食から保護するには、凍結防止物は、
水溶性の銅不活性剤、例えばベンゾトリアゾールナトリ
ウム、トリルトリアゾールナトリウムおよびメルカブト
ベンゾチアゾールの塩の少なくとも一種を含有するのが
好ましい。

これらの金属不活性化剤は、ナトリウム塩換算で凍結防
止原液の約０．１ないし０．５重量％であるが、好まし
くは凍結防止原液の０．　０　５ないし０．５重量％そ
して最も好ましくは凍結防止原液の０．１ないし０．２
５重量％の範囲内で使用される。

使用される緩衝液は、ナトリウム塩またはカリウム塩と
して入手され得る炭酸塩、ホウ酸塩またはリン酸塩であ
ってよい。

使用される緩衝液の量は、処理後の冷却液が少なくとも
５のアルカリ性度を維持しそして原液は少なくとも１０
のアルカリ性度を維持する程度のものである。

更に硬水析出防止剤は、例えば重合アクリル酸（または
その塩）、ホスフィノーポリカルボン酸（英国特許１４
５８２３５号に記述かつ請求されているように）、欧州
特許出願第０１５０７０６号に記述されているコテロメ
リック化金物（ｃｏｔｅｌｏｍｅｒｉｃ　ｃｏｍｐｏｕ
ｄｓ）、加水分解されたポリアクリロニトリル、重合メ
タクリル酸とその塩類、ポリアクリルアミドとそのアク
リル酸およびメタクリル酸からのコポリマー　リグノス
ルホン酸とその塩類、タンニン、ナフタレンスルホン酸
／ホルムアルデヒド縮金物、デンプンとその誘導体、セ
ルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキシーアク
リレートコポリマー、例えば米国特許明細書第４３７４
７３３号に記述されているものおよびその配合物を包含
する。

特殊なスレショールド剤（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ａｇｅ
ｎｔｓ）例えば、２−ホスホノブタン−１．２．４−ト
リカルボン酸（ＰＢＳＡＭ）　，ヒドロキシエチルジホ
スホン酸（ＨＢＤＰ）、重合無水マレイン酸の加水分解
物とその塩、アルキルホスホン酸、１−アミノアルキル
−１．１−ジホスホン酸とその塩、およびポリリン酸ア
ルカリ金属塩も使用してもよい。

例エハアミン類；第４アンモニウム化合物；クロロフェ
ノール類；スルホン類、メチレンビスイソチオシアナー
ト類およびカーバメート類のような硫黄含有化合物；イ
ソチアゾロン類；臭素化プロビオンアミド類；トリアジ
ン類；ホスホニウム化合物；塩素または塩素放出剤、お
よびトリブチル錫オキシドのような有機金属化合物を包
含する殺生物剤は使用されてもよい。

着色剤は水溶性の染料を包含する；そして消泡剤は、例
えばポリジメチルシロキサン類、ジステアリルセベシン
酸アミド、ジステアリルアジビン酸アミド、および脂肪
族アルコール、例えばカブリルアルコールおよびそのエ
チレンオキシド縮金物に付加したエチレンオキシドおよ
び／またはブロビレンオキシドの縮金物から誘導される
関連生産物である。

本発明の凍結防止組成物は、この発明の凍結防止組成物
と接触する金属部分、特に鉄およびアルミニウム部分の
腐食に対して保護するのに優れている。

これに加えて、本凍結防止組成物は、この凍結防止組成
物と接触する硬水からの不溶性のカルシウム′塩の沈澱
および本発明の凍結防止組成物中で、アルミニウムのた
めの腐食防止剤として使用されるいづれかのメタケイ酸
ナトリウムからのシリカの沈澱もの両方を防止するのに
効果がある。

〔実施例〕下記の実施例は、本発明を更に説明する。

実施例１ないし６：凍結防止組成物の製造凍結防止コア
パッケージ［Ｃｏｒｅ　ＡｎｔｉｆｒｅｅｚｅＰａｃｋ
ａｇｅ（Ｃ．Ａ．Ｐ．）］は下記のものから製剤化され
る。

エチレングリコール水安息香酸ナトリウム硼砂硝酸ナトリウム亜硝酸ナトリウムトリルトリアゾール重量％９２．　（１４）３．１２．７１．３０．３０．２３０．２メタケイ酸ナトリウム・５水塩　　　　０．１３実施例
１：無水マレイン酸、アクリル酸エチルおよび酢酸ビニルを
共重合し、水酸化ナトリウム溶液で加水分解したものか
ら誘導した液状コテロマ−（ｃｏｔｅｌｏｍｅｒ）溶液
の０．０５重量部を、上述ノコアパッケージ（１００重
量部）に添加する。

実施例２：無水マレイン酸、アクリル酸エチルおよび酢酸ビニルを
共重合し、水酸化ナトリウム溶液で加水分解したものか
ら誘導した液状コテロマ−（ｃｏｔｅｌｏｍｅｒ）溶液
の０．　０　５重量部を、上述のコアパッケージ（１０
０重量部）に添加する。

次いで、これに２．４．６−１リス（５′カルボキシペ
ンチルアミノ’）−１．３．５−１リアジンのナトリウ
ム塩０．０１重量部を添加する。

実施例３：実施例２に記載の凍結防止調製物に、更に２，４．６−
トリス（５′−カルボキシペンチルアミノ）−１．　　
３．５−トリアジンのナトリウム塩０．０１％を添加す
る。

実施例４：実施例３の凍結防止調製物に、更に２，４，６−トリス
（５′−カルボキシペンチルアミノ）−１．３．５−｝
リアジンのナトリウム塩０．０２％を供給して改質する
。

実施例５：無水マレイン酸、アクリル酸エチルおよび酢酸ビニルを
共重合し、水酸化ナトリウム溶液で加水分解したものか
ら誘導した液状コテロマー（ｃｏｔｅｌｏｍｅｒ）溶液
の０．０５重量部を、上述のコアパッケージ（１００！
量部）に添加する。

次いで、これに２−ヒドロキシホスホノ酢酸の溶液０．
　Ｏ　Ｏ　２重量部を添加する。

実施例６：無水マレイン酸、アクリル酸エチルおよび酢酸ビニルを
共重合し、水酸化ナトリウム溶液で加水分解したものか
ら誘導した液状コテロマー（ｃｏｔｅｌｏｍｅｒ）溶液
の０．　０　５重量部を、上述のコアパッケージ（１０
０重量部）に添加する。

次いで、これに（２−ペンゾチアゾリルチオ）コハク酸
の０．　０　０　２部を添加する。

実施例７−１２：凍結防止組成物の評価実施例１−６に
記述した凍結防止組成物をＡＳＴＭ　　Ｄ−１３８４　
　グラスウエア腐食試験（Ｇｌａｓｓｗａｒｅ　Ｃｏｒ
ｒｏｓｉｏｎ　Ｔｅｓｔ）に従って評価する。

但し、ＣａＳＯ４”２Ｈｔ０　　０．３４４９ｇ／ｆ（
ＣａＣＯ＊２００ｐｐｍ硬度に等価である。）を添加し
たＡＳＴＭ腐食水を使用する変更試験である。

金属試験片は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１３８４に記載の方法
に従って洗浄される。

得られた結果を下表に纏める。

表の試験結果は、本発明に従う凍結防止組成物により顕
示される全般的金属の優れた保護、特に、対照組成物と
比較したハンダと黄銅への改善された保護を示している
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ）硬水析出防止剤として、無水マレイン酸とモ
ノエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマー混合物と
の加水分解されたコポリマーであって、無水マレイン酸
の他のモノマーに対するモル比が２．５：１ないし１０
０：１であり、分子量が１０００以下であるコポリマー
を、含有する多価アルコール凍結防止組成物。
（２）Ｂ）腐食防止剤として、Ｂ−１）式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｚは炭素原子数１ないし１１のアルキレン基を
表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属またはモノー、ジーもしく
はトリ−エタノールアミンを表し、Ｒ＿１とＲ＿２は、
互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、そし
てＲ＿３は−ＮＲ＿４Ｒ＿５〔式中、Ｒ＿４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
または−Ｚ−ＣＯＯＸ（式中、ＺとＸはそれらの前述の
意味を表す。）を表し、そしてＲ＿５は水素原子または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表す。〕により表される基を表す。｝の
構造式を持つトリアジン化合物；Ｂ−２）２−ヒドロキシホスホノ酢酸：Ｂ−３）（２−ベンゾ−チアゾリルチオ）コハク酸およ
びＢ−４）（２−ベンゾチアゾリルチオ）−酢酸の少なく
とも一種を含有する請求項（１）記載の多価アルコール
凍結防止組成物。
（３）式Ｉの化合物が２，４，６−トリス−（５′−カ
ルボキシペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジンで
ある請求項（２）記載の凍結防止組成物。
（４）多価アルコールがエチレングリコール、またはエ
チレングリコールとジエチレングリコールの混合物であ
る請求項（１）記載の凍結防止組成物。
（５）成分Ａ）の比率が、凍結防止組成物の全重量に基
づいて０．００１ないし１重量％の範囲にある請求項（
１）記載の凍結防止組成物。
（６）成分Ａ）の比率が、凍結防止組成物の全重量に基
づいて０．００５ないし０．５重量％の範囲にある請求
項（５）記載の凍結防止組成物。
（７）成分Ａ）の比率が、凍結防止組成物の全重量に基
づいて０．０１ないし０．０５重量％の範囲にある請求
項（６）記載の凍結防止組成物。
（８）成分Ｂ）の比率が、凍結防止組成物の全重量に基
づいて０．００１ないし５重量％の範囲にある請求項（
２）記載の凍結防止組成物。
（９）成分Ｂ）の比率が、凍結防止組成物の全重量に基
づいて０．００２ないし０．５重量％の範囲にある請求
項（８）記載の凍結防止組成物。
（１０）成分Ｂ）の比率が、凍結防止組成物の全重量に
基づいて０．０１ないし０．３重量％の範囲にある請求
項（９）記載の凍結防止組成物。
（１１）凍結防止組成物において有用であると知られて
いる添加剤も追加して１種以上ある請求項（１）記載の
凍結防止組成物。
（１２）追加する添加剤が、追加の腐食防止剤、追加の
硬水析出防止剤、金属不活性化剤、殺生物剤、緩衝液、
着色剤および消泡剤の一種以上である請求項（１１）記
載の凍結防止組成物。
（１３）追加する腐食防止剤が、アルカリ金属硝酸塩、
アルカリ金属亜硝酸塩および水溶性のアルカリ金属ケイ
酸塩の一種以上である請求項（１２）記載の凍結防止組
成物。
（１４）金属不活性化剤が、ベンゾトリアゾール、トル
トリアゾールまたはメルカプトベンズチアゾール、また
はこれらのアルカリ金属塩である請求項（１２）または
（１３）記載の凍結防止組成物。
（１５）緩衝液として、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩またはリン酸塩を含有する請求項（１２）ないし（１
４）の何れかに記載の凍結防止組成物。
（１６）請求項（１）で請求されている凍結防止組成物
を含有する内燃機関用の冷却液。
（１７）請求項（１）記載の凍結防止組成物に成分Ａ）
の有効量を添加することにより、内燃機関の冷却系にお
いて該凍結防止組成物に硬水析出防止の性質を加える方
法。