JPH03217213A - 中空繊維エレメントおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、中空繊維束のエレメントに関する。

該エレメントは、微細な固体粒子を備え第一の通路に詰
め込まれることができるので、該微粒子は、第二の通路
に在る流体成分と相互作用をなすことができる。

従来技術及びその問題点 吸着処理は、流体（気体又は液体）の混合物の分離のた
め産業的に広く使用されている。このような分離は、選
択された成分が固体吸着剤の表面に優先的に吸着される
ことに基づくものである。

効果的な分離のために、吸着性物質は、適度な吸着能力
を有するための大きな表面積を備えなければならない。

分子ふるいゼオライト（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ
　ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　、活性炭、アルミナ及びシリカ
ゲルのような通常使用される吸着剤は、少なくとも２０
０ｍ２／ｇの表面積を備えている。

産業的に最も行なわれている吸着処理は、固定層（　ｆ
ｉｘｅｄ−ｔ７ｐｅ）式装置のコラム（ｃｏｌｕｍｎ）
において行なわれる。吸着細粒は、円筒状容器に詰め込
まれ且つ固定される。分離されるべき流体の混合物が前
記細粒間の空間を通じてその詰め込み部分を通過する際
に、前記混合物中の吸着され得る成分が吸着剤により吸
収され且つ保持される。

吸着剤の吸着能力は限定されているため、該吸着剤は、
徐々に被吸着物質により飽和状態とされる。このため、
定期的な吸着剤の再生が必要である。供給される混合物
を連続的に処理するためには、多層（ｍｕｌｔｉ−ｂｅ
ｄ）式の装置が使用され、各層が順次、吸着／再生サイ
クルを通される。数種類の異なる再生方法が商業的に使
用されている。これらの方法の主なものは、サーマルス
ウイング吸着（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏ
ｒｐｊｉｏｎ　；　Ｔ　Ｓ　Ａ）及びプレッシャースウ
イング吸着（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎｇａｄｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ　　；　ＰＳＡ）処理である。ＴＳＡ処理に
おいては、飽和状態の吸着剤が、熱いガスの浄化により
再生される。通常、各加熱／冷却サイクルは、数時間乃
至一日以上を要するものである。

また、ＰＳＡ処理においては、吸着剤が、減圧状態にお
いて、浄化された生成ガスの一部により浄化され再生さ
れる。ＰＳＡ処理は、ＴＳＡ処理より通常数分くらい速
い処理サイクルが可能なため、一定時間内の処理量がＴ
ＳＡの場合より多い。

吸着剤の吸着能力は別として、吸着装置に採用されるべ
き二つの重要条件は吸着作用の速度及び圧力降下である
。

圧力降下が大きいと吸着剤粒子の移動乃至流動を生じ、
吸着剤の重大な摩滅乃至損失を招くことになるため、吸
着装置のコラムにおける圧力降下は最少とされなければ
ならない。

吸着速度は、吸着処理の効果と重要な関係を有する。こ
の速度は、通常、嵩ぼる流体相から吸着剤粒子の内部表
面に移動される被吸着物質に対する物質移動抵抗値によ
り決定される。物質移動抵抗値が大きいことによる吸着
速度の遅さは、物質移動の領域（ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　ｚｏｎｅ　；　ＭＴＺ）を長いものとさせ、該
領域においては、吸着剤が被吸着物質により部分的に飽
和状態とされる。前記ＭＴＺの上流領域における吸着剤
は実質的に吸着剤により飽和され、前記ＭＴＺの下流領
域における吸着剤は被吸着物質が実質的に無い状態であ
る。

流体が流れ続けるのにつれ、前記ＭＴＺが流体の流れの
方向に前記吸着装置のコラムを通過し進行する。被吸着
物質が放出の流れに突破しないように、前記ＭＴＺが吸
着装置の出口に到達するまでに吸着ステップが終了され
なければならない。このため、部分的に使用された吸着
剤を大量に有する長いＭＴＺは、短い吸着ステップとな
り、且つ吸着能力の非効率的な使用を生じさせる。この
ような効果は、特に前記ＰＳＡ処理のために重要である
。

圧力降下及び物質移動抵抗値は、吸着剤の粒子サイズに
より大きく影響されるが、該粒子サイズを変化させるこ
とは、これら二つの重要な条件において全く相反する効
果を生じる。これにつき次に詳述する。

（１）固定層における吸着粒子間の空間のなす小孔のサ
イズは、前記粒子のサイズに比例する。

逆に、吸着装置を通過する流体の流れに対する抵抗は詰
め込まれた層の小孔のサイズに反比例するため、吸着粒
子の小さいものを使用することは、圧力降下を大きくさ
せる。このため、固定層式の処理作用のための吸着剤の
粒子の商業的なサイズは、通常相当径として２ｍｍ以上
とされる。ゼオライト結晶（１０ミクロン以下）のよう
なより小さい粒子を有する吸着剤は、結合物質の使用に
より適当な大きさに小球化される。

（２）商業的に使用される吸着剤の表面領域のほとんど
全てが吸着剤の粒子の内部に形成されている。吸着作用
が生じるためには、被吸着物質が外部の流体相から前記
粒子の内部表面まで移動される必要がある。この移動速
度は、一連する二つの物質移動メカニズムにより決めら
れる。すなわち、（ａ）界面（ｉｎｆｅｍ２ａｃｉａｌ
）での物質移動吸着剤の粒子の外部表面を覆っている流
体の境界層を通過する移動での物質移動、及び（ｂ）イ
ントラパーティクル（ｉｎｊｒａｐａｒｔｉｃｌｅ）な
物質移動前記粒子内部の孔のなす空間（マイクロボア又
はミクロポア）を通し、吸着が行なわれる前記粒子内部
表面へ行なわれる移動である。前記粒子のサイズが、こ
れら二つの移動（拡散）プロセスの速度に影響を与える
ことは重要である。小さな粒子は、界面での物質移動の
ために前記固定層において大きな流体／固体接触領域を
提供し、且つ前記粒子内部の移動のための通路長さを減
少させる。これにより、吸着粒子の小さなものは、吸着
速度を増し、吸着／脱着サイクルの迅速且つ効果的な操
作のために狭い物質移動の領域を生じさせる。

前述のように、小さな吸着剤の粒子は効果的な吸着プロ
セスに望ましいものであるが、その最小限度の粒子サイ
ズは、固定層式の吸着装置に対し受け入れられ得る流体
力学的な操作条件により決められる。すなわち、流動化
及び過度の圧力降下を防ぐことが可能である。この条件
は、また、その反応メカニズムにおいて吸着ステップを
有する、異成分から成る触媒の反応プロセスに利用でき
る。

小さな触媒の粒子の使用は、触媒及び反応物質を搬送し
包囲する流体間の全体としての移動レベルを向上させる
が、反応装置の層を通しての圧力降下が増す。

このゆえに、相対的に小さな粒子サイズにより特徴付け
られる吸着剤及び触媒、並びに許容され得る圧力降・下
以下において作用し得る吸着剤及び触媒を備えている吸
着装置または触媒反応装置を提供することが望ましい。

この点において、透過及び吸収のために使用される公知
の分離装置の構造及び作用につき簡単に述べ、中空繊維
モジュールに言及する。以下に説明するように、このモ
ジュールは、多くの点において殻体及びチューブ状の熱
交換器に類似している。前記装置は、或る供給混合物を
形成する第二の“キャリャ“成分（例えば、天然ガス）
から少なくとも一つの成分（例えば、ＣＯ２）を分離す
るために使用される。典型的なモジュールは、小径をな
し、延ばされ、且つ中空の繊維の束を覆っている円筒状
容器を備えている。前記繊維は、透過作用をなすモジュ
ールの場合、抽出されるべき成分が拡散され、実質的に
キャリャ成分を拒絶し得るように選択された透過性を有
する物質から形成されている。吸収作用をなすモジュー
ルの場合、供給混合物の全体は、前記繊維の壁を通過し
容易に拡散し得る。前記繊維は、エポキシ樹脂のチュー
ブ状シートのような閉鎖装置の端部において“注型“さ
れるため、前記繊維の端部は前記閉鎖装置を通すように
して突出され、前記繊維の小孔（ｂｏｒｅ　ｏｒ　ｌｕ
ｍｉｎａ）が開放状態とされる。前記チューブ状シート
は、前記繊維間の空間を２つの端部で密封するように作
用する。更に、前記チューブ状シートは、前記容器の内
側表面に対してＯリング等の手段により密封し、又は密
封される。前記容器は、前記繊維の小孔の端部と連通ず
る第一の入口及び第一の出口を備え、更に、前記空間の
端部と連通ずる第二の入口及び第二の出口を備えている
。その作用においては、種々のガスを有する供給混合物
が前記空間の第二の入口を経て供給される。吸収モジュ
ールの場合、吸収流体が前記小孔に供給される。吸収さ
れる物質−−（ｃＯ２）は、前記空間から前記繊維の壁
を通り拡散され、吸収流体により収集され且つ前記第一
の出口を通って外に排出される。Ｃ　０　２を減じられ
た前記キャリャガスは、前記第二の出口から排出される
。

発明の概要 本発明は、不透過性のケーシングに収容された中空ファ
イバーの束を備えたモジュールからなる公知の材料を使
用するものである。この束は、微小固体粒子と供給流れ
の構成要素との間に相互作用を生じさせるのに使用され
得る。ファイバーの各々は、約０．０５〜５μｍの程度
（「マイクロフィルトレーションレンジ」として知られ
ている。

）の開口を有した微小孔構造の透過性壁を有している。

微小固体粒子は、２つの通路の内の何れか、即ちファイ
バーの小孔又はファイバー間の空間の何れかにおかれる
。粒子は通路の長さ及び巾の略全体に亘って十分な密度
を以てパックされ、自由状態にある分散した粒子の密度
に比べて等しいかより大きな密度を有する。粒子は、供
給流れの構成要素が相互作用を生じるべき粒子の位置に
迅速に到達するように十分に小さな物とされる。これら
の粒子は、「自由コな状態にあり、バインダーその他の
物により接合されてはいない。粒子を含む第１の通路は
、例えばエポキシチューブシ一トのようなものにより、
端部においてシールされる。

ファイバー壁の開口は中に含まれている粒子より小さい
。しかしながら、該開口は、流体が通過して拡散するの
を許容する十分な大きさを有している。粒子は特有の方
法によりモジュール内に固定される。即ち、液体又は気
体キャリャ内で浮遊する粒子は、圧力下において一つの
通路に送り込まれる。キャリャは、フィルタ作用により
ファイバー壁を通って他の通路に移動してモジュール外
に出る。この時、粒子は元の通路内に残留させられる。

この過程により均一で高密度の粒子が元の通路において
その長さ全体に亘って据え置かれる。

粒子は、個々には自由な状態にあるが、高密度に詰め込
まれた状態にあるため最初の通路内において適切な移動
不能の状態とされる。

ケーシング、中空ファイバー、端部閉鎖部（ｅｎｄ　ｃ
ｌｏｓｕＩｅｓ）及び詰め込まれた粒子を備えた最終的
な物品を以下「エレメントコと称する。

前述のような組み立てを行う結果大きな物質移動速度を
提供する微小固体粒子は、エレメントにおけるシールさ
れた第１の通路内において不動状態とされる。他の通路
（第２の通路）に導入された流体流れの供給流れ構成要
素は、ファイバー壁を通過して第１の通路内に拡散する
ことによりまた粒子に対し到達し相互作用をなすことが
可能である。

ファイバー壁の開口は、２つの通路の一方に粒子のパッ
キングを据え付ける製造工程の間に、液体又は気体キャ
リャが容易に通過し得るような十分な大きさを有してい
る。

このようにして、高い費用をかけることなくエレメント
を製造することができ、また処理されるべき圧送される
混合流体に流動化を生じさせることなく高速度の物質移
動を可能にする極めて微細な粒子を使用することができ
る。混合流体の通路として第２の通路を使用することと
なるので、エレメントを通じての圧力低下がかなり小さ
くなることを確実にする。本発明の一つの実施態様にお
いては、エレメントは吸着材とされる。従って供給流れ
は非吸着物質を含んでいる。第１の通路にパックされた
粒子は、流体がエレメントを通って流れる時に該流体か
ら非吸着物質を吸着するのに用いられる。その結果とし
て、非吸着物質が取り除かれた流れが最終的に得られる
。

本発明の他の実施態様においては、エレメントは触媒反
応装置とされる。この場合には、供給流れは反応体を含
んでいる。第１の通路にパックされた粒子は、流体がエ
レメントを通って流れるときに該流体内の反応体相互の
触媒反応を生じさせるのに用いられる。その結果反応物
質の流れが最終的に得られる。

実施例 以下、本発明の実施例に付添図面を参照しつつ説明する
。

エレメント（Ａ）は、第３図及び第４図に示す２つの形
態の一つをとる（図は寸法を正確に表してはいない）。

第３図においてエレメント（Ａ）はエレメントそのもの
を示しており、ファイバー（１）の束を備えている。各
ファイバーは小孔（２）を備えている。複数のファイバ
ーが相互間に空間（３）を形成している。不透過性の円
筒状ケーシング（４）はファイバーの束を収容している
。ファイバーの束の上端部及び下端部には閉鎖部（５）
、（６）が設けられ、これらの閉鎖部は小孔（２）及び
空間（３）をシールしてる。ケーシング（４）の一端部
には供給混合物を導入するための入口（７）が設けられ
ており、ケーシングの他端部には粒子と反応した後の流
体を排出するための出口（８）が設けられている。粒子
（９）は小孔（２）の中にパックされている。ファイバ
ー壁にはサブミクロンサイズの開口が設けられており、
該開口は、供給流れ構成要素を容易に通して拡散させ得
るが、粒子（９）より小さくされている。粒子（９）の
通過を阻止するファイバー壁を設け、且つ小孔（２）の
端部を閉鎖部（５）、（６）でシールした結果、粒子（
９）は小孔（２）内で不動状態とされる。

第４図においては、エレメント（Ｂ）は、ファイバー（
１）の間の空間（３）内に配置された粒子（９）を備え
ている。閉鎖部（５ａ）、（６ａ）が設けられ、これら
の閉鎖部は小孔（２）の両端部を開放し空間（３）の両
端をシールしている。

第４図のエレメント（１０）は、ファイバー（１）の束
、閉鎖部（５ａ）、（６ａ）及びケーシング（４）を備
えており、容器（１１）内に配置されている。容器（１
１）は、上部入口（１２）及び底部出口（１３）を備え
ている。以上から理解されるように、各エレメントは長
手方向に沿う連続した流体通路を備えている。エレメン
ト（Ａ）に於では、通路は空間（３）とされている。エ
レメント（Ｂ）においては該通路は小孔（２）により形
成されている。混合流体の分離のために、通路を通過す
るように流体が供給される。薄く多孔性のファイバー壁
は、物質の移動に対して無視し得る程度の抵抗しか有し
ていないので、流体は粒子（９）に対して常に十分に且
つ略均一に接する。

エレメント（Ａ）及び（Ｂ）は、吸着装置として使用さ
れた場合に、所謂ＰＳＡ及びＴＳＡシステムに使用され
得る。中空ファイバーは典型的には２ｍｍより小さい径
の小孔を有している。ファイバー壁は、典型的には約０
．５μｍの同じ径の開口を有している。

固体粒子又は結晶（これらを総称「粒子」とする）は、
いくつかの技術の内の一つを使用して小孔（２）又は空
間（３）内にパックされ得る。より具体的には、非溶解
性粒子の場合には、アルコール、水又は空気のような液
体又は気体キャリャ内での撹拌によりまず浮遊状態とさ
れる。この懸濁液は次に、第１図及び第２図に示すよう
に小孔（２）又は空間（３）内に圧送される。液体又は
気体キャリャは微小孔構造のファイバー壁を容易に通過
し得る。スラリーを小孔（２）（第１図参照）に圧送す
る場合には、該小孔の上端部は供給を受けるために開か
れ下端部はシールされる。粒子（９）は小孔内に残留さ
せられるが、キャリャはファイバー壁を通じて拡散し、
ケーシング（４）の出口（８）を通って排出される。こ
のようにして、高密度にパックされた状態で粒子が集め
られ、小孔（２）をほぼその全長に亘って満たす。その
後小孔（２）の上端部を閉じることにより粒子を不動状
態とすることができる。同様に、スラリーを空間（３）
（第２図参照）内に圧送する場合には、小孔（２）及び
空間（３）の上端部は閉じられ、小孔（２）の下端部は
開いたままとされる。

スラリーは空間内に入り、キャリャはファイバー壁を通
って小孔（２）の下端部から排出され、粒子（９）は空
間（３）内に残留させられる。いずれの場合に於でもモ
ジュールを超音波浴内に浸漬して加振することにより圧
送がより容易となる。

可溶性材料の場合には、溶剤により濡らされることのな
いファイバーを備えたエレメントが、モジュールの第１
の通路を溶液で満たされた後溶剤を乾燥させ或いは浸出
させることにより、パックされ得る。溶剤の乾燥又は浸
出は、モジュールの第２の通路を通じて空気又は非溶融
剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ　）を通過又は循環させる
ことにより行われる。

エレメントが吸着剤として使用される場合には、粒子は
吸着性材料とされる。該吸着性材料として好ましくは、
分子ふるいゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、カ
ーボンブラック、及び活性炭素からなる群から選ばれた
ものとされる。粒子の大きさは、好ましい３０ミクロン
より小さいものとされ、最も好ましくは１〜３０ミクロ
ンとされる。

表面領域は、好ましくは少なくとも約２００ｍ２／ｇと
される。

吸着剤として使用できる更に別の種類の物質は、ゾルー
ゲル相転移技術により微小孔構造を形成するために現場
で（ｉｌ−ｓｉｔｕ）流し込むことができるものである
（実施例２及びロバート　イー．ケスティング（Ｒｏｂ
ｅｒｔ　Ｅ，　Ｋｅｓｔｉｎｇ）、合成高分子膜（Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅ）　、第２版、ジョン　ワイリ−（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ）　、：−ユーヨーク、１９８５　参照）。多孔性
構造を形成するための典型的なゾルーゲル過程は、高分
子材料、溶剤、非溶剤及び膨潤剤の溶液を調製し、非溶
剤で溶剤を蒸発し、又は非溶剤とともに抽出し、該非溶
剤を乾燥させることを包含する。

本発明の中空繊維エレメン｝　（ｈｏｌｌｏｖ　Ｈｂｅ
ｒｅｌｅｍｅｎｔ）は、公知の充填床のエレメントに比
して特定の有用性がある。即ち、 （１）中空繊維エレメントにおいて、該エレメントを通
る際に生ずる流体圧降下は、流体の流路が微小孔を有す
る繊維の壁により粒子から分離されているため、粒子の
大きさとは無関係である。

（２）中空繊維エレメントは、非常に微細な粒子を使用
できる。これは、小粒子の使用が液体／固体界面の物質
移動の面積を増加させるとともに粒子間の拡散路の長さ
を減少させるために、物質移動抵抗を減少させる。加え
て、公知の吸着体中に使用される、より大きな球状の吸
着剤に含まれる吸着体用の結合物質が、不要となり、そ
の結果、より高度の吸着能が達成される。

（３）中空繊維エレメントは、粒子用の物質の選択の可
能性を広くする。それは、広い範囲の粉末物質を使用で
きる。もし、粒子の大きさが十分小さければ、小粒子が
大きな外表面積を持つために、該粒子は多孔性物質であ
る必要はない。

（４）中空繊維吸着剤は、モジュールの小孔又は空隙の
いずれかにキャストすることができる微小多孔質及び吸
収性の構造を利用できる。多くの塑性物質は、いわゆる
相転移技術により微小多孔質のマトリクスに変換できる
（実施例２参照）。該繊維の壁は、繊維モジュール中の
マトリクスと流路の間の仕切りを提供する。

（５）微小多孔質の中空繊維は、広範囲の流速で粒子と
流体混合物の間の効率的かつ均一な接触を提供し、それ
ゆえ公知のエレメントに影響するチャンネリング（　ｃ
ｈａｎｎｅ　Ｉ　Ｉ　ｉｎｇ）の問題を回避することか
できる。

（６）迅速な物質移動と中空繊維吸着体の低い圧力降下
により、ＰＳＡ過程が速いサイクルと高度の供給速度で
能率的に操作され得るようになる。

以下の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。

実施例１ この実施例は、粒子の充填物により通路の一つを詰める
ために本出願人に現在知られている最良の実施態様を詳
細に説明する。更に、そのように配置された充填物の性
質を記載する。

三つの中空繊維モジュールが、ヘキスト　セラニース　
コーポレーンヨン（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅｓｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　　（シャーロット、ノース
カロライナ）により製造される微小多孔質のポリプロピ
レン　セルガード−−（ｃｅｌｇａｒｄＬ　（商標名）
中空繊維を用いて得られた。これらのモジュールの物理
学的なパラメータを、以下の表に示す。エレメント１で
は、シクロヘキサンをキャリャ一流体として用いて、繊
維の小孔中に分子篩ゼオライトクリスタルが充填された
（第１図参照）。エレメント２では、メタノールをキャ
リャー流体として用いて、繊維間の空隙（ｖｏｉｄ　ｓ
ｐａｃｅ）に活性炭の粉末が充填された（第２図参照）
。両エレメントは、キャリャ一流体中に懸濁された２０
ｐｓｉの吸着剤粒子のスラリー溶液を用い、膜ポンプに
よる駆動により充填された。該スラリーのポンプ操作に
次いで吸着剤粒子からキャリャー流体を完全に乾燥する
ために乾燥窒素を循環した。エレメント３には、２００
ｐｓｉのヘリウムをキャリャー流体として用いて繊維間
の空隙に分子篩ゼオライトクリスタルが充填された。表
に示すように、得られた中空繊維エレメントは、自由状
態（ｆｒｅｅ　ｓｔａｎｄｉｎｇ）の粒子の嵩密度より
も相当大きな充填密度の吸着剤粒子を有する。該充填剤
は、充填空間の長さ及び幅にわたり均一であった。

１ 表 中空繊維吸着体エレメントの物理学的パラメータ１）、
２）、３）、４）は商標名である。

実施例２ この実施例は、ガス分離のための中空繊維吸着体中の非
常に微細な非溶解性の吸着剤粒子の使用を例示する。

二つの中空繊維モジュールが、微小多孔質のポリプロピ
レン　セルガード　ＸＩＯ−４００中空繊維を含めて製
造された。該繊維は、内径４００ミクロンの小孔と３０
μｍの厚みの壁を有している。

該繊維の壁は、０．　６５Ｘ　０．　１９ミクロンの孔
開口により構成される３０％の空隙率を有していた。各
テストモジュールは、３ｃｍの長さのポリウレタンのチ
ューブシ一トに挿入された繊維の束の両端とともに、３
／１６インチの内径のステンレス・スチール・チューブ
（内径０．　３７５ｃｍ）に入れられた、５０ｃｍの長
さで末端が開放された３０本の繊維を有していた。

既述の濾過技術が、タイプＹのゼオライト粉末（１０ミ
クロン未満の大きさ）をモジュール中に充填するために
使用された。一つのモジュールには、繊維の小孔中に１
．３ｇの粉末が充填され、他のモジュールには、繊維間
の空隙に、１．７ｇの同一の粉末が詰められた。吸着剤
の充填方法の異なる態様は、該過程の各変法（ｙｅｒｓ
ｉｏｎ）の実行可能性を示すだけのために選択された。

前記二つのモジュールは、シールされ、シイ．ダブり二
一．スカルストロム−−（ｃ．　Ｗ．　　Ｓｋａｒｓｊ
ｒｏｍ）、米国特許第２、９４４、６２７号公報による
サイクル方式のプレッシャースウイング吸着（ＰＳＡ）
　　システムとして操作するために配備された。前記サ
イクル方式の操作は、二つの吸着体の入り口及び出口か
らガスを向けるポートバルブ（ｐｏＮ　ｖｕｌｖｅ）８
で自動化された。一方、該バルブは、プログラム可能な
タイマーによりコントロールされるソレノイドにより駆
動された。

前記ＰＳＡシステムは、ＣＯ２１％を含むヘリウムガス
の供給流を精製するために使用された。

ＰＳＡサイクルの最初のステップにおいて、供給ガスは
、２００ｐｓｉｇおよび２３℃の条件で、２　０　０　
ｃｃ　（ＳＴＰ）　／ｍｉｎの割合でＣ　Ｏ　２を除去
するための第一の吸着体に供給された。同時に、精製さ
れたヘリウムの一部（　２　５　ｃｃ／ｍｉｎ）は、約
６ｐｓｉｇにまで減圧され、以前に吸着されたＣＯ２を
パージするために第二の吸着体に供給された。残余のも
のは、なお高圧で、精製されたヘリウム生成物として移
送された。

３．５分後、タイマーは、該システムを操作の第二ステ
ップに切り替えた。このステップの最初に第一の吸着体
は、大気圧まで減圧にされ、第二の吸着体は供給ガスで
加圧された。次に、第二及び第一の吸着体のための吸着
及びバージング操作を各々開始した。第二ステップの期
間は、第一ステップのそれと同一であり、該システムは
、サイクル様式で、これら二つのステップの間で交互に
実施された。吸着及び加圧サイクルのための各吸着体中
のガスの流れの方向は、バージング及び減圧サイクルの
ためのそれとは逆方向であった。

熱伝導性ガス分析器が、ヘリウム中のＣ　０　２濃度を
測定するために使用された。該試験の結果は、両方の変
法において、微細な吸着剤粒子が充填された微小多孔質
の中空繊維モジュールは、精製後の流出ヘリウム中にＣ
Ｏ２が検出できないことから、プレッシャースウイング
吸着によるガスの精製に効果的であることが示された。

実施例３ この実施例は、吸着剤として使うために小孔マトリック
スを中空繊維モジュールにキャストするためのゾルーゲ
ル相転換技術の利用法を例示している。

内径２４０ミクロンで壁厚３０ミクロンの小孔性ポリプ
ロピレン　セルガード−−（ｃｅｌｇａｒｄ）中空繊維
を使用して中空繊維壁は、０．　　０６５Ｘ０．１９ミ
クロンの小孔開口部を持つ３０％の多孔性率（Ｐｏｒｏ
ｓｉｔｙ）を持っていた。

モジュールは、６０−５０ｃｍの長さの繊維を外径３／
１６インチのナイロンチューブ中に収容して形成され、
その繊維束の両端は３ｃｍの長さのポリウレタンチュー
ブシート中に挿入されていた。

まず酢酸セルロース溶液（酢酸セルロース２２ｇ，アセ
トン１３２ｇ，水３０ｇとＺｎＣ１２１０ｇから成る）
で繊維間の空隙を満たし、次に繊維小孔を通して、水を
循環させアセトンを溶脱することにより、小孔性酢酸セ
ルロースマトリックス構造を、繊維間の空隙にキャスト
し、次に空気を循環させて乾燥させ、水を除去した。

得られたエレメントを使用して、ガス脱水についてテス
トを行った。ガス中の水容量は、湿度計を用いて測定し
た。８０ｐｓｉｇ，２３℃で０．０４％の水を含む空気
は，約４００ｃｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎの速度で小孔を通
ってモジュールへ導入したところ、水を２０ｐｐｍＬか
含ま？い乾燥した空気が、エレメント出口から得られた
。

僅か約２０分の操作の後に湿った空気がエレメント出口
を通って破過しはじめた。水で飽和した酢酸アセテート
は、エレメントを５ｐｓｉｇの乾燥空気により１００ｃ
ｃ／ｍｉｎで約２０分、パージすることによって再び生
成できた。

実施例４ この実施例は、中空繊維吸着体中の吸着剤としての非孔
質の可溶性粒子の利用法について示した。

中空繊維吸着物モジュールは、実施例２に示したものと
同一であり、繊維間の隙間を６０゜Ｃの濃縮ＣｕＣ　１
■水溶液−−（ｃｕＣ１■６７重量％）で満たすことに
よりＣｕＣ　ｌ■で充填し、次に繊維小孔を通して空気
を循環させて乾燥させ、水を除去した。得られたモジュ
ールを使用して、実施例２に示したようにガス脱水につ
いてテストを行った。

８０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ，２３℃で０．０５２％の水蒸気を
含む空気が、５００ｃｃ　（ＳＴＰ）／ｍｉｎの速度で
繊維小孔を通ってモジュールへ導入された。

水を１１０ｐｐｍ含む乾燥した空気が、エレメント出口
から得られた。約２４時間の操作の後に湿った空気がエ
レメント出口を通って破過しはじめた。

水で飽和したＣｕＣ　１。は、エレメントを１２時間、
１００ｃｃ／ｍｉｎ、１００℃で乾燥空気により、パー
ジすることによって再び生成できた。

実施例５ この実施例は、高速度供給ガス流量に対する高速サイク
ル圧力スイング吸着工程における中空繊維吸着体の効率
について示す。

ポリプロピレン　セルガード繊維を含む中空繊維モジュ
ールが、作成された。繊維は、内径２００ミクロンと３
０ミクロンの壁厚を持っていた。繊維壁は、約０．０６
５　　ｘ　　Ｏ．１９ミクロンの小孔開口部を持つ４０
％の多孔性率を持つていた。モジュールは、１３２本の
長さ７０ｃｍの両端開放型繊維を外径１／４インチのナ
イロンチューブ（内径０．４４ｃｍ）中に収納していた
。

繊維束の両端は、３ｃｍの長さのエポキシチューブシー
ト中に挿入されていた。

超音波振動を併用しつつ、ダルコＫＢ （Ｄａ　ｒｃｏＫＢ）活性炭粉末２．３ｇ（粒子サイズ
３０ミクロン未満）を繊維間の空隙に充填するために、
前記濾過技術を使用した。

エレメントは、次の一連の段階を１サイクルとする、圧
力スイング吸着体としてシールされ設置された。

（１）高圧供給ガスからの被吸着物を一定時間吸着して
、吸着体の出口から精製されたガスを得る。

（２）吸着体内に残ったガス（吸着段階後）を出口を通
じて減圧し、吸着体の内部空隙体積に大体等しい内部体
積を持つ第１のガス貯蔵容器の中へ入れる。

（３）吸着体内のガスをさらに減圧し、同じ内部体積を
持つ第２のガス貯蔵容器の中へ入れる。

（４）吸着体中の残りのガスを出口を通して排気する。

（５）第２の貯蔵容器に蓄えられているガスを使って吸
着体をパージする。パージされたガス流の方向は、吸着
段階における送入ガスの方向とは、逆である。

（６）第１の貯蔵容器に蓄えられているガスを使って吸
着体を加圧する。貯蔵容器に残ったガスは低圧生成物と
して取り除かれる。

（７）さらに、吸着体を加圧して、精製高圧生成ガスの
一部を使ってガス圧力を与え、その結果、吸着体を次の
吸着サイクル開始可能な状態とする。

微細な活性炭粉末２．３ｇを含む前記中空繊維吸着体を
使用して、上記圧力スイング吸着段階を使って、Ｃ　Ｏ
　２約１０％を含む３１４ｐｓｉｇの？素ガスを精製し
た。テストでは、送入ガスの流量を変化させ、吸着体出
口からのＣＯ２破過を生じない対応する最大許容吸着段
階時間を決定した。

以下の結果を得た。

吸着段階時間　　　　最大許容供給量 秒　　　　　　　−−（ｃＯ■破過なし）ｃｃ　（ＳＴ
Ｐ）／ｍｉ　ｎ １８０　　　　　　　　　　２００ １２０　　　　　　　　　　　３００ ７２　　　　　　　　　　　５００ ３６　　　　　　　　　１０００ １７　　　　　　　　　　２０００ １０　　　　　　　　　　３６００ 最大許容送入ガス量は、吸着段階時間に反比例すること
がわかる。これらの流量の各々に対応する水素回収率は
、事実上一定で、約７６％に等しい。

これらのテストの結果により、中空繊維吸着体の送入ガ
スは、単にＰＳＡサイクル時間を短くするだけで、分離
効率のロスもなく効果的に増加できることがわかった。

短い吸着サイクル時間と高い供給率での高い吸着効率は
、細かい吸着剤粒子を使った中空繊維吸着物における速
い物質移動速度と低いガス圧力降下によって可能となる
。

実施例６ この実施例は、細かい触媒粒子を含む触媒反応体として
の中空繊維モジュールの利用法を示している。

実施例１の方法に従って実施例３に記述のものに類似し
た中空繊維モジュールの、繊維間の空隙に細かい触媒粒
子１．１７ｇを充填した。触媒は、約２５ミクロンの粒
子サイズのアルミナ粉末上のパラジウム１重量％からな
っている（アメリカニュージャージー　二ュワーク　エ
ンゲルハード株式会社製ＡＰ−４不均一触媒）。モジュ
ールは、酸素と水素を水に転化するために、室温脱酸素
工程についてテストされた。１０ｐｓｉｇで酸素約０．
６６％を含む水素ガスを、モジュールの繊維小孔に通し
た。ガス中の酸素の含量を測定するためにガスクロマト
グラフィー装置を使用した。送入ガス流速度７００ｃ　
ｃ　（ＳＴＰ）／ｍｉ　ｎでは、モジュールの排気流か
らは酸素は検出できなかった。これは、酸素が完全に水
に転化されたことを意味する。この脱酸素工程の高効率
は、主に、ガス流と、中空繊維モジュールにおける小さ
い触媒粒子の利用の結果生じる触媒との間を物質が速く
移動することによる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示すもので、第１図は小孔に粒子
が配置されたエレメントの例の縦断面図、第２図は空間
の中に粒子が配置されたエレメントの例の縦断面図、第
３図は小孔内に粒子が配置され粒子と供給流体との間の
相互作用をさせるのに使用されるエレメントの例の縦断
面図、第４図はファイバーの間の空間に粒子が配置され
、粒子と供給流体との間で相互作用をさせるために容器
に結合されたエレメントの例の縦断面図である。 （Ａ）、（Ｂ）・・・エレメント （１）・・・ファイバー （２）・・・小孔 （３）・・・小孔の間の空間 （４）・・・円筒状ケーシング （５）、（５ａ）、（６）、（６ａ）・・・閉鎖部（７
）・・・入口 （８）・・・出口 （９）・・・粒子 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構成要素（ａ）〜（ｃ）を備え、微小固体粒
   子と供給流体中の少なくとも１種の特定の成分との間で
   相互作用を起こさせるために使用される中空繊維エレメ
   ント： −−（ａ）中空繊維の束；それぞれの繊維は、マイクロ
   濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）域において透
   過性であり且つ供給流体中の１種または２種以上の成分
   に対して透過性である壁を有しており；それぞれの繊維
   は、小孔（ｌｕｍｅｎ）を形成しており；これら小孔お
   よび繊維間の空隙は、繊維の束内を貫いて延びる２つの
   長さ方向の通路を与えており；上記繊維の束は、それぞ
   れの端部に第一の通路をシールするための手段を備えて
   いる； −−（ｂ）繊維の束の側方周囲をシールするための不透
   過性のケーシング；および −−（ｃ）個々に独立した微小固体粒子の充填物が、第
   一の通路の実質的に長さ全体および幅全体をパックして
   おり；該充填物は、粒子の独立した嵩密度と実質的に等
   しいか或いはこれよりも大きい密度を有しており；該粒
   子は、供給流体中の１種または２種以上の成分と相互作
   用するように成されており； −−それぞれの繊維の壁の小孔は、上記粒子よりも小さ
   く； −−その結果、上記粒子は、第一の通路内に固定されて
   いるが、第二の通路内に導入される供給流体中の１種ま
   たは２種以上の成分に対しては接触し得る（ａｃｃｅｓ
   ｓｉｂｌｅ）様になっている。 ２、下記の構成要素（ａ）〜（ｄ）を備え、微小固体粒
   子と供給流体中の少なくとも１種の特定の成分との間で
   相互作用を起こさせるために使用される中空繊維エレメ
   ント： −−（ａ）中空繊維の束；それぞれの繊維は、マイクロ
   濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）域において透
   過性であり且つ供給流体中の１種または２種以上の成分
   に対して透過性である壁を有しており；それぞれの繊維
   は、小孔（ｌｕｍｅｎ）を形成しており；上記繊維の束
   は、それぞれの端部に繊維の小孔および繊維間の空隙を
   シールするための手段を備えている； −−（ｂ）繊維の束の側方周囲をシールするための不透
   過性のケーシング； −−（ｃ）繊維間の空隙の一端に供給流体を導入するた
   めの第一の手段と、空隙の他の一端から相互作用終了後
   の流体を取り出すための第二の手段；−−（ｄ）個々に
   独立した微小固体粒子の充填物が、各小孔の実質的に長
   さ全体および幅全体をパックしており；該充填物は、粒
   子の独立した嵩密度と実質的に等しいか或いはこれより
   も大きい密度を有しており；該粒子は、供給流体中の１
   種または２種以上の成分と相互作用するように成されて
   おり； −−それぞれの繊維の壁の小孔は、上記粒子よりも小さ
   く； −−その結果、上記粒子は、第一の通路内に固定されて
   いるが、第二の通路内に導入される供給流体中の１種ま
   たは２種以上の成分に対しては接触し得る（ａｃｃｅｓ
   ｓｉｂｌｅ）様になっている。 ３、下記の構成要素（ａ）〜（ｆ）を備え、微小固体粒
   子と供給流体中の少なくとも１種の特定の成分との間で
   相互作用を起こさせるために使用される中空繊維エレメ
   ント： −−（ａ）中空繊維の束；それぞれの繊維は、マイクロ
   濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）域において透
   過性であり且つ供給流体中の１種または２種以上の成分
   に対して透過性である壁を有しており；それぞれの繊維
   は、小孔（ｌｕｍｅｎ）を形成しており；上記繊維の束
   は、それぞれの端部に繊維間の空隙をシールするための
   手段を備えている； −−（ｂ）繊維の束の側方周囲をシールするための不透
   過性のケーシング； −−（ｃ）繊維の束を囲む容器； −−（ｄ）該容器の内表面に対して上記のケーシングを
   シールする手段； −−（ｅ）上記容器の一端に供給流体を導入するための
   第一の手段と、該容器の他の一端から相互作用終了後の
   流体を取り出すための第二の手段；−−（ｆ）個々に独
   立した微小固体粒子の充填物が、繊維間の空隙の実質的
   に長さ全体および幅全体をパックしており；該充填物は
   、粒子の独立した嵩密度と実質的に等しいか或いはこれ
   よりも大きい密度を有しており；該粒子は、供給流体中
   の１種または２種以上の成分と相互作用するように成さ
   れており； −−それぞれの繊維の壁の小孔は、上記粒子よりも小さ
   く； −−その結果、上記粒子は、空隙内に固定されているが
   、小孔内に導入される供給流体中の１種または２種以上
   の成分に対しては接触し得る （ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）様になっている。 ４、下記の構成要素（ａ）〜（ｃ）を備え、微小固体粒
   子と供給流体中の少なくとも１種の特定の成分との間で
   相互作用を起こさせるために使用される中空繊維エレメ
   ント： −−（ａ）中空繊維の束；それぞれの繊維は、マイクロ
   濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）域において透
   過性であり且つ供給流体中の１種または２種以上の成分
   に対して透過性である壁を有しており；それぞれの繊維
   は、小孔（ｌｕｍｅｎ）を形成しており；これら小孔お
   よび繊維間の空隙は、繊維の束内を貫いて延びる２つの
   長さ方向の通路を与えており；上記繊維の束は、それぞ
   れの端部に第一の通路をシールするための手段を備えて
   いる； −−（ｂ）繊維の束の側方周囲をシールするための不透
   過性のケーシング；および −−（ｃ）第一の通路を形成するように鋳込成形された
   微小多孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）マトリックス構
   造； −−その結果、微小多孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）
   マトリックスは、第一の通路に限られているが、第二の
   通路内に導入される供給流体中の１種または２種以上の
   成分に対しては接触し得る（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）様
   になっている。 ５、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   されたエレメントであって、 −−中空繊維エレメントが、吸着材であり；−−粒子が
   、供給流体中の被吸着物を吸着するようになされている エレメント。 ６、特許請求の範囲第５項に記載されたエレメントであ
   って、 −−粒子の表面積が、少なくとも約２００ｍ＾２／ｇ以
   上であり； −−繊維壁が、有効直径約０．０５〜５マイクロメート
   ルの範囲にある孔開口を有しており；且つ−−粒子径が
   、３０μｍ未満である エレメント。 ７、特許請求の範囲第６項に記載されたエレメントであ
   って、 −−粒子が、分子篩ゼオライト、シリカゲル、活性アル
   ミナ、カーボンブラックおよび活性炭からなる群から選
   ばれる エレメント。 ８、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   されたエレメントであって、 −−中空繊維エレメントが、触媒性反応体であり；且つ −−粒子が、供給流体中の反応成分間の反応を触媒する エレメント。 ９、特許請求の範囲第８項に記載されたエレメントであ
   って、 −−粒子の表面積が、少なくとも約２００ｍ＾２以上で
   あり； −−繊維壁が、有効直径約０．０５〜５マイクロメート
   ルの範囲にある孔開口を有しており；且つ−−粒子径が
   、３０μｍ未満である エレメント。 １０、微小固体粒子と供給流体中の少なくとも１種の特
   定の成分との間で相互作用を起こさせるために使用され
   る中空繊維エレメントを充填する方法であって、下記の
   （ａ）〜（ｄ）の工程を備えた方法： −−（ａ）中空繊維の束を形成する工程；それぞれの繊
   維は、マイクロ濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
   ）域において透過性であり且つ供給流体中の１種または
   ２種以上の成分に対して透過性である壁を有しており；
   それぞれの繊維は、小孔（ｌｕｍｅｎ）を形成しており
   ；これら小孔および繊維間の空隙は、繊維の束内を貫い
   て延びる２つの長さ方向の通路を与えており；上記繊維
   の束は、それぞれの端部に第一の通路をシールするため
   の手段を備えており；繊維の束の側方周囲は、不透過性
   のケーシングによりシールされており； −−（ｂ）第一の通路の第一の一端をシールする工程； −−（ｃ）液状またはガス状のキャリヤー流体中に微小
   固体粒子を含む懸濁物または溶液を加圧下に第一の通路
   の第二の一端にポンプ送入して、該粒子が第一の通路の
   長さおよび幅全体に密な均一分散体として充填されるま
   で、繊維壁を通ってキャリヤー流体を第二の通路内に浸
   透させ；且つ−−（ｄ）第一の通路の第二の一端をシー
   ルする工程。 １１、特許請求の範囲第１０項に記載の方法において、
   −−中空繊維エレメントが、吸着材であり；−−供給流
   体中の特定の成分が、被吸着物であり；−−粒子が、被
   吸着物を吸着するようになされており；且つ −−相互作用が、粒子による被吸着物の吸着である； 方法。 １２、特許請求の範囲第１１項に記載の方法において、
   −−粒子の表面積が、少なくとも約２００ｍ＾２／ｇで
   あり； −−繊維壁が、有効直径約０．０５〜５マイクロメート
   ルの範囲にある孔開口を有しており；且つ−−粒子径が
   、３０μｍ未満である 方法。 １３、特許請求の範囲第１２項に記載の方法において、
   −−粒子が、分子篩ゼオライト、シリカゲル、活性アル
   ミナ、カーボンブラックおよび活性炭からなる群から選
   ばれる 方法。 １４、特許請求の範囲第１０項に記載の方法において、
   −−中空繊維エレメントが、触媒性反応体であり；−−
   供給流体中の特定成分が、反応成分であり；−−粒子が
   、供給流体中の反応成分間の反応を触媒するようになさ
   れており；且つ −−相互作用が、粒子による反応成分間の触媒反応であ
   る 方法。 １５、特許請求の範囲第１４項に記載の方法において、
   −−粒子の表面積が、少なくとも約２００ｍ＾２／ｇで
   あり； −−繊維壁が、有効直径約０．０５〜５マイクロメート
   ルの範囲にある孔開口を有しており；且つ−−粒子径が
   、３０μｍ未満である 方法。