JPH03217227A - 脱水素反応用メンブレンリアクタ - Google Patents
脱水素反応用メンブレンリアクタInfo
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Classifications
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- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
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- B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
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- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は脱水素反応に用いる反応器に関し、更に詳しく
は水素分離膜を反応管内に設置し、反応生成物の水素の
一部を除外しながら脱水素反応を行わせるメンブレンリ
アクタに関する。
は水素分離膜を反応管内に設置し、反応生成物の水素の
一部を除外しながら脱水素反応を行わせるメンブレンリ
アクタに関する。
水素を生成する脱水素反応は一般に次のように表わされ
る。
る。
Ｃｒ，Ｈ． → ＣｎＬ−２＋ Ｌ
（ｔ）ＣｎＨ＋ａ ＋ ｎＬＯ →
ｎｃＯ ＋ （ｎ＋ ｍ／２）Ｈｚ （
２）ＣｎＬ ＋ ２ｎＨ２０− ｎｃＯ２＋ （２
ｎ＋ｍ／２）Ｈｚ （３）上記反応は大きな吸熱を伴
う反応で、熱力学平衡上転化率を高くするためには高温
にする必要があり、通常６００℃以上の高温で実施され
ている。
（ｔ）ＣｎＨ＋ａ ＋ ｎＬＯ →
ｎｃＯ ＋ （ｎ＋ ｍ／２）Ｈｚ （
２）ＣｎＬ ＋ ２ｎＨ２０− ｎｃＯ２＋ （２
ｎ＋ｍ／２）Ｈｚ （３）上記反応は大きな吸熱を伴
う反応で、熱力学平衡上転化率を高くするためには高温
にする必要があり、通常６００℃以上の高温で実施され
ている。
上記反応（１）の炭化水素の脱水素反応における各平衡
転化率を得るだめの反応温度を下北の表１に示す。
転化率を得るだめの反応温度を下北の表１に示す。
また、上記反応（２）及び（３）の代表例として、メタ
ンの水蒸気改質反応における平衡転化率を下記の表２に
示す。
ンの水蒸気改質反応における平衡転化率を下記の表２に
示す。
表 ２
メタンの水蒸気改質反応における平衡
転化率（ ＬＤ／ＣＨ４＝ ３ ｍｏｌ／ｍｏｌ）また
、脱水素反応を促進させる方法として、多孔質ガラス、
パラジウムメッキした多孔質ガラスなどの水素分離膜を
反応器内に設置し、反応生成物の水素の一部を反応器外
に取出しながら脱水素反応を行わせるメンブレンリアク
タを用いることが提案されている。
、脱水素反応を促進させる方法として、多孔質ガラス、
パラジウムメッキした多孔質ガラスなどの水素分離膜を
反応器内に設置し、反応生成物の水素の一部を反応器外
に取出しながら脱水素反応を行わせるメンブレンリアク
タを用いることが提案されている。
前述したように、従来の脱水素反応は所定の転化率を得
るために非常に高温にする必要がある。そのため、高温
でも使用可能な高級な材料を使う必要がある。また、転
化率が低いため、リアクタ出口ガスを冷却゜して原料と
反応生成物を分離し、原料をリサイクルして使用してい
るが、リサイクルガスコンプレッサが必要であり、また
、加熱、冷却を繰返すため熱効率が低いなどの問題があ
る。さらには、反応温度が高いため、副反応が多く触媒
の活性低下が大きいという問題がある。
るために非常に高温にする必要がある。そのため、高温
でも使用可能な高級な材料を使う必要がある。また、転
化率が低いため、リアクタ出口ガスを冷却゜して原料と
反応生成物を分離し、原料をリサイクルして使用してい
るが、リサイクルガスコンプレッサが必要であり、また
、加熱、冷却を繰返すため熱効率が低いなどの問題があ
る。さらには、反応温度が高いため、副反応が多く触媒
の活性低下が大きいという問題がある。
さらに、また、多孔質ガラス，パラジウムメッキした多
孔質ガラスを用いるメンブレンリアクタでは、強度が弱
く、かつ、５０ｃｍ長さ以上のパイプを製作するのが難
しく、実用上に問題がある。
孔質ガラスを用いるメンブレンリアクタでは、強度が弱
く、かつ、５０ｃｍ長さ以上のパイプを製作するのが難
しく、実用上に問題がある。
本発明は原料供給口、生成物取出口を有し、内部に触媒
が充填され、外部に加熱手段を備えた反応器、該反応器
の触媒充填層に設けられた０． １〜２０μの細孔を有
する多孔質金属体の少なくとも一表面に５０μ以下の膜
厚のＰｄ含有薄膜を形成された水素分離膜で構成された
水素除去手段よりなることを特徴とする脱水素反応用メ
ンブレンリアクタである。
が充填され、外部に加熱手段を備えた反応器、該反応器
の触媒充填層に設けられた０． １〜２０μの細孔を有
する多孔質金属体の少なくとも一表面に５０μ以下の膜
厚のＰｄ含有薄膜を形成された水素分離膜で構成された
水素除去手段よりなることを特徴とする脱水素反応用メ
ンブレンリアクタである。
すなわち、本発明は前述の問題点を解決すべくなされた
ものであり、０．１〜２０μの細孔を有する多孔質金属
体の少なくとも一方の表面に膜厚が５０μ以下のＰｄを
含有する薄膜を形成せしめた水素分離膜を反応器内に設
置し、反応生成物の水素の一部を除外しながら脱水素反
応を行わせるようにしたメンブレンリアクタである。
ものであり、０．１〜２０μの細孔を有する多孔質金属
体の少なくとも一方の表面に膜厚が５０μ以下のＰｄを
含有する薄膜を形成せしめた水素分離膜を反応器内に設
置し、反応生成物の水素の一部を除外しながら脱水素反
応を行わせるようにしたメンブレンリアクタである。
本発明において、細孔を有する多孔質金属としては、３
００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気
体と反応性を有せず、かつ、０．１〜１０μの範囲の中
で、できるだけ均一な細孔を有する多孔質金属体を使用
するのが適当である。細孔径を０．１μ以上としたのは
、ガス拡散の妨害にならないようにするためであり、１
０μ以下としたのはＰｄを含有する薄膜を膜厚５０μ以
下にコーティングした場合、ピンホールが生じ易くなる
からである。なお、多孔質金属体としては、円筒状、又
は板状のものを使用するのが適当であり、支持体として
の強度及び加工性などから、０．２〜２鵬の厚みのもの
が好ましい。
００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気
体と反応性を有せず、かつ、０．１〜１０μの範囲の中
で、できるだけ均一な細孔を有する多孔質金属体を使用
するのが適当である。細孔径を０．１μ以上としたのは
、ガス拡散の妨害にならないようにするためであり、１
０μ以下としたのはＰｄを含有する薄膜を膜厚５０μ以
下にコーティングした場合、ピンホールが生じ易くなる
からである。なお、多孔質金属体としては、円筒状、又
は板状のものを使用するのが適当であり、支持体として
の強度及び加工性などから、０．２〜２鵬の厚みのもの
が好ましい。
本発明において多孔質金属体の一例としては以下のもの
があげられる。
があげられる。
（１）発泡（多孔質）金属をプレス成型し細孔径を制御
したもの、さらにこれに溶射又はメッキなどにより細孔
を小さくしたもの。
したもの、さらにこれに溶射又はメッキなどにより細孔
を小さくしたもの。
（２）粒径の小さい金属微粉末（５０μ以下）を成型し
たもの。
たもの。
（３）化学反応により除去可能な粉末（例えば、燃焼除
去が可能なグラファイト）を金属粉末に混合又は溶融し
た金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細孔
を生成させたもの。
去が可能なグラファイト）を金属粉末に混合又は溶融し
た金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細孔
を生成させたもの。
（４）金属繊維。
本発明において、Ｐｃｔを含有する薄膜としては、Ｐｄ
ｌ００％又はＰｄを１０重量％以上含有する合金からな
り、膜厚が５０μ以下、特に２〜２０μのものが適当で
ある。Ｐｄを１０重量％以上含有する合金としては、Ｐ
ｄ以外にＰｔ ， Ｒｈ ，Ｒｕ，Ｉｒなどの■族元素
、Ｃｕ ， Ａｇ ， ＡｕなどのＩｂ族元素を含有す
るものをさす。
ｌ００％又はＰｄを１０重量％以上含有する合金からな
り、膜厚が５０μ以下、特に２〜２０μのものが適当で
ある。Ｐｄを１０重量％以上含有する合金としては、Ｐ
ｄ以外にＰｔ ， Ｒｈ ，Ｒｕ，Ｉｒなどの■族元素
、Ｃｕ ， Ａｇ ， ＡｕなどのＩｂ族元素を含有す
るものをさす。
多孔質金属体の少なくとも一方の表面に膜厚が５０μ以
下のＰｄを含有する薄膜を形成させる方法の一例として
は、下記の方法が用いられる。
下のＰｄを含有する薄膜を形成させる方法の一例として
は、下記の方法が用いられる。
（１） メッキなどの液相法
表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの化
合物と還元剣を含有する液に浸漬） さらには、無電解メッキ後に電気メッキしたもの。
各液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの化
合物と還元剣を含有する液に浸漬） さらには、無電解メッキ後に電気メッキしたもの。
（２）真空蒸着法、イオンプレーティング法、気相化学
反応法（ＣＶＤ）などの気相法。
反応法（ＣＶＤ）などの気相法。
以上のようにしてＰａｌ又はＰｄ合金の薄膜を形成させ
た多孔質金属体は水素のみを選択的に透過する水素分離
膜として使用できる。
た多孔質金属体は水素のみを選択的に透過する水素分離
膜として使用できる。
上記のようにして調製したＰｄを含有する薄膜を形成せ
しめた水素分離膜を反応管内に設置したメンブレンリア
クタは、次のような作用を有する。
しめた水素分離膜を反応管内に設置したメンブレンリア
クタは、次のような作用を有する。
（１）反応管内から反応生成物の一部である水素を除去
しながら同時に反応を行わせることにより、反応を熱力
学平衡の制約を受けずに進行させることができる。即ち
、平衡転化率以上の転化率が得られる。
しながら同時に反応を行わせることにより、反応を熱力
学平衡の制約を受けずに進行させることができる。即ち
、平衡転化率以上の転化率が得られる。
この作用により、反応温度を従来法より低くすることが
できる。
できる。
（２）多孔質金属傳を用いることにより、強度、加工性
などの問題なく反応管内に設置することができる。
などの問題なく反応管内に設置することができる。
以下、本発明方法を実施する装置の概要を説明する。
第１図は本発明方法を実施する装置の要部の概略図で、
１は反応管（外管）、２は水素分離膜、３は触媒層、４
は原料ガス導入口、５は生成ガス排出口、６は水素排出
口、７は触媒支持板である。
１は反応管（外管）、２は水素分離膜、３は触媒層、４
は原料ガス導入口、５は生成ガス排出口、６は水素排出
口、７は触媒支持板である。
反応管の外管１と水素分離膜２との間には、脱水素反応
用触媒３が充填されており触媒支持板７に保持されてい
る。触媒層３には原料ガスが導入口４より供給され、脱
水素反応が進行する。反応の進行に伴ない、発生した水
素は水素分離膜２を透過し、水素排出口６より排出され
る。未反応ガス及び生成ガスはガスが透過しやすいよう
に多孔板で形成されている触媒支持板７を通過し、生成
ガス排出口５より排出される。
用触媒３が充填されており触媒支持板７に保持されてい
る。触媒層３には原料ガスが導入口４より供給され、脱
水素反応が進行する。反応の進行に伴ない、発生した水
素は水素分離膜２を透過し、水素排出口６より排出され
る。未反応ガス及び生成ガスはガスが透過しやすいよう
に多孔板で形成されている触媒支持板７を通過し、生成
ガス排出口５より排出される。
反応管の外管１の外側からは、反応温度を維持し、反応
に必要な熱を補うための熱が供給される。水素分離膜２
は反応管１内に複数個設置される。また水素分離膜２に
右いては、水素透過速度を大きくするためにイナートガ
ス（スイープガス）を流すこともできる。
に必要な熱を補うための熱が供給される。水素分離膜２
は反応管１内に複数個設置される。また水素分離膜２に
右いては、水素透過速度を大きくするためにイナートガ
ス（スイープガス）を流すこともできる。
〔実施例１〕
平均粒子径１μのＳＵＳ ３０４の金属微粉末を用い、
平均細孔径が０．５μの多孔質金属パイプ（１０°”Ｘ
８”Ｘ５ ０ ０Ｌｍｍ）を成型した。このバイブの外
側の面にパラジウムのみを蒸着したサンプル１、パラジ
ウムと銀の合金（Ｐｄ ： Ａｇ＝８５：１５重量比）
を蒸着したサンプル２またパラジウムと銅の合金（Ｐｄ
：Ｃｕ＝９ ０ ： １ ０重量比）を蒸着したサンプ
ル３を調製した。
平均細孔径が０．５μの多孔質金属パイプ（１０°”Ｘ
８”Ｘ５ ０ ０Ｌｍｍ）を成型した。このバイブの外
側の面にパラジウムのみを蒸着したサンプル１、パラジ
ウムと銀の合金（Ｐｄ ： Ａｇ＝８５：１５重量比）
を蒸着したサンプル２またパラジウムと銅の合金（Ｐｄ
：Ｃｕ＝９ ０ ： １ ０重量比）を蒸着したサンプ
ル３を調製した。
パラジウム又はパラジウム合金をコーティングした多孔
質金属パイプ（サンプル１〜３）を水素分離膜として使
用し、第２図に示す装置で試験を行った。水素分離膜１
１を０リング１２でステンレス鋼製外管ｌ３に同定し、
その外側を電気炉で加熱する。温度はサーモカップル１
８を使用し内管の中心部で測定した。触媒は外管１３と
内管である水素分離膜１１の間１９に充填した。
質金属パイプ（サンプル１〜３）を水素分離膜として使
用し、第２図に示す装置で試験を行った。水素分離膜１
１を０リング１２でステンレス鋼製外管ｌ３に同定し、
その外側を電気炉で加熱する。温度はサーモカップル１
８を使用し内管の中心部で測定した。触媒は外管１３と
内管である水素分離膜１１の間１９に充填した。
Ｎｉ０２０ｗｔ％、Ａｌ２ａ３８ ０ｗｔ％の組成を有
する触媒（平均粒径１ｍｍ＞５ｇを充填した後、５００
℃で水素還元した。
する触媒（平均粒径１ｍｍ＞５ｇを充填した後、５００
℃で水素還元した。
メタンと水蒸気の混合ガスを供給孔１４から連続的に供
給し、排出孔１５から透過水素以外の生成ガスを排出し
た。また上部の供給孔１７からスイーブガスとしてアル
ゴンを供給し、水素分離膜１ｌを透過した水素と一緒に
取出孔１６から水素含有ガスを得た。
給し、排出孔１５から透過水素以外の生成ガスを排出し
た。また上部の供給孔１７からスイーブガスとしてアル
ゴンを供給し、水素分離膜１ｌを透過した水素と一緒に
取出孔１６から水素含有ガスを得た。
反応条件は次のとおりである。
試験結果を表２に示す。
表
２
〔比較例１〕
水素分離膜を用いない（スイープガスも流さない）こと
以外は、実施例１と同じ方法でメタン改質反応の実験を
行った結果メタン転化率は２４％であった。
以外は、実施例１と同じ方法でメタン改質反応の実験を
行った結果メタン転化率は２４％であった。
〔実施例２〕
実施例１における多孔質金属パイプ（サンプル３）を用
いた試験において反応圧力、温度を変えて試験を行った
結果、以下の通りであった。
いた試験において反応圧力、温度を変えて試験を行った
結果、以下の通りであった。
〔実施例３〕
平均細孔径が２μの多孔質金属パイプ（ニチダイ■製積
層焼結金網フィルタ：１０°Ｄ Ｘ ８ ２０Ｘ５００
Ｌ［［ｌｆｆｌ）を用いて、無電解メッキ後、電気メッ
キし、Ｐｄを２０μコーティングし、実施例１と同じ装
置、方法でプロパン，ブタン及びエチルベンゼンの脱水
素反応を行った。
層焼結金網フィルタ：１０°Ｄ Ｘ ８ ２０Ｘ５００
Ｌ［［ｌｆｆｌ）を用いて、無電解メッキ後、電気メッ
キし、Ｐｄを２０μコーティングし、実施例１と同じ装
置、方法でプロパン，ブタン及びエチルベンゼンの脱水
素反応を行った。
共通の反応条件は次の通りである。
試験結果１１表３のとおりである。
表
３
〔比較例２〕
水素分離膜を用いない
（スイーブガスも流さ
ない）
こと以外は、
実施例３と同じ方法でプロ
バン，ブタン及びエチルベンゼンの脱水素反応を行った
結果を表４に示す。
結果を表４に示す。
表 ４
〔発明の効果〕
本発明は脱水素反応において、多孔質金属体にＰｄを含
有する薄膜を形成せしめた水素分離膜を反応管内に設置
し、反応生成物中の水素の一部を反応系から除外するこ
とにより、従来法より低い温度で高い転化率を得ること
ができた。
有する薄膜を形成せしめた水素分離膜を反応管内に設置
し、反応生成物中の水素の一部を反応系から除外するこ
とにより、従来法より低い温度で高い転化率を得ること
ができた。
第１図は本発明方法を実施する装置の概要を説明する概
略図、第２図は本発明方法の実施例において使用した試
験反応装置の概略図である。 轍・１図
略図、第２図は本発明方法の実施例において使用した試
験反応装置の概略図である。 轍・１図
Claims (1)
- 原料供給口、生成物取出口を有し、内部に触媒が充填さ
れ、外部に加熱手段を備えた反応器、該反応器の触媒充
填層に設けられた０．１〜２０μの細孔を有する多孔質
金属体の少なくとも一表面に５０μ以下の膜厚のＰｄ含
有薄膜を形成された水素分離膜で構成された水素除去手
段よりなることを特徴とする脱水素反応用メンブレンリ
アクタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012645A JPH03217227A (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 脱水素反応用メンブレンリアクタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012645A JPH03217227A (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 脱水素反応用メンブレンリアクタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03217227A true JPH03217227A (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=11811104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012645A Pending JPH03217227A (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 脱水素反応用メンブレンリアクタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03217227A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-01-24 JP JP2012645A patent/JPH03217227A/ja active Pending
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