JPH03217436A - 発泡ポリホスフアゼン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例外的な安定性を有し且つ容易に発泡、硬化
できる組成物からポリホスファゼンフォームを製造する
ための改良された方法に関する。

更に本発明はそのような方法で製造された有用な製品に
関する。更に特に、本発明は１９７４年１２月２４日付
けの米国特許第３．８５６，７１３号に記述されている
ポリホスファゼンに類似した弗素化されてないポリホス
ファゼンに関し、また１９７８年９月２６日付けの米国
特許第４．　１　１　６，７８５号、１９７６年１１月
２０日付けの第３．９９４．８３８号、及び１９７９年
５月１日付けの第４，１５２，３１．４号に記述されて
いるもののようなそのようなポリホスファゼンの改良に
関する。

要するに本発明によれば、硫黄で硬化されたポリホスフ
ァゼン・フォームを製造するための改良された方法が開
示される。本方法は硫黄硬化剤、ホスファセン油及びポ
リホスファゼンを含んでなる１つよりも多い貯蔵しうる
安定に促進剤基剤組成物を製造することを含んでなる。

同一の又は同様のポリホスファゼンのマスターバッチは
永和充填剤、加工助剤及びホスファゼン油を一緒に混合
することによって製造される。次いでマスターバッチ及
び促進剤基剤組成物を混合し、発泡させ、硬化させる。

本発明の１つは目的は、不飽和含有し且つ硫黄で硬化し
うる硬化点を有するポリホスファゼンフォームを製造す
るための改良された方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ホスファゼン・ターポリマーを硬
化及び発泡させるための改良された方法を提供すること
であり、また該ポリホスファゼンを含んでなる原料ゴム
を組成物中に導入し、これから優れた性質の有用な製品
を得るという方法並びに組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、優秀な低温柔軟性とかなり広範
な使用条件下における良好な物理的強度とを示すフォー
ム組成物及び製品を製造するための改良された方法を提
供することである。

本発明のこれらの及び他の目的は、少量であるがかなり
の量の不飽和を、Ｐ原子に対するアルコキシ、シクロア
ルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキ
ル置換アリーロキシを含む飽和置換基、並びに他の飽和
のアリーロキシ及び／又は置換基の他に、−Ｐ＝Ｎ−鎖
のＰ原子に結合する置換基のい《つかに含有するホスフ
ァゼン重合体に対する硫黄に基づく硬化点を提供するこ
とによって達成される。特に好適な不飽和置換基は０−
アリルフエノキシ基である。本発明の好適な具体例にお
いて、いくつかの不飽和の含む基０．１〜５重量％は、
−Ｐ＝Ｎ一重合体主鎖に結合する飽和基の中にランダム
に分布している。

概述すると、本発明は線状の（Ｎ　　ＰＣＩ２）ｎ重合
体中の塩素原子の殆んどが上述した従来の技術に記述さ
れているもののような置換基、例えば上述した米国特許
に教示されているように置換されていてよいアルコキシ
及び／又はアリーロキンで置換され、そして線状（Ｎ　
Ｐ　Ｃ　Ｉ　２）ｎ重合体中の残りの塩素原子が硬化点
として役立つ少くともいくつかの不飽和を有する置換基
で置換されているホスファゼン重合体の硫黄促進硬化を
行なうための改良された方法を意図する。

次の構造式は、本発明に有用なポリホスファゼンを例示
する１つの方法として見ることができる。

但し、Ｑ，　Ｑ’及びＱ″基の分布は規則的でも不規則
的でもよく且つホスファゼン重合体は線状でも分岐して
いてもよいということを理解すべきである． Ｑ’　　　　Ｑ ［式中、Ｑ，　Ｑ’及びＱ＃はーＰ＝Ｎ一主鎖に沿って
ランダムに分布する１価の基を表わす］。

Ｑ及びＱ′基は好ましくはある不飽和を含むＱ＃基に比
べて硫黄硬化促進剤に対して比較的不活性であり又は反
応しない置換された又は未置換のアルコキン又はアリー
ロキシ基である。Ｑ及びＱ′基の全量は線状の（ＮＰＣ
ｌ２）ｎ重合体に元々存在するＣ１原子の少くとも９０
％、好ましくは少《とも９５％、但し高々９９．９％を
置換するのに十分な量である。Ｑ″基はある不飽和を含
む基、例えばビニル、アリル、クロチルなどのようなア
ルケニル基であり、ホスファゼン中にランダムに分布す
るＱ“基の数は好ましくはＱ十〇’　十〇“の合計の０
．１〜５％である。Ｑ及びＱ′は同一でも異なってもよ
く、各々は１つよりも多い飽和基を表わしてもよい。

上述したホスファゼン重合体は本発明の改良された方法
に対して２つの機能を果す。１つはそれは安定で貯蔵し
つる促進剤基剤組成物に対して連続相を提供することで
ある。またそれはそのような促進剤基剤組成物を発泡及
び硬化前に混合するマスターバッチにおける主成分とし
て働く。

促進剤基剤組成物は、上述したホスファゼン重合体の他
に式 Ｑ　　　　Ｑ＃ Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎ− Ｑ’　　　　Ｑ 式中、Ｑ及びＱ′は同一でも異なってもよく且つＣ　Ｉ
−Ｃ　Ｉ　２直鎖又は分岐鎖アルコキシ或いは未置換の
又はＣ　Ｉ−　Ｃ　ｍ直鎖又は分岐鎖アルキルで置換さ
れたＣ６〜Ｃ１。アリーロキシであり、Ｑ′は式一〇−
Ｒ−Ｒ’　の基であり、ここにＲはアルキレン又はアリ
ーレンでありそしてＲ′はオレフイン性不飽和を有する
基であり、但しＱ”の量はＱ，Ｑ’及びＱ＃の合計の０
．１〜５モル％である、 の環式、線状、又は環式と線状の混合のホスファゼン油
を含んでなる。促進剤基剤組成物中に典型的には５〜５
５重量％で存在するホスファゼン油は比較的低分子量で
ある。これはＧＰＣで決定して７　０　０　〜５　０　
０．　Ｏ　Ｏ　ＯのＭｎを有する。好ましくは促進剤基
剤組成物中に７〜２０％、最も好ましくは１０〜１５％
の濃度で使用される。

重合体及び油のほかに、促進剤基剤組成物の各々は、貯
蔵安定性であるがために１つの硫黄含有硬化剤を有さね
ばならない。そのような化合物は、従来の技術で良《知
られており、例えばファン・ノストランドーリーンホル
ド社（Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　
Ｃｏ，Ｎ，Ｙ，）、１９７３年出版の［モートンのゴム
技術（Ｍｏｒｔｏｎ’ｓ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）Ｊに列挙されている。典型的な種類のそのよ
うな促進剤（硬化剤）は２−メルカブトベンゾチアゾー
ル及び誘導体、シチオカーバメート及び誘導体、ソチオ
ホスホフエート、及びチオ尿素を含む。好まし《はシチ
オカーバメート誘導体及びペンゾチアゾール誘導体とし
て分類される促進剤は本発明の方法で使用される。最も
好適な促進剤はシチオカーバメートの金属塩及び硫黄置
換ペンゾチアゾールである。これらの化合物はマスター
バッチのホスファゼン重合体と新しく混合した時に効果
的な硬化剤であるけれど、そのような材料の貯蔵された
組合せ物は２４時間程度の短期間エージングした時にそ
の効果を失なう。本発明の方法において、各促進剤／硬
化剤はそれ自体の促進剤基剤組成物中に混合され、そし
て下記のボスファゼンのマスターバッチを硬化的に硬化
する能力を失うことなしに２年間より長くてもよい期間
貯蔵することができる。典型的な方法において、全促進
剤基剤組成物の２５〜８０重量％は硬化剤を含んでなり
、そして１０〜１５％は連続相のホスファゼン重合体で
ある。最も好ましくはその濃度はそれぞれ７０〜７５％
及び１５〜２０％である。典型的には、１つよりも多い
及び４つ又はそれ以上までの促進剤基剤促進剤を、普通
ミル処理によって下記のマスターバッチと混合すること
ができる。マスターバッチ中の促進剤基剤組成物の全量
は全体の（組合せ物の）１５〜２５重量％の範囲であっ
てよい。

促進剤基剤の組合せにおける各促進剤基剤組成物の量は
普通用いる促進剤基剤の全量の少くとも５重量％から約
９５重量％まである。しかしながら、促進剤基剤組成物
の全量における各促進剤基剤組成物の正確な量は普通最
良の硬化と最小の密度のフォームを与えるように（小さ
いロットでの試行錯誤的実験によって）調節される。

少くとも２つの促進剤基剤組成物が混入されるマスター
バッチ組成物は、主に先に開示した線状ホスファゼン重
合体を、炭酸マグネシウム、ダウソナイト（Ｄａｗｓｏ
ｎｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、水和アルミナ、又は
そのような化合物の混合物と組合せて含んでなる。その
ような充填剤の使用は良《知られており、米国特許第４
，０６４，０９５号に記述されている。これらの充填剤
は典型的にはホスファゼン重合体１００部当り１５０〜
２２０部の範囲の濃度でマスターバッチに使用される。

好ましくはその濃度は重合体各１００部当り１７５〜２
００、最も好ましくは１８０〜１９０部である。

成功裏の低密度で硬化されたフォームを達成するために
、加工助剤をマスターバッチに添加することが必要とさ
れる。重合体の充填剤との、続く促進剤基剤との混練り
を容易にするために用いられるこれらの物質は、好まし
《は金属石けん及びシリ力充填のポリシロキサンの組合
せ物である。

後者の化合物は好まし《はアリールジメチルポリシロキ
サンであり、ビニル、フエニル又は他のアリール置換基
である。これらの種類の加工助剤の最も好適なものはシ
ラスチック（Ｓｉｌａｓｔｉｃ［Ｆ］）ＨＡ２である。

金属石けん成分は好ましくはステアレートであり、最も
好まし《はステアリン酸亜鉛である。各加工助剤の合計
量は重合体１００部当り１〜１２５部（ｐｈｒ）である
べきである。好ましくは各々は特に好適なものの場合３
〜ｌｌｐｈｒの範囲で使用される。

マスターバッチ組成物に有用な更なる加工助剤としては
、促進剤基剤組成物の１つの成分として使用される環式
、線状、又は環式と線状の混合のホスファゼン油も、加
工性を改善し且つ硬化されたフォームの最終的な物性を
高めるために必要である。この物質はマスターバッチに
１〜５０ｈｐｒ，好ましくは５〜２５ｐｈｒ，最も好ま
しくは１０〜１５ｐｈｒで混合される。

発泡剤及び必要ならばそのような物質に対する活性化剤
は１〜７０ｐｈｒの濃度でマスターバッチ組成物中に使
用される。ヒドラゼンに基づく発泡剤も本発明で用いる
組成物に好適である。

上述した充填剤、加工助剤及び発泡剤のほかに、マスタ
ーバッチ中に存在していてもよい他の添加剤はフォーム
安定剤、顔料及び加硫助剤を含む。

ここに組成物に有用であることが見出された安定剤は比
較的低分子量のポリ（エチレンオキンド）化合物である
。好ましくはこれらの重合体は分子量５００〜１０００
において０．２〜５．０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜４
　ｐｈｒ，最も好ましくは１〜３ｐｈｒの濃度で使用さ
れる。

加硫助剤例えば元素状硫黄及び顔料も、マスターバッチ
組成物にそれぞれ１〜１５ｐｈｒで有用である。

好ましいマスターバッチ組成物を下に示す：化合物　　
　　　　　　　　　　部 ホスファゼン重合体　　　　　　　１００水和アルミナ
　　　　　　　　　　　１７５〜２００ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　３〜ｌ１ポリシロキサン｝１＾−
２３〜１ｌ ポリ（エチレンオキシド）０．５〜４ ホスファゼン浦　　　　　　　　　　５〜２５発泡剤　
　　　　　　　　　　　　　５〜５０顔料　　　　　　
　　　　　　　　　１０加硫剤　　　　　　　　　　　
　　　１．２５本発明の方法で使用するための出発物質
の典型？な製造法は下記の通りである： （．）　　ナトリウムアリールオキシドの製造反応物の
量（（ＮＰＣＩ２）ｎクロル重合体２００ｇを基準）を
次にようにした。ここにクロル重合体２００ｇは２００
／１１６、即ち１．７２モルの（ＮＰＣＩ■）ｎに想到
すると考えられる：実際の付与量　　　　　３．８２モ
ル（１１％過剰）ナトリウムの付与量 ３．８３モル（８８ｇ） 次の量のフェノールも与えた： フェノール　　　　　　１９４ｇ（６０％）ｐ一エチル
フェノール　　２０５．　４ｇ（５０％）０−アリルフ
ェノール　　５６ｇ（１２％）フェノール及びナトリウ
ムを別々にビンに秤入し、無水テトラヒド口フラン（Ｔ
ＨＦ）と混合し、蓋をした。これらの操作はドライボッ
クス中で行なった。ＴＨＦ約１２０Ｏｎ＋１を上記フェ
ノールに添加し、一方Ｔ　Ｈ　Ｆ約１５０ｍＡ！をナト
リウムに添加した。

撹拌機、滴下濾斗、及びアルゴン又は窒素パージ管を備
えた３ツロフラスコにＮ　ａ　／　Ｔ　Ｈ　Ｆを添加し
た。パージ雰囲気下において、ＴＨＦ中フェノールを室
温で撹拌しながら約２時間にわたって滴下した。この反
応は発熱であった。フェノールの添加後、反応混合物を
室温で終夜撹拌した。

般に８時間の撹拌後にすべてナトリウムが反応した。フ
エノレートの黄色ないし褐色の溶液が得られた。

ナトリウムアルコキシドに対しても同様の製造技術が使
用できた。

（ｂ）　　（　ＮＰＣＩ　２　）ｎの誘導体化（ｉ）ポ
リホスファゼンの製造 ベンセン中線状（ＮＰＣ　ｌ２）ｎ２００ｇ　（全容量
が約２４００ｍｌ）を、ＴＨＦ１２００ｍｌ及びベンゼ
ン２５００ｍＡ’中の、（．）で製造したアルキル又は
アリールオキシドに添加した（２０〜３０分間）。

次いで反応混合物を約３００゜Ｆで２４時間撹拌した。

冷却した時、メタノール２ガロンを含む１０ガロン缶に
撹拌しながら注ぎことによって重合体を凝固させた。次
いで溶媒を除去した。重合体が溶液からきれいに分離し
ないならば更なるメタノールを添加することができた。

次いで溶媒をできるだけ除去した固体を水洗することに
より脱塩した。得られる塩素を含まない重合体を真空下
に５０〜６０℃で乾燥した。

ポリホスファゼンのい《らかを、下表に示す成分と混練
りし、プレス硬化した。生成物の性質を第Ｉ及び■表に
示す。

？型的には、芳香族又は脂肪族置換のシクロホスファゼ
ンの製造法は、有機金属化合物の、環状ハロホスファゼ
ン（ＮＰＣＩ■）Ｘ　（但しＸは３又は４）と相互作用
させることを含む。そのような反応においては、有機リ
チウム試剤を乾燥窒素雰囲気下に数時間（ＮＰＣＩ■）
３の沸とうジエチルエーテル溶液と反応させた。エーテ
ルを留去し、残渣を真空蒸留してアルコキシ又はアリー
ロキシ基で完全に置換された環状ホスファゼンを得た。

このような方法はメラー（Ｍｏｅｌｌｅｒ）ら、ケム・
インド（Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｄ．　）（Ｌｏｎｄｏｎ）　
３　６　６頁（１９６２年）に教示されている一般反応
式で例示される。

実施例 混練り ホスファゼン重合体及び残りの添加剤を、バンバリ混合
機においてマスターバッチ組成物に混合した。促進剤基
剤組成物をブラベンダー混合機で混合したが、ある時間
の後までマスターバッチには添加しなかった。下記の実
施例はマスターバッチと混合する前の促進剤基剤組成物
の貯蔵期間を明示する。実施例の各々を下記の方法によ
って混合し且つ発泡させた。得られたフォームを密度、
耐圧縮性、ＮＢＳ発煙値及び／又はムーニー粘度と関連
する種々の因子に関して試験した。次の実施例において
、すべての添加剤はポリホスファゼン１００ぶ当りの部
（ｐｈｒ）に基づいた。

促進剤基剤組成物の各々を次の如く混練りした：チオカ
ーバメート 赤色基剤　　　ジメチルジチオ力ルバミン酸亜鉛青色基
剤　　　ジブチルジチオ力ルバミン酸亜鉛茶色基剤　　
　ペンゾチアジルジスルフイドを、それぞれ７５：１０
：１５の割合のホスファゼン油、及びポリホスファゼン
及び上記促進剤と混合した。次の実施例は表示の如く用
いた混練り基剤組成物の各々のｐｈｒに基づ《ものであ
る。

実施例　　　　　１ 淡褐色基剤　　　２．７ 赤色基剤　　　　０．７ 青色基剤　　　　０．７ 茶色基剤　　　　０．７ 第１表 ２３ ２．７　　２．７ ０．７１、６ ０．７　０，７ ０７　．７ マスターバッチ 組織 ポリホスファセン　　　　１００　　　１００水和アル
ミナ　　　　　　１８４　　　１８４ンラスチックＩＩ
Ａ−２　　　　　　１０　　　１０ステアリン酸亜鉛　
　　　　１０１０ カーホンワックス３３５０　　　　２　　　　２ホスフ
ァセン油　　　　　　１２ （５０％０−アリルフエノキン） ホスファゼン油　　　　　　−　　　１２（不飽和なし
） 発泡剤　　　　　　　　　　２６２６ 硫黄　　　　　　　　　　　１．２７　　１．２７顔料
　　　　　　　　　　　１０１０ 密度、ポンド／立法フィート　４．６　　４．５１０ ２５　　　　２５　　　　２５ １．２５　　　１，２５　　　１．２５１０　　　　１
０　　　　１０ 耐圧縮性、ｐｓｉ　　　　　　　　１．５　　１．６Ｎ
ＢＳ発煙値、　　　　　　　　８５８７フレーミング・
モード（平均） Ｍ（１＋３０）、２１２゜Ｆ 最小　　　　　　　　　　　２４，８　　２４．１　　
２５，５　　２６．５　　２７．３ｔｓ（分）　　　　
　　　　　　　　８．２　　　７．５　　　６．９　　
　７．２　　　７．７ｔ１。−ｔｓ（分）　　　　　　
　　　２．６　　　２．７　　　２．４　　　２．６　
　　２．７第　　■　表 実施例 促進剤基剤 淡褐色基剤 赤色基剤 青色基剤 茶色基剤 マスターバッチ 第Ｉ表と同じ 肛（１＋３０）、２１２’Ｆ 最小 ｔｓ（分） ｔｌｏ−６ １８．９ １４．０ １８．５ １３．７ ＭＬ（１＋２０）、２７５’Ｆ 最小　　　　　　　　　１１．５　　　１１．７ｔｓ（
分）　　　　　　　　　　３．５　　　　３．８Ｌｏ−
ｓ　　　　　　　　　　２．４　　　　２．６上記実施
例において、実施例６Ａの組成物は試験前に１８ケ月老
成し、実施例６の組成物は新しく製造した。データは新
しく調製し且つ試験した同一の組成物と実質的に同一で
あった。

第■表 促進剤基剤　　　７　　　　　８　　　　　９　　　　
　１０淡褐色基剤　　　　２．７　　　　２．７　　　
　５．３　　　　５．３赤色基剤　　　　　０．６６　
　　０．６６青色基剤　　　　　０．６６　　　０．６
６茶色基剤　　　　　０．７３　　　０．７３ＭＬ（］
．＋３０）、２１２″Ｆ′ 最小　　　　　　２２．５　　　２３．１　　　２０．
９　　　２０．１ｔバ分）　　　　　　　Ｉ．１．５５
　　　１１．１　　　１６．２　　　１７．２ｔｏｏ　
　　　　　　　ｌ５．６　　　１４．９１ｔ＋ｏ−ｓ　
　　　　　　４．０５　　　３．８第■表（続） 促進剤基剤　　　　１１　　　　１２　　　　１３　　
　　１４淡褐色基剤 赤色基剤　　　　　５．３　　　　５．３青色基剤　　
　　　−　　　　　　　　５．３　　　　５．３茶色基
剤 ＭＬ（１＋３０）、２１２’Ｆ 最小　　　　　　２３，７　　　２３，０　　　２１．
５　　　２１．３ｔｓ（分）１２．１５　　　１２．７
５　　　９，４５　　　９．７ｔ，。　　　　　　　１
３．９　　　１４．６１　　　１０．８　　　１１．１
ｔ，。−，　　　　　　　１．７４　　　１．８６　　
　１．３５　　　１．３実施例７及び８の茶色基剤は６
ケ月老成た。実施例７の淡褐色、赤色及び青色基剤は新
しく製造した。

実施例８、１０、１１及び１４は試験前に６ケ月老成だ
。これらは新しく製造した試料（実施例７、９、１２及
び１３）と実質的に同一の物理性を示した。

１，　　１，。及びｔ１。−ｔ５は２１２’ＦでのＭＬ
　（１十２０）からとった。

促進剤基剤組成物をブラベンダー・ブレプ混合機で５分
間混合し、２ロールミル中を（室温で）１０回通過させ
た。これらの促進剤基剤組成物の２つ又はそれ以上を、
先ず２ロールミルで（室温下に）混合し、次いで約１２
０°、１５７°、１３１゜及び１００”Ｆ（ホッパーか
ら口金へ）の領域温度に加熱する領域を有する４５ｒｐ
ｍで回転する１％“の真空通気押出し機で混合すること
によってマスターバッチ組成物と混合した。

次の実施例で用いるマスターハッチ組成物は次の通りで
あった。

マスターバッチ 重合体ホスファセン京 水和アルミナ ステアリン酸亜鉛 シラスチックＨＡ−２ カーボンワックス３３５０ セロゲンＡ　２−１３０ カーボンブラック（Ｎ−９９０） 硫黄 ホスファゼン油　　　　　　　　　１２本重合体は置換
基：フエノキシ、ｐ一エチールフエノキシ及び０−アリ
ルフエノキシを含んでなるターポリマーであり、後者は
全置換基の約６．５％である。

本本油はフエノキシ、ｐ一エチノレフエノキシ及びｐ−
アリルフエノキシで置換された環状及び線状の混合トリ
マーホスファセンであり、後者は全置換基の約５０％で
ある。

次の実施例で用いる促進剤組成物は以下の通りである。

促進剤基剤組成物（ダラム） 実施例 ＡＢＣＤ エイペル（Ｅｙｐｅｌ＠）一八弾性体 バナクス（Ｖａｎａｘ＠）５６２ メチルジメート メチルチルート アルタクス（＾ｊ！ｔａｘ’！Ｄ　） トリマー油 ４５　　　４５　　　４５　　　４５ ２２５ ２２５ ２２５ ２２５ ３０ ３０ ３０ ３０ 赤外顔料 静脈顔料 淡褐色含量 茶色顔料 １ １ ■ ■ 促進剤基剤は、ブラベンダー０プレプー混合機中で４５
℃下に５回混合し、２ロールミル（水冷）を１０回通過
させた。

組成物 第■表 促進剤基剤における貯蔵寿命データ 実施例 １５　　１６ ５００ｇｍ　　５００ ３．８’　　　３．８２ ．９４ ９４ 組成 マスターバッチ バナクス５５２基剤 メチルジメート基剤１ ブチルジメート塩基 メチルシメート基剤２ メチルジメート基剤２ アルタス基剤 ＭＬ（１４２０）３ 最小３ ｔｓ（分）４ ｔ，。（分）４ ｊ＋ｏ−ｔ５（分）４ １７　　　１８ ５００　　　　５００ ７．６’　　　７．６２ １０３ ，９４ ．９４ １．０３ ２２，５ １１．５５ １５．６ ４．０５ ２３．１ １１．１ １４．　９１ ３．８ ２０．９　　　２０．１ １６．２　　　１７．２ 組成物　組成　　　　　　　　１９　　　２０　　　２
１マスターハッチ　　　５００ｇａ＋　　５００　　　
５０ＯＡ　　バナクス５５２基剤 Ｂ　　メチルジメート基剤’−７．６ Ｃ　　ブチルジメート塩基　一−　　　　−−　　　　
７．６Ｂ　　メチルシメート基剤２７，６ Ｃ　　メチルジメート基剤２ Ｄ　　アルタス基剤 ＭＬ（］＋２０）３ 最小３２３．７　　　２３．０　　　２１．５１，（分
）’　　　　　　　　１２．１５　　１２．７５　　　
９．４５ｔｏｏ（分）’　　　　　　　１３．Ｌ　　１
４．６１　　１０．８ｔ１。一ｔｓ（分）．　　　　　
　１，７４　　　１．８６　　　１．３５１　新しく製
造 ７．６ ２　６ケ月間老成 ３　１分間予熱後の及び２１２’Ｆで２０分間の試験時
間でのムーニー粘度（ムーニー単位）４　最小トルク（
ムーニー粘度計）以上５ポンドインチ又は１０ポンド〜
インチのトルクの上昇に至るｔ５及びｔ，。時間（分）
このデータは、表に示す基剤で促進されたフォーム組成
物（マスターバッチ）に関するものである。

この材料を用いて実際にはフォームを作らなかった。

第Ｖ表 マスターバッチ　　　３４１．　０　ｇｍ　　　　　３
４１．　０　ｇＩ＋＋バナクス５５２基剤　　　　２．
　６０ｇｍ　　　　　　２．　６０ｇｏ＋メチルジメー
ト　　　　　．　６５ｇｍ　　　　　　　．　６５ｇａ
＋プチルジメート基剤　　１．　３０ｇｍ　　　　　　
１．　３０ｇｍアルタクス基剤　　　　　，　７２ｇｍ
　　　　　　．　７２ｇａ＋ムーニー粘度本 最小　　　　　　　　　１８．　９　　　　　　　１８
．　５ｔｓ（分）　　　　　　　　　　１３．９５　　
　　　　　１．３、６５ｔ，。−ｔｓ（分）　　　　　
　　　５．　４　　　　　　　５．　５５ムーニー粘度
京本 最小　　　　　　　　　　１１．５　　　　　　　１１
．７ｔｓ（分）　　　　　　　　　　　３．　５１　　
　　　　　３．　７５ｔ＋　ａ−１ｓ（分）　　　　　
　　　２．　４　　　　　　　　２．　５５京１分間の
予熱および１０分間の試験時間後の２１２’Ｆにおける
ムーニー粘度 京京１分間の予熱及び１０分間の試験時間後の２７５’
Ｆにおけるムーニー粘度 対照例１ 次の成分を含有する濃厚物１を混合した．濃厚物組成物 エイペルーＡ弾性体　　　　　　１００．　０ｇ水和ア
ルミナ　　　　　　　　　１０．　０ｇシラスチックＨ
Ａ２　　　　　　　　１０．Ｏｇベナクス５５２　　　
　　　　　　　　　５０．　０ｇメチルジメー｝　　　
　　　　　　　１２．５ｇプチルシメート　　　　　　
　　　１２．　５ｇ硫黄　　　　　　　　　　　　　１
７５．　０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．４ｇ濃厚物をブラベンダープレ混合機で２　
０　ｒｐｉ下に５分間混合し、２ロールミル（水冷）中
を２０回通過させた。

対照のマスターバッチ１を次の成分から製造した： エイベルＡ弾性体　　　　　　　３７２．　５ｇ永和ア
ルミナ　　　　　　　　　８１９．　０ｇステアリン酸
亜鉛　　　　　　　３７．　０ｇシラスチックＨ　Ａ　
２　　　　　　　　３７．　０ｇカーホンワックス３３
５０　　　　　　　７．　４ｇセロゲンＡ　Ｚ　−１３
０　　　　　　　　　９３．　０ｇＴ　ｉ０　２　　　
　　　　　　　　　　　２９．　６ｇトリマー油　　　
　　　　　　　　４６．　６ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７ｇ酸化亜鉛　　　　　　
　　　　　　９．３ｇこのマスターバッチをバンバリ−
［Ｆ］混合機で９分間７Ｔｒｐｍ下に混合し、２ロール
ミル（水冷）中を５回通過させた。

濃厚物１を７日間老成させた後、３５．４ｇをマスター
バッチ１と２ロールミル（水冷）上で４０回混合した。

促進された化合物片（３つの試料の各約２３ｇ）を、１
２〜２０分間２３０″Ｆ′の予備硬化プレス中に置き、
次いで２０分間３５０’Ｆの炉に入れた。

この対照例の結果は次の通りである： 試料 時間 フォームの物理性 硬化（分）　炉（分） １　　　　２０　　　　　２０　　　フォームなし、膨
れ生成２　　　　２０　　　　　２０　　　フォームな
し、泡生成３　　　　２０　　　　　２０　　　フォー
ムなし、泡生成対照例２ 次の成分を含む濃厚物２を混合した： エイペルー八弾性体　　　　　　１００．　ｏｇ水和ア
ルミナ　　　　　　　　　１０．　０ｇシラスチックＨ
　Ａ　２　　　　　　　　１０．　０ｇベナクス５５２
　　　　　　　　　　　　７６．　７ｇメチルシメート
　　　　　　　　　１９．２ｇプチルジメート　　　　
　　　　　１９．　２ｇ濃厚物をブラベンダープレ混合
機で３　０　ｒｐｍ下に５分間混合し、２ロールミル（
水冷）中を４０回通過させた。

対照のマスターバッチ２を次の成分から製造した： エイペル八弾性体　　　　　　　５１５．　０ｇ水和ア
ルミナ　　　　　　　　１１３３．０ｇステアリン酸亜
鉛　　　　　　　５１．５ｇシラスチックＨＡ２　　　
　　　　　５１．５ｇカーボンワックス３３５０　　　
　　　１０．　３ｇセロゲンＡ　Ｚ　−１３０　　　　
　　　　１３９．　０ｇＴｉＯｚ　　　　　　　　　　
　　　　４１．２ｇ硫黄　　　　　　　　　　　　　　
２３．　２ｇトリマー油　　　　　　　　　　　５１．
　５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ｇこのマスターバッチ２をバンバリー混合機で５
分間７　Ｔ　ｒｐａ下に混合し、２ロールミル（水冷）
中を５回通過させた。

濃厚物２を１０日間老成させた後、３２．０ｇをマスタ
ーバッチ２と２ロールミル（水冷）上で４０回混合した
。

促進された化合物片２３ｇを２３０’Ｆの予備硬化プレ
ス中に６０分間、次いで３５０’Ｆの炉中に２０分間入
れた。許容しうるフォームは生成しなかった。

対照例３ 濃厚物３は次の成分を含有した： エイベルーＡ弾性体　　　　　　　１００．　０ｇ水和
アルミナ　　　　　　　　　　１０．０ｇシラスチック
ＨＡ２　　　　　　　　１０．Ｏｇベナクス５５２　　
　　　　　　　　　　７６．　７ｇメチルジメート　　
　　　　　　　１９．２ｇプチルジメート　　　　　　
　　　１９．　２ｇこの濃厚物をブラベンダー予備混合
機で３０ｒｐｍ下に５分間混合し、 ２ロールミル（水冷）中 を２０回通過させた。

対照のマスターバッチ３を次の成分から製造した： エイペルＡ弾性体 水和アルミナ ステアリン酸亜鉛 シラスチックＨＡ２ カーボンワックス３３５０ セロゲンＡＺ−１３０ ７ｉ０２ 硫黄 トリマー油 水 １４４．　０ｇ １２０．　０ｇ １４．　４ｇ １４．　４ｇ ２．９ｇ ２１．　６ｇ １１．５ｇ ５．０ｇ ７．２ｇ ０．３ｇ このマスターバッチ３をブラベンダー混合機で５分間６
　０　ｒｐｍ下に混合し、２ロールミル（水冷）中を５
回通過させた。

濃厚物３を８日間老成させた後、４．５ｇをマスターバ
ッチ３と２ロールミル（水冷）上で４０回混合した。

促進された化合物片２３．０ｇを、２０分間２３０゜Ｆ
の予備硬化プレス中に置き、次いで２０分間３５０゜Ｆ
の炉に入れた。この対照例の結果は次の通りである。

対照例４ 他の濃厚物バッチ４を、濃厚物３を製造するために用い
たものと同一の組成物及び工程条件を用いて製造した。

他のマスターバッチ（４Ａ）を、マスターバッチ４を製
造するために用いたものと同一の組成物及び同一の工程
条件を用いて製造した。

同一の日に濃厚物４とマスターバッチ４Ａを製造し、濃
厚物４の４．５ｇをマスターバッチ４Ａと２ロールミル
（水冷）で４０回混合した。

促進された化合物片（各約７０ｇ）を、２０〜２５分間
２３０’Ｆの予備硬化プレス中に置き、次いで３０分間
３５０″Ｆ′の炉に入れた。この対照例の結果は次の通
りである。

良好なフォーム 良好なフォーム 良好なフォーム 良好なフォーム 良好なフォーム 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである：１．式 Ｑ’　　　　Ｑ ［式中、Ｑ及びＱ′は同一でも異なってもよく且つＣ１
〜ＣＩ２直鎖又は分岐鎖アルコキシ或いは未置換の又は
Ｃ，〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキルて置換されたＣ，〜
ＣＯＯアリーロキシであり、Ｑ“は式一〇−Ｒ−Ｒ’　
の基であり、ここにＲはアルキレン又はアリーレンであ
りそしてＲ′はオレフイン性不飽和を有する基であり、
但しＱ“の量はＱ，Ｑ’及びＱ＃の合計の０．１〜５％
である］ の線状ホスファセン重合体からなる硬化し且つ発泡した
ポリホスファゼン組成物の製造に際して、（八）含硫黄
硬化剤２５〜８０％、式 ＱＱ“ Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎ− Ｑ’　　　Ｑ ［式中、Ｑ，　Ｑ’及びＱ“は前述と同義である］の、
分子量７００〜５００．０００を有する環式の、線状の
、又は環式又は線状の混合のホスファゼン油５〜４５％
、及び該線状のホスファゼン重合体１０〜１５％を含ん
でなる１つより多い貯蔵しうる安定な促進剤基剤組成物
を製造し、但し該１つよりも多い貯蔵しうる安定な促進
剤基剤組成物の各１つが異なる含硫黄硬化剤を含んでな
り、（ＩＩ）　　該線状ホスファゼン重合体各１００ｆ
ｆｉＪ１部当り、水酸化マグネシウム、水和アルミナ及
びこれらの混合物からなる群から選択される永和充填剤
１５０〜２２０重量部、金属石けん、ポリシロキサン、
ポリエチレンエーテルグリコール及びこれらの混合物か
らなる群から選択される加工助剤１〜１２５重量部、該
環式の、線状の、又は環式と線状の混合のホスファゼン
油１〜５０重量部、及び発泡剤の有効量を含んでなるマ
スターバッチを製造し； （Ｃ）　　該マスターバッチを、該１つより多い促進剤
基剤組成物の少くとも２つと混合し：そして（Ｄ）　　
該組成物を発泡且つ硬化させる、ことを含んでなる該ポ
リホスファゼン組成物の製造法。

２．該マスターバッチを、低級アルキルジメートを含ん
でなる促進剤基剤組成物及び芳香族ジスルフイドを含ん
でなる促進剤基剤組成物と混合し、該水和充填剤が永和
アルミナであり、そして該加工助剤が金属石けん、ポリ
シロキサン及びポリエチレンエーテルグリコールの混合
物である上記１の方法。

３．該ホスファセン重合体中のＱ及びＱ′が異なり且つ
未置換の又はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキルで置換
されたＣ，〜Ｃ＋Ｏアリーロキシである上記１又は２の
方法。

４．該ホスファゼン浦中のＱ及びＱ′が異なり且つ未置
換の又はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキルで置換され
た０６〜ＣＩＯアリ一ロキシである上記１〜３のいずれ
かの方法。

５．Ｒがアリーレンであり及びＲ＃がアルキルである上
記３又は４の方法。

６．該１つよりも多い促進剤基剤組成物１５〜２０重量
％を該マスターバッチと混合する上記５の方法。

７、上記１〜６のいずれかの方法で製造した発泡ポリホ
スファゼン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑ及びＱ′は同一でも異なってもよく且つＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿２直鎖又は分岐鎖アルコキシ或いは未置換
   の又はＣ＿１〜Ｃ＿６直鎖又は分岐鎖アルキルで置換さ
   れたＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリーロキシであり、Ｑ″は式
   −Ｏ−Ｒ−Ｒ′の基であり、ここにＲはアルキレン又は
   アリーレンでありそしてＲ′はオレフィン性不飽和を有
   する基であり、但しＱ″の量はＱ、Ｑ′及びＱ″の合計
   の０．１〜５％である］ の線状ホスフアゼン重合体からなる硬化し且つ発泡した
   ポリホスファゼン組成物の製造に際して、（Ａ）含硫黄
   硬化剤２５〜８０％、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑ、Ｑ′及びＱ″は前述と同義である］の、分
   子量７００〜５００，０００を有する環式の、線状の、
   又は環式又は線状の混合のホスファゼン油５〜４５％、
   及び該線状のホスファゼン重合体１０〜１５％を含んで
   なる１つより多い貯蔵しうる安定な促進剤基剤組成物を
   製造し、但し該１つよりも多い貯蔵しうる安定な促進剤
   基剤組成物の各１つが異なる含硫黄硬化剤を含んでなり
   、（Ｂ）該線状ホスファゼン重合体各１００重量部当り
   、水酸化マグネシウム、水和アルミナ及びこれらの混合
   物からなる群から選択される水和充填剤１５０〜２２０
   重量部、金属石けん、ポリシロキサン、ポリエチレンエ
   ーテルグリコール及びこれらの混合物からなる群から選
   択される加工助剤１〜１２５重量部、該環式の、線状の
   、又は環式と線状の混合のホスファゼン油１〜５０重量
   部、及び発泡剤の有効量を含んでなるマスターバッチを
   製造し； （Ｃ）該マスターバッチを、該１つより多い促進剤基剤
   組成物の少くとも２つと混合し；そして（Ｄ）該組成物
   を発泡且つ硬化させる、 ことを含んでなる該ポリホスファゼン組成物の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される発泡
   ポリホスファゼン。