JPH03217442A - 高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH03217442A JPH03217442A JP1242190A JP1242190A JPH03217442A JP H03217442 A JPH03217442 A JP H03217442A JP 1242190 A JP1242190 A JP 1242190A JP 1242190 A JP1242190 A JP 1242190A JP H03217442 A JPH03217442 A JP H03217442A
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- JP
- Japan
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- crystalline polypropylene
- polypropylene
- methylpentene
- highly crystalline
- syndiotactic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、物性の良好な結晶性のボリブロビレンの組成
物に関する.詳しくは高結晶性のアイソタクチノク構造
あるいはシンジオタクナソク構造を有するポリプUピレ
ンあるいはその(IL合物の組成物に関する. 〔従来技術〕 結晶性ボリプ!ノビレンとしては従来よりアイソタクチ
ック構造のものが知られており、また非対称な配位rを
有する遷移金属触媒を川いることでシンジオタクティシ
ティーの高い結晶性のシンジオタクチックポリプロピレ
ンが製造できることが見出された。これらの高タクティ
シティーな構造を有するポリプロピレンは、結晶PLで
はあるが結晶化度が低く本来の特性を表しているとは8
゛い難く、特にアイソククチックボリ1し1ピレンにつ
いては従来より多くの結晶化核剤について検討がなされ
ている. (発明が解決しようとする課題〕 結晶化核剤としては通常安息香酸の塩、ペンズソルビト
ール系の化合物など低分子量の有機化合物が利用されて
いるが、これらの化合物は核剤としての性能が充分では
なく多量に用いる必要があり、そのため成形物からプリ
ードしてくるなどの問題がある.これに対しては結晶性
のポリビニルシクロヘキサンなどの高分子核剤が知られ
ているが、高価である上にシンジオタクチック構造のボ
リプロピl/ンに対してはその効果が充分ではないなど
の問題があった. 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決して物性の良好な高結晶性
のボリブロビレンの組成物につい゜ζ鋭意探索し本発明
を完成した。
物に関する.詳しくは高結晶性のアイソタクチノク構造
あるいはシンジオタクナソク構造を有するポリプUピレ
ンあるいはその(IL合物の組成物に関する. 〔従来技術〕 結晶性ボリプ!ノビレンとしては従来よりアイソタクチ
ック構造のものが知られており、また非対称な配位rを
有する遷移金属触媒を川いることでシンジオタクティシ
ティーの高い結晶性のシンジオタクチックポリプロピレ
ンが製造できることが見出された。これらの高タクティ
シティーな構造を有するポリプロピレンは、結晶PLで
はあるが結晶化度が低く本来の特性を表しているとは8
゛い難く、特にアイソククチックボリ1し1ピレンにつ
いては従来より多くの結晶化核剤について検討がなされ
ている. (発明が解決しようとする課題〕 結晶化核剤としては通常安息香酸の塩、ペンズソルビト
ール系の化合物など低分子量の有機化合物が利用されて
いるが、これらの化合物は核剤としての性能が充分では
なく多量に用いる必要があり、そのため成形物からプリ
ードしてくるなどの問題がある.これに対しては結晶性
のポリビニルシクロヘキサンなどの高分子核剤が知られ
ているが、高価である上にシンジオタクチック構造のボ
リプロピl/ンに対してはその効果が充分ではないなど
の問題があった. 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決して物性の良好な高結晶性
のボリブロビレンの組成物につい゜ζ鋭意探索し本発明
を完成した。
即ち、本発明は、シンジオタクチンクボリ4−メチルペ
ンテン−1を0.0001=10wL部と高結晶性ボリ
プロビレンを99.9999〜90w【部混合してなる
高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である.本発明にお
い゜C高結晶性ボリブロビレンとはアイソタクチンクポ
リプロピレン、シンジオククチ・冫クボリフ゜ロピレン
が挙げられ、アイソタクチンクボリプr′.1ピレンと
しては、” C−NMRで測定したメチノレ基のピーク
で′n−jlLだアイソタクチンクベンタッド分率(^
.zagballiらMacro+solecules
vol6 G87(1973).同vol 11 9
25(1975))が0,7以上好ましくは0.8以上
のものを含むものであり、その製造方法としては種々の
方法が公知であるだけではなく市場で種々の銘柄のもの
が人手できる。
ンテン−1を0.0001=10wL部と高結晶性ボリ
プロビレンを99.9999〜90w【部混合してなる
高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物である.本発明にお
い゜C高結晶性ボリブロビレンとはアイソタクチンクポ
リプロピレン、シンジオククチ・冫クボリフ゜ロピレン
が挙げられ、アイソタクチンクボリプr′.1ピレンと
しては、” C−NMRで測定したメチノレ基のピーク
で′n−jlLだアイソタクチンクベンタッド分率(^
.zagballiらMacro+solecules
vol6 G87(1973).同vol 11 9
25(1975))が0,7以上好ましくは0.8以上
のものを含むものであり、その製造方法としては種々の
方法が公知であるだけではなく市場で種々の銘柄のもの
が人手できる。
シンジオタクチックボリプロピレンとしては従来高度に
結晶性のものとしては知られていなかったが、J.A.
IiWliNらにより非対称な配位子を有する遷移金属
触媒とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタ
クチックペンタッド分率が0.7を越えるようなタクテ
ィシティーの良好なポリプロピレンを1}られることが
初めて発見された(J,As.Chem.soc.,1
988,110.6255−6256) .この方法
によれば、シンジオタクチックペンタッド分率が0.7
を越えるシンジオタクチソクボリプじ1ピレンを得るこ
とができ、更に炭化水素化合物で洗浄するなどによって
0.9以上のものも製造できる.触媒が上記文献と異な
っても上述のように高度にシンジオタクチック構造のボ
リプロビレンを与えるものを利用することで製造するこ
ともできる.それらの方法で製造されたものも利川でき
、本発明においてシンジオククチンクボリプロピレンと
はシンジオタクチックペンタッド分率で0,6以上好ま
しくは0.7以上のものを含むものを示す.ここで結晶
性のポリプロピレンはプロピレンの単独重合体のみなら
ず上記タクテイシティーを示す限りlOモルχ以下程度
のエチレン、炭素数4以上のα−オレフインなどの少量
の他のオレフィンとの共重合体、あるいは始めに実質的
にプ1コピレン単独で重合し、ついでエチレンとプロピ
レンを重合して得られる所謂ブロック共重合体あるいは
結晶性ポリプロピレンにポリエチレンあるいはエチレン
−プロピレン共重合体を混合したものなどであっても実
質的に結晶性のボリプロビレンである限り利用できる。
結晶性のものとしては知られていなかったが、J.A.
IiWliNらにより非対称な配位子を有する遷移金属
触媒とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタ
クチックペンタッド分率が0.7を越えるようなタクテ
ィシティーの良好なポリプロピレンを1}られることが
初めて発見された(J,As.Chem.soc.,1
988,110.6255−6256) .この方法
によれば、シンジオタクチックペンタッド分率が0.7
を越えるシンジオタクチソクボリプじ1ピレンを得るこ
とができ、更に炭化水素化合物で洗浄するなどによって
0.9以上のものも製造できる.触媒が上記文献と異な
っても上述のように高度にシンジオタクチック構造のボ
リプロビレンを与えるものを利用することで製造するこ
ともできる.それらの方法で製造されたものも利川でき
、本発明においてシンジオククチンクボリプロピレンと
はシンジオタクチックペンタッド分率で0,6以上好ま
しくは0.7以上のものを含むものを示す.ここで結晶
性のポリプロピレンはプロピレンの単独重合体のみなら
ず上記タクテイシティーを示す限りlOモルχ以下程度
のエチレン、炭素数4以上のα−オレフインなどの少量
の他のオレフィンとの共重合体、あるいは始めに実質的
にプ1コピレン単独で重合し、ついでエチレンとプロピ
レンを重合して得られる所謂ブロック共重合体あるいは
結晶性ポリプロピレンにポリエチレンあるいはエチレン
−プロピレン共重合体を混合したものなどであっても実
質的に結晶性のボリプロビレンである限り利用できる。
本発明において用いる4−メチルペンテン−1のシンジ
オタクチノク構造の重合体としては、上記シンジオタク
チックボリプロピレンを製造するに用いる触媒を用いて
4−メチルペンテンーlを重合ずることによっ゛ζ製造
でき、具体的には非対称な2個の配位子を有ずる遷移金
属化合物からなる触媒を用いて重合して得ることができ
る.非対称な2個の配位子を有する遷移金属化合物から
なる触媒としては上記文献に示された触媒系が好まし《
例示でき、イソプロビル(シクロペンタジエニル−I−
フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソブ
ロビル(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリドなどの遷移金属化合物と、 R R(式中
背は炭素数1〜3の炭化水素残ハ.)で表されるアルミ
ノキサンからなる触媒系が例示できる.特にPがメチル
基であるメチルアルミノキサンでnが5以上、好ましく
は10以上のものが利用される.上記遷移金属触媒に対
するアルミノキサンの使用割合としてはlO〜tooo
oooモル倍、通常50〜5000モル倍である. 4−メヂルペンテン−1を重合する、重合条件について
は特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或い
は実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利川できる。11■合温度としては−100〜2
00゜c,!i合圧力としては常圧〜100 kg/c
jで行うのが一般的である.好ましくは100〜100
゜C、常圧〜50kg/c−である.重合体はさらに炭
化水素溶媒で洗浄して用いるごともできる.ここで4−
メチルベンテン−1の重合体としては好ましくは示差走
査熱量測定法でlO゜C/sinで昇温しで測定した融
点として160゜C以上であることが好ましく、触媒系
、重合条件、ボリマーの処理条件などが4−メチルベン
テン−1の重合体の融点が160゜Cを越えるように設
定するのが好ましい.本発明において結晶性ポリプロピ
レンに対する4−メチルペンテン−1の重合体の使用割
合としては、全組成物を100部とした時4−メチルペ
ンテン−1の重合体がo.ooot−to重量部であり
残部が結晶性ポリプロピレンである.4−メチルベンテ
ン−1の重合体の量がこれ以下では効果がほとんどなく
これ以上では成形性が不良となる. ト記アルケニルシランの重合体と結晶性ポリプロピレン
の混合方法については特に制限は無く、通常のポリオレ
フィンの混合に際し利用される方法がそのまま利川でき
る.混合に際しポリオレフインの安定化に用いる、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などを同時に混合し−ども良い.
混合は通常ヘンシエルなどで結晶性ポリプロピレンの融
点以下で混合した後、押出機などで溶融混合するのが一
般的である. (実施例) 以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明する. 実施例l 内容積7lのオートクレープで常法に従っ゜C金成し、
さらに精製したイソブロビルシクロペンタジエニル−1
−フルオレンをリチウム化し四塩化ジルコニウムと反応
することで得たイソブロビル(シクロペンタジエニル−
!−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10mgと
東洋アクゾ■製の重合度約16のメチルアルミノキサン
1.34gをトルエン4lに溶解し、重合圧力2kg/
cj−G、30″Cで1時間重合した.反応後、未反応
のプロピレンをパージした後、とり出し30℃で濾過し
、1500dのトルエンで5回洗浄した.ついでパウダ
ーは80゜Cで減圧乾燥した.得られたパウダーは58
0gであり、13C一NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.912、135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度ηは1.24であった.一方30
0 dのフラスコに上記触媒5mg 、メチルアルミノ
キサン0.34mg, 4メチルペンテン−1 100
dを加え25゜Cで10時間重合したのち多量のメタノ
ールに加え不溶分として8.8gを得た.上記ポリプロ
ピレンのパウダー99.9部に対し0.1部の上記4−
メチルベンテン−1の重合体を加え250”Cでプレス
成型しト1のシートを作製して以下の物性を測定した.
尚、この4−メチルベンテン−■の重合体の” C−N
MRを測定したところ約43. 1pp−に観測される
ピークの強度は約42.0〜43.5ppmに観測され
るピーク強度の0.85であり、シンジオタクチソク構
造であり、また示差走査熱屋分析測定法によって10゜
(/s+inで測定したときのピーク温度として観測し
た融点は215゜Cであった.・曲げ剛性度: kg/
cj ASTM D747 (23℃)・引張
降伏強さ: kg/cd ASTH D63B
(23゜C)・伸び:% ASTM 0
638 (23゜C)・アイゾット (ノッチ付)衝
撃強度:kg−c+*/c醜ASTM D256 (2
3゜C, −tO″C)曲げ剛性度は6400kg/c
j、引張降伏強さは260kg/Cシ、伸びは360χ
、アイゾット衝撃強度はl4.5、2.8(それぞれ2
3゜C、−10゜C)kg−CM/C−であった.比較
例l 4−メチルベンテン−1の重合体を加えることなくく物
性を測定した他は実施例lと同様にしたとごろ、曲げ剛
性度は4800kg/cj、引張降伏強さは2lOkg
/cJ、伸びは680χ、アイゾット衝撃強度はl4.
0、2.1(それぞれ23℃、−10゜C) kg−c
m/c■であった. 実施例2 三井東圧化学株式会社製アイソタクチックボリボリブロ
ビレンJIIH−G 99.9重量部に実施例lで得た
シンジオタクチックボリ4−メチルベンテン−1を0.
1重量部加えて得た組成物について同様に物性を測定し
たところ曲げ剛性度は20500 kg/c艷、引張降
伏強さは370 kg/cj、伸びは380χであった
.比較例2 ボリ4−メチルンテンー1を使用することなく成形し゜
C物性を測定した他は実施例2と同様にしたところ曲げ
剛性度は18000 kg/cj、引張降伏強さは35
0 kg/cシ、伸びは680χであった.実施例3 結晶性ポリプロピレンとして三井東圧化学株式会社製ア
イソタクチックボリプロピレンのブロック共重合体BJ
IIII−Gを用いた他は実施例2と同様にしたところ
曲げ剛性度は16500 kg/cj、引張降伏強さは
310 kg/c4、伸びは460χ、アイゾット衝撃
強度は7.0 、3.6(それぞれ23℃、−10”C
)kg−cs/C鴎であった. 比較例3 4−メチルペンテンーlの重合体を用いることなく成形
して物性を測定したところ曲げ剛性度は15000kg
/cd、引張降伏強さは290 kg/cj、伸びは5
70χ、アイゾット衝撃強度は7.1 、3.5(それ
ぞれ23’C,−10゜C) kg−cs+/c−であ
った.〔発明の効果〕
オタクチノク構造の重合体としては、上記シンジオタク
チックボリプロピレンを製造するに用いる触媒を用いて
4−メチルペンテンーlを重合ずることによっ゛ζ製造
でき、具体的には非対称な2個の配位子を有ずる遷移金
属化合物からなる触媒を用いて重合して得ることができ
る.非対称な2個の配位子を有する遷移金属化合物から
なる触媒としては上記文献に示された触媒系が好まし《
例示でき、イソプロビル(シクロペンタジエニル−I−
フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソブ
ロビル(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリドなどの遷移金属化合物と、 R R(式中
背は炭素数1〜3の炭化水素残ハ.)で表されるアルミ
ノキサンからなる触媒系が例示できる.特にPがメチル
基であるメチルアルミノキサンでnが5以上、好ましく
は10以上のものが利用される.上記遷移金属触媒に対
するアルミノキサンの使用割合としてはlO〜tooo
oooモル倍、通常50〜5000モル倍である. 4−メヂルペンテン−1を重合する、重合条件について
は特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或い
は実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利川できる。11■合温度としては−100〜2
00゜c,!i合圧力としては常圧〜100 kg/c
jで行うのが一般的である.好ましくは100〜100
゜C、常圧〜50kg/c−である.重合体はさらに炭
化水素溶媒で洗浄して用いるごともできる.ここで4−
メチルベンテン−1の重合体としては好ましくは示差走
査熱量測定法でlO゜C/sinで昇温しで測定した融
点として160゜C以上であることが好ましく、触媒系
、重合条件、ボリマーの処理条件などが4−メチルベン
テン−1の重合体の融点が160゜Cを越えるように設
定するのが好ましい.本発明において結晶性ポリプロピ
レンに対する4−メチルペンテン−1の重合体の使用割
合としては、全組成物を100部とした時4−メチルペ
ンテン−1の重合体がo.ooot−to重量部であり
残部が結晶性ポリプロピレンである.4−メチルベンテ
ン−1の重合体の量がこれ以下では効果がほとんどなく
これ以上では成形性が不良となる. ト記アルケニルシランの重合体と結晶性ポリプロピレン
の混合方法については特に制限は無く、通常のポリオレ
フィンの混合に際し利用される方法がそのまま利川でき
る.混合に際しポリオレフインの安定化に用いる、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などを同時に混合し−ども良い.
混合は通常ヘンシエルなどで結晶性ポリプロピレンの融
点以下で混合した後、押出機などで溶融混合するのが一
般的である. (実施例) 以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明する. 実施例l 内容積7lのオートクレープで常法に従っ゜C金成し、
さらに精製したイソブロビルシクロペンタジエニル−1
−フルオレンをリチウム化し四塩化ジルコニウムと反応
することで得たイソブロビル(シクロペンタジエニル−
!−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10mgと
東洋アクゾ■製の重合度約16のメチルアルミノキサン
1.34gをトルエン4lに溶解し、重合圧力2kg/
cj−G、30″Cで1時間重合した.反応後、未反応
のプロピレンをパージした後、とり出し30℃で濾過し
、1500dのトルエンで5回洗浄した.ついでパウダ
ーは80゜Cで減圧乾燥した.得られたパウダーは58
0gであり、13C一NMRによればシンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.912、135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度ηは1.24であった.一方30
0 dのフラスコに上記触媒5mg 、メチルアルミノ
キサン0.34mg, 4メチルペンテン−1 100
dを加え25゜Cで10時間重合したのち多量のメタノ
ールに加え不溶分として8.8gを得た.上記ポリプロ
ピレンのパウダー99.9部に対し0.1部の上記4−
メチルベンテン−1の重合体を加え250”Cでプレス
成型しト1のシートを作製して以下の物性を測定した.
尚、この4−メチルベンテン−■の重合体の” C−N
MRを測定したところ約43. 1pp−に観測される
ピークの強度は約42.0〜43.5ppmに観測され
るピーク強度の0.85であり、シンジオタクチソク構
造であり、また示差走査熱屋分析測定法によって10゜
(/s+inで測定したときのピーク温度として観測し
た融点は215゜Cであった.・曲げ剛性度: kg/
cj ASTM D747 (23℃)・引張
降伏強さ: kg/cd ASTH D63B
(23゜C)・伸び:% ASTM 0
638 (23゜C)・アイゾット (ノッチ付)衝
撃強度:kg−c+*/c醜ASTM D256 (2
3゜C, −tO″C)曲げ剛性度は6400kg/c
j、引張降伏強さは260kg/Cシ、伸びは360χ
、アイゾット衝撃強度はl4.5、2.8(それぞれ2
3゜C、−10゜C)kg−CM/C−であった.比較
例l 4−メチルベンテン−1の重合体を加えることなくく物
性を測定した他は実施例lと同様にしたとごろ、曲げ剛
性度は4800kg/cj、引張降伏強さは2lOkg
/cJ、伸びは680χ、アイゾット衝撃強度はl4.
0、2.1(それぞれ23℃、−10゜C) kg−c
m/c■であった. 実施例2 三井東圧化学株式会社製アイソタクチックボリボリブロ
ビレンJIIH−G 99.9重量部に実施例lで得た
シンジオタクチックボリ4−メチルベンテン−1を0.
1重量部加えて得た組成物について同様に物性を測定し
たところ曲げ剛性度は20500 kg/c艷、引張降
伏強さは370 kg/cj、伸びは380χであった
.比較例2 ボリ4−メチルンテンー1を使用することなく成形し゜
C物性を測定した他は実施例2と同様にしたところ曲げ
剛性度は18000 kg/cj、引張降伏強さは35
0 kg/cシ、伸びは680χであった.実施例3 結晶性ポリプロピレンとして三井東圧化学株式会社製ア
イソタクチックボリプロピレンのブロック共重合体BJ
IIII−Gを用いた他は実施例2と同様にしたところ
曲げ剛性度は16500 kg/cj、引張降伏強さは
310 kg/c4、伸びは460χ、アイゾット衝撃
強度は7.0 、3.6(それぞれ23℃、−10”C
)kg−cs/C鴎であった. 比較例3 4−メチルペンテンーlの重合体を用いることなく成形
して物性を測定したところ曲げ剛性度は15000kg
/cd、引張降伏強さは290 kg/cj、伸びは5
70χ、アイゾット衝撃強度は7.1 、3.5(それ
ぞれ23’C,−10゜C) kg−cs+/c−であ
った.〔発明の効果〕
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シンジオタクチックポリ4−メチルペンテン−1を
0.0001〜10wt部と高結晶性ポリプロピレンを
99.9999〜90wt部混合してなる高結晶性ポリ
プロピレン樹脂組成物。 2、シンジオタクチックポリ4−メチルペンテン−1の
融点が160℃以上である特許請求の範囲第1項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1242190A JP2828716B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1242190A JP2828716B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03217442A true JPH03217442A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2828716B2 JP2828716B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=11804804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1242190A Expired - Fee Related JP2828716B2 (ja) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | 高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2828716B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0419677A4 (en) * | 1989-04-18 | 1992-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Syndiotactic polypropylene resin composition |
| JP2000239463A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Fina Technol Inc | 強靱な高い結晶性フイルムに有用な組成物 |
-
1990
- 1990-01-24 JP JP1242190A patent/JP2828716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0419677A4 (en) * | 1989-04-18 | 1992-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Syndiotactic polypropylene resin composition |
| JP2000239463A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Fina Technol Inc | 強靱な高い結晶性フイルムに有用な組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2828716B2 (ja) | 1998-11-25 |
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