JPH03218909A - 窒化アルミニウム粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高純度の窒化アルミニウム粉末の製造法に関す
るものである。

［従来の技術コ 窒化アルミニウム焼結体はその高伝熱性、高絶縁性、高
機械的強度から、半導体用基板材料として注目されてい
る。この焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末の合
成法として以下の方法が知られている。

■》アルミニウムを窒素中で加熱する直接窒化法。

２）アルミナとカーボンの混合物を窒素雰囲気下で窒化
する還元窒化法。

３）アルミニウム化合物（気体）を窒素あるいはアンモ
ニアと気相で反応させる気相合成法。

窒化アルミニウム焼結体が上記の高伝熱性等、優れた特
性を発揮するためには、原料の窒化アルミニウム粉末は
高純度で微細な粒径であることが要求される。

上記１）の方法は安価ではあるが、反応が表面から進行
するため、中心部が未反応で残り易く、生成した窒化ア
ルミニウムも塊状となり、粉砕の必要がある。純度の高
いものは粒径が大きく、微細な粒径を得ようとすれば、
粉砕時の酸化により、純度が低下する。

３）の方法は非常に微細な粉末は得られるのであるが、
表面積が大きいため、表面酸化を受け易く、酸素の吸着
量も多い。又工業的生産性が悪い。

２）の方法は比較的微細な粒径の窒化アルミニウム粉末
が得られるが、まだ満足な純度のものは得られていない
。

この理由の一つに、アルミナの酸素がカーボンにより還
元され、一酸化炭素として脱離していく反応機構上、ア
ルミナとカーボンの混合を良くすることが重要であるが
、これがなかなか難しいことが挙げられる。これを解決
するため、特開昭８１−　６１０４に、カーボンを分散
させたアルミニウムアルコキシドのアルコール溶液を加
水分解する方法が開示されている。これでアルミナとカ
ーボンの混合状態はかなり改善されたが、まだ十分とは
いえない。即ち、この場合の酸素含有量はまだＩ％前後
になっている。

又、アルミニウムアルコキシドの代わりにアンモニウム
アルミニウム明ばんを使用する方法が特開昭６３−　２
７０３０２に、塩基性塩化アルミニウムを使用する方法
が特開昭６３−　２１０００２に、力一ボンの代わりに
ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ボリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メラミン樹脂を使用する方法が特開昭６１
−１７８４０９に提案されているが、いずれの方法でも
高純度の窒化アルミニウム粉末は得られていない。勿論
、純度を高くするだけならば、１７００℃の高温で窒化
を行えば、酸素含有量は減らせるが、窒化時に窒化アル
ミニウムの粒成長が起こり、結果として得られた粒子の
粒径が大きくなる欠点がある。

即ち未だカーボン及び酸素含有量が低く、かつ微細な粒
径の窒化アルミニウム粉末は得られていないのが現状で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 窒化アルミニウム焼結体の特性上の問題点はいかに焼結
温度を下げ、かつ、熱伝導度を上げるかであり、この目
的のためには、使用する窒化アルミニウム粉末の高純度
化と微細化が必要となる。

本発明は窒化アルミニウム粉末の純度と粒度の両問題を
解決するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究
を行った結果、粒子径と酸素含有量がある関係にある、
窒化アルミニウム粉末を見出し発明に至った。即ち、上
記目的を達成した本発明とは、走査型電子顕微鏡観察に
よる平均粒子径をＸ（μ）、酸素含有量をＹ（％）とし
た時、次の関係式を満足する窒化アルミニウム粉末の製
造法である。

（　Ｙ　＋　０．４）Ｘ≦０．４ 又、本発明の窒化アルミニウム粉末の製造法は有機アル
ミニウム化合物の有機溶媒水溶液にポリアクリロニトリ
ルの粉末を分散させ、これを加水分解して得られる水酸
化アルミニウムとポリアクリロニトリルの混合物を場合
によってはベレット化した後、窒素雰囲気下で焼成し、
次いで水素と窒素を同時に含む雰囲気下で焼成すること
からなり、有機アルミニウム化合物とポリアクリロニト
リルの混合比はアルミナ換算でアルミナ対ポリアクリロ
ニトリルの重量比で１＝１〜３が好ましく、水素と窒素
を同時に含む雰囲気はアンミニアの加熱からなる雰囲気
が好ましく、窒素雰囲気下での焼成温度は１４００〜１
７００℃が好ましく、水素と窒素を同時に含む雰囲気下
での焼成温度は１０００〜１７００℃が好ましい。

更に詳しく本発明を説明すると、本発明で製造される窒
化アルミニウム粉末は走査型電子顕微鏡観察１巳よる平
均粒子径をＸ（μ）、酸素含有量をＹ（％）とした時、
次の関係式を満足する窒化アルミニウム粉末であり、 （　Ｙ　＋　ｏ．４）ｘ≦０．４ この条件を満足する粉末は焼結性、熱伝導性が共によい
。

酸素含有量が低い方が、熱伝導性は良好となる。粒子径
は焼結性と関連しており、小さい方が焼結性は良いが、
粒子の耐酸化性、ハンドリング性等からある適当な範囲
があり、小さければ小さい方が良いとは限らない。この
範囲は０．１〜１．０μである。この範囲で酸素含有量
と粒子径の具体的な例を示すと次のようになる。

Ｘ（粒子径）　　Ｙ（酸素含有量） ０．２５μ　　　　　　０６８％ ０．３μ　　　　　　０．６％ ０．４μ　　　　　　０．４％ ０．６μ　　　　　　０．１％ なお、本発明でいう粒子径とは走査型電子顕微鏡観察に
よる平均的な一時粒子径であり、遠心沈降法とで測定さ
れる凝集粒子を含めた二次粒子径とは異なる。

次に本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方について更
に詳細に説明する。

原料の有機アルミニウム化合物としては例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル
モノハ口アルミニウム等のアルキルアルミニウム、又ア
ルミニウムエトキシド、アルミニウムイソブロポキシド
、アルミニウムブトキシド、アルミニウムモノブトキシ
ジイソブ口ポキシド等のアルミニウムアルコキシド、更
には、ジイソブロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テート等のアルミニウムキレート化合物が挙げられる。

この中では加水分解性、得られる粒子の形状等から特に
アルミニウムアルコキシドが好適である。

この有機アルミニウム化合物を溶解させる有機溶媒は、
有機アルミニウム化合物が溶解するものであれば特に限
定されないが、後の加水分解工程を考えるとメタノール
、エタノール、ｎブロバノール、イソブロバノール、ブ
タノール等のアルコール類が好適である。

有機アルミニウム化合物の有機溶媒中の濃度は後の加水
分解工程を考えるとアルミナ換算で１〜２０％が好適で
ある。

この有機溶媒溶液に分散させるポリアクリロニトリルは
粒径は１〜５０μが好ましい。更に好ましくは１〜２０
μである。後の加水分解工程でこのポリアクリロニトリ
ル粒子の表面に水酸化アルミニウムの微細な沈澱が析出
するので特にポリアクリロニトリル粒子自体それほど微
粉である必要はない。

有機アルミニウム化合物とポリアクリロニトルの混合比
はアルミナ換算でアルミナ対ポリアクリロニトリルの重
量比で１：１〜３であることが望ましい。この比が１未
満だと反応が完結せず、酸素含有量が増す。逆に３を超
えるとカーボンが残留し、好ましくない。本発明のアル
ミナ対ポリアクリロニトリルの重量比の範囲は従来技術
のカーボン範囲に比べると炭素源の比率が高い領域にな
っている。従来技術では空気中で脱カーボン処理を行う
ため、あまり温度が上げられずカーボンの添加量はあま
り多くできない。本発明では後述するように、焼成を２
段階で行い、特に２段目を水素と窒素を同時に含む雰囲
気下で行うため、従来より炭素源の添加量を増しても十
分脱カーボンが可能となっており、窒化アルミニウム中
の炭素含量は例えば０．１重量％以下という少量になる
。更にポリアクリロニトリルは炭素源だけでなく、窒素
源をも有することが相まって、窒化が有効に進むと考え
られる。このポリアクリロニトリルはホモボリマーだけ
でなく、実質的にポリアクリロニトリルであれば、多少
のコボリマーが入っていてもかまわない。

次にポリアクリロニトリルを分散させた有機アルミニウ
ム化合物の有機溶媒溶液にモル比で有機アルミニウム化
合物の２〜２０倍量の水を添加し、加水分解を行う。こ
の分解は室温でも加熱下でもよい。撹拌しながら、水を
添加するとなお好ましい。このようにすると有機アルミ
ニウム化合物の加水分解物である水酸化アルミニウムの
粒径は０．２μ位になる。該水酸化アルミニウムとポリ
アクリロニトリルの混合物を通常の方法で必要ならば濾
別し乾燥又は加熱脱水に処した後、一段目の焼成に入る
。

この一段目の焼成は、通常、粉体状で行うのであるが、
焼成時のハンドリング性を改善する目的で、該混合物を
ベレット化しても差しつかえない。ベレット化したもの
を焼成する場合、本発明で使用するポリアクリロニトリ
ルはカーボンブラック等に比較して嵩高いため、分解後
、ベレットが多孔質化し、窒化の進行を促す働きがある
。ベレット化する場合、該混合物を湿潤した状態でペレ
ット化してもよいし、乾燥させた後、コンパクシジン等
でベレット化してもよい。該混合物の粉体、ないしはペ
レットの一段目の焼成は窒素雰囲気下で１４００〜１７
００℃の温度範囲で行うのが好ましい。１４００℃未満
では反応がなかなか進まない。焼成温度が高くなるにつ
れ粒子の成長が起こる。特に１７００℃を超えると窒化
アルミニウムの粒成長が急激に起り、粒子径が１．０μ
を超えるようになる。粒子径が１．０μを超えると焼結
性が悪くなる。焼成時間は温度にもよるが０．５〜ＩＯ
時間の範囲が好ましい。

引き続き二段目の焼成を水素と窒素を同時に含む雰囲気
下、１０００−１７００℃の温度範囲で行うのが好まし
い。水素と窒素を同時に含む雰囲気とは窒素ガスに水素
ガスを混入してもよいし、より好ましくはアンモニアガ
スをそのまま使用するのがよい。アンモニアは１０００
℃以上で水素と窒素に分解する。水素ガスと窒素ガスを
混合する場合は、その量比はモル比で水素ガス／窒素ガ
ス−０．０５〜５．０の範囲が好ましい。二段目の焼成
では窒化と脱カーボンが同時に進行する。

１０００℃未満では脱カーボンの進行が遅＜、１７００
℃を超えると一段目と同様、粒成長が起り好ましくない
。焼成時間は温度によって異なるが０．５〜１０時間の
範囲が好ましい。一段目と二段目の焼成は雰囲気のガス
種類を替えるだけで、連続的に行っても、別々に行って
もよい。ただ順序は窒素雰囲気下の焼成が先行する。最
初からアンモニア雰囲気下で焼成するとカーボンが飛ん
でしまい、窒化が十分進行しない。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明の粉末を焼結した窒化アルミニウム焼結体の嵩密
度はケロシンを用いるアルキメデス法で測定した。

熱伝導度は理学電機のレーザーフラッシュ法熱定数測定
装置（　Ｆ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ）で測定した。

酸素含有量は堀場製作所製の酸素分析装置（　ＥＭＧＡ
２２００型）で測定した。

平均粒子径は走査型電子顕微鏡で１万倍の写真を撮り、
母集団数を３００〜８００個とし、大きさを測定、単純
算術平均で求めた。

なお、実施例に記載した各成分の量はすべて重量基準で
ある。

実施例１ アルミニウムイソブロボキシド４８部をイソブロパノー
ル４００部に溶解させ、これに粒径１〜２０μのポリア
クリロニトリル粉末３０部を分散させた。次いで蒸留水
５０部を室温で溶液を撹拌しながら１時間で添加し加水
分解を行った。後ボールミルで１２時間混合した。ボー
ルミル終了後、濾過し　ｌ００℃で３時間空気中で乾燥
した。

この粉体状固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒
素ガスを１５Ｉ／分流しながら、ｌ５００℃で４時間加
熱保持した。電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取
り出し内容物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気
炉でアンモニアガスを１９／分流しながら、１５００℃
で２時間加熱保持し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．４％、炭素含有量は０．０
５％、電顕観察による平均粒子径は０．３μであった。

（　Ｙ　＋　０．４）Ｘを計算すると、０．２１であり
、０．４以下である。

実施例２ ポリアクリロニトリル粉末の添加量を２２部にする以外
実施例１と同様の操作にて白色の粉末を得た。この粉末
の酸素含有量は０．４％、炭素含有量は０．０４％、電
顕観察による平均粒子径は０．３μであった。（　Ｙ　
＋　０．４）Ｘを計算すると、０．２４であり、　０．
４以下である。

実施例３ アルミニウムイソブロボキシド４８部をイソブロパノー
ル４００部に溶解させ、これに粒径１〜２０μのポリア
クリロニトリル粉末３０部を分散させた。次いで蒸留水
５０部を室温で溶液を撹拌しながら１時間で添加し加水
分解を行った。後ボールミルで１２時間混合した。ボー
ルミル終了後、濾過し、混合物を湿潤状態でベレット化
したペレットの形状は４■φ＊　４ｉＩ１の円柱状にし
た。該ペレットを１００℃で３時間空気中で乾燥した後
、黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒素ガスを１５Ｉ／
分流しながら、１５００℃で４時間加熱保持した。電気
炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取り出し内容物をア
ルミナ製ボートに移し、再度管状電気炉でアンモニアガ
スをＩＱ／分流しながら、１５００℃で２時間加熱保持
し、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．４％、炭素含有量は０．０
７％、電顕観察による平均粒子径は０．４μであった。

（　Ｙ　＋　０．４）Ｘを計算すると、０．２８であり
、０、４以下である。

実施例４ 実施例３で合成したペレットを使用し、一段目の窒素ガ
ス中の焼成温度を１５５０℃、４時間とする以外、実施
例３と同様の走査にて、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．２５％、炭素含有量は０．
０５％、電顕観察による平均粒子径は０．４μであった
。（　Ｙ　＋　０．４）Ｘを計算すると、０．２６であ
り、０．４以下である。

実施例５ 実施例３で合成したペレットを使用し、一段目の窒素ガ
ス中の焼成温度を１６５０℃、４時間とする以外、実施
例３と同様の操作にて、白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０６１％、炭素含有量はＯｏ０
３％、電顕観察による平均粒子径は０．６μであった。

（　Ｙ　＋　０．４）Ｘを計算すると、０．３０であり
、０．４以下である。

比較例１ アルミニウムイソブロボキシド４８部をイソブロパノー
ル４００部に溶解させ、これに粒径０．０４μのアセチ
レンブラック　９部を添加、ボールミルで１２時間混合
した。次いで純水５０部を室温で添加、加水分解を行っ
た。後ボールミルで６時間混合、ボールミル終了後、濾
過し１００℃で３時間空気中で乾燥した。

この粉体状固形物を黒鉛製平皿に乗せ、管状電気炉で窒
素ガスを１５Ｉ／分流しながら、１６５０℃で４時間加
熱保持した。電気炉が室温まで冷却後、黒鉛製平皿を取
り出し内容物をアルミナ製ボートに移し、再度管状電気
炉で空気中、７００℃で２時間、脱カーボン処理を行っ
た。かくして白色の粉末を得た。

この粉末の酸素含有量は０．９％、炭素含有量は０．０
７％、電顕観察による平均粒子径は０．６μであった。

（Ｙ＋０．４）Ｘを計算すると、０．７８であり、０．
４以下の範囲を超えるものである。焼結例 実施例３〜５及び、比較例１で得られた窒化アルミニウ
ム粉末に焼結助剤としてＹ２０３を窒化アルミニウム粉
末に対し、４％添加した。

焼結助剤の混合はエタノールを溶媒としてボールミルで
１２時間行った。後、２０φ＊　５ｍ＋ｗにプレス圧２
ｔハ１２でプレス成形した。

この成形体をカーボン容器に入れ、Ｎ２雰囲気下、１８
００℃で６時間及び１６５０℃で６時間焼結した。

得られた焼結体の嵩密度と熱伝導度を表−１に示す。

表−１ ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の窒化アルミニウム粉末は従
来品では難しかった高純度と小粒子径の両方を満足する
ものであり、これを用いれば、従来よりも低温度で焼結
が可能となり、熱伝導度も高くなる。又、アルミニウム
原料として安い原料を使用しているため製造原価が安い
ので有利である。かかる特性の窒化アルミニウム粉末が
、安く工業的に取得できるということは、集積回路基板
、構造材料としての用途を大きく広げるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒子径（
μ）と酸素含有量Ｙ（％）との関係を示すグラフであり
下式とＸ，Ｙ軸で囲まれる範囲が本発明の方法によって
得られる窒化アルミニウムの範囲である。 （Ｙ＋０．４）Ｘ−０．４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径をＸ（μ
   ）、酸素含有量をＹ（％）とした時、次の関係式を満足
   する窒化アルミニウム粉末の製造法。 （Ｙ＋０．４）Ｘ≦０．４ に於いて、有機アルミニウム化合物の有機溶媒溶液にポ
   リアクリロニトリルの粉末を分散させた後、これを加水
   分解して得られる水酸化アルミニウムとポリアクリロニ
   トリルの混合物を窒素雰囲気下で焼成し、次いで水素と
   窒素を同時に含む雰囲気下で焼成することを特徴とする
   窒化アルミニウム粉末の製造法。