JPH03218915A - シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカ粒子の製造方法に関し、さらに詳しく
は粒度分布がシャープであって、しかも単分散されたシ
リカ粒子の製造方法に関する。

発明の技術的背景 従来、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランを
水−アルコール混合溶媒中で加水分解し、シリカ粒子を
得る方法が知られている。

また、大粒径のシリカ粒子を得る方法として、アルコキ
シシランの加水分解で得られたシリカ粒子またはその他
の方法で得られた無機酸化物をシード粒子とし、このシ
ード粒子が分散された反応液にアルコキシシランを添加
して加水分解を行い、シード粒子上にシリカ粒子を沈着
させて粒子成長させることによって、粒度分布がシャー
プな大粒径のシリカ粒子を得る方法が知られている。

上記のような粒子成長法によって粒度分布のシャープな
粒子を得るためには、核となるシード粒子の粒度分布が
シャープであることに加えて、シード粒子が分散された
分散液にアルコキシシランを添加して加水分解するとき
に、加水分解物を確実にシード粒子の表面に沈着させる
ことが好ましい。もし加水分解物から新たな核が生成し
てしまうと、粒度分布のシャープなシリカ粒子を得るこ
とは難しくなってしまう。

アルコキシシランの加水分解物によって新たな核が生成
しないようにするための方法として、テトラエトキシシ
ランを連続的にシード粒子分散液中に添加する際の添加
速度をコントロールし、新たな核の形成を生起させる過
剰のテトラエトキシシランが分散液中に存在しないよう
にする方法（特開昭６２−７２５１４号公報）、テトラ
エトキシシランの添加を連続的でなく、少量ずつを数回
に分けて添加する方法（特開昭６３−２６５８０６号公
報）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法によって得られるシリカ粒
子は、均一性が必ずしも充分でなく、特に小粒径シリカ
粒子の生成を抑えることが困難であった。また、所望の
粒径を有する単分散シリカ粒子を得るには、長時間を要
し、生産性に問題があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、粒度分布がシャープであってしかも単分散さ
れた大粒径のシリカ粒子を、効率よく製造しうるような
シリカ粒子の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要 本発明に係る単分散シリカ粒子の製造方法は、シード粒
子が分散された水一有機溶媒系分散液にテトラエトキシ
シランを添加して該テトラエトキシシランを加水分解し
、前記シード粒子上にシリカを付着させて粒子成長を行
わせて単分散されたシリカ粒子を製造するに際して、テ
トラエトキシシランの加水分解反応を、式［１］ （ＣＨ　　Ｏ）　　・（Ｃ　　Ｈ　　Ｏ）　　　・Ｓｉ
　　・・［Ｉ］３　　ｎ　　　２　　５　　４−ｎ （式中ｎは１〜４てある） て示されるメトキシシラン類の共存下で行うことを特徴
としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係る単分散されたシリカ粒子の製造方法に
ついて具体的に説明する。

まず本発明では、シリカをはじめとする金属酸化物ある
いは金属水酸化物がシード粒子として分散された水一有
機溶媒系分散液を調製する。このときシード粒子の粒径
が揃っていないと、最終的に得られるシリカ粒子も粒径
の揃ったものが得られない。水一有機溶媒系分散液中に
分散されるシード粒子は、金属酸化物粒子あるいは金属
水酸化物粒子であるが、場合によって他の粒径の揃った
粒子を用いることもできる。なおシード粒子は、必ずし
もシリカ粒子である必要はない。

このようなシード粒子が分散された水一有機溶媒系分散
液の調製法としては、水一有機溶媒混合溶液に、粉末状
のシード粒子またはシード粒子分散液たとえばシリカゾ
ルを添加する方法が挙げられる。または、水一有機溶媒
混合溶液中でアルコキシシランまたは金属アルコキシド
を公知の方法に従って加水分解し、粒径の揃ったシード
粒子分散液を得る方法などがある。

このようにしてシード粒子が分散された水一有機溶媒系
分散液が得られるが（以下「ヒールゾル」と称すること
がある）が得られるが、この分散液中のシード粒子が凝
集しないように分散液の安定化を図るため、アンモニア
等のアルカリを加えることもできる。

シード粒子が分散された水一有機溶媒系分散液中での有
機溶媒の濃度は３５〜９７重量％であることが好ましい
。このような有機溶媒としては、アルコールが特に好ま
しく用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
、イソブタノールなどの低級アルコールが用いられる。

またこれらの低級アルコールの混合溶媒を用いることも
できる。

また、水一有機溶媒系分散液として、水とアルコールと
、アルコール以外の有機溶媒とを混合して用いることも
できる。このような場合には、水およびアルコールと相
溶性がよ＜、シかもアルコキシシランとの相溶性が良い
有機溶媒が用いられる。

このような有機溶媒としては、エチレングリコールなど
のグリコール類、酢酸エチルなどのエステル類、メチル
エチルケトンなどのケトン類などが用いられる。

水一有機溶媒系分散液中でのシード粒子の濃度は、酸化
物換算濃度で０．０５〜２０．０重量％であることが好
ましい。シード粒子の酸化物換算濃度が０．０５重量％
未満であると、後のテトラエトキシシラン加水分解生成
物をシード粒子に付着させる工程で、新たなシード粒子
が発生することがあり、得られる粒子の粒度分布がブロ
ードになる傾向が生ずる。一方、シード粒子の酸化物換
算濃度が２０．０重量％を超えると、テトラエトキシシ
ラン加水分解生成物をシード粒子に付着させる工程で粒
子同士で凝集してしまう傾向が生ずる。

次に、上記のようにして得られたヒールゾルに、このヒ
ールゾルをアルカリ性に保ちなからテトラエトキシシラ
ンを添加して加水分解し、シート粒子上にテトラエトキ
シシラン加水分解生成物を付着させてシード粒子を成長
させる。

本発明では、このテトラエトキシシランの加水分解時に
、下記の式［Ｉ］で示されるメトキシシラン類の１種ま
たは２種以上を共存させている。

（ＣＯ　　Ｏ）　　・（ＣＩＩＯ） ３　　　ｎ　　　　２　　　５　　　４−ｎ′Ｓ１　　
゜“［１コ（式中１は１〜４である） 本発明で用いられるメトキシシラン類とは、上記式［１
］で示される有機ケイ素化合物で、具体的には、モノメ
トキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ン、トリメトキシモノエトキシシラン、テトラメトキシ
シランがある。

上記のメトキシシラン類は、予めテトラエトキシシラン
と混合してヒールゾルに添加してもよく、またはヒール
ゾル中にテトラエトキシシランと同時に添加してもよい
。このメトキシシラン類は、所定粒径の粒子を得るため
にヒールゾルに添加されるテトラエトキシシラン１モル
に対して、その合計Ｊｌカ０．　　０　５　ｘ　１　０
−２〜６．　　Ｏ　ｘ　１　０−２モル（いずれもＳ　
＋　０　２換算）好ましくは０．１×一２ １０　〜５．ＯＸ１０’の量で用いられることが望まし
い。

メトキシシラン類の量がテトラエトキシシラン１モルに
対して０．０５Ｘ１０’モル未満であると、メトキシシ
ラン類の添加効果があまり認められず、加水分解中に新
たなシード粒子が発生してしまうことがある。一方メト
キシシラン類の量がテトラエトキシシラン１モルに対し
て６．０×１０−２モルを超えると、テトラエトキシシ
ランの加水分解速度が速くなり過ぎるためにシード粒子
表面に加水分解物が沈着する前に加水分解生成物同士で
やはり新たなシード粒子を生成してしまうことかある。

反応系に添加されるメトキシシラン類も、テトラエトキ
シシランと同時に加水分解され、シード粒子に沈着する
。

本発明では、テトラエトキシシランはヒールゾルに、通
常一定速度で連続的に添加するが、一定量ずつを一時に
添加し、これを繰り返す方法でもよい。

ヒールゾル中にテトラエトキシシランを添加すると、加
水分解によりヒールゾルのｐＨが変化する。

ヒールゾルがアルカリ性でなくなると、シード粒子が凝
集したりあるいは新しいシード粒子が発生したりするこ
とがあり、最終的に得られる粒子の粒度分布がブロード
になるため好ましくない。このためテトラエトキシシラ
ンの添加に際しては、ヒールゾルをアルカリ性に保つよ
うにして行う。

ヒールゾルのｐＨは、１０〜１３であることが好ましい
。ヒールゾルをアルカリ性に保つためには、ヒールゾル
にアルカリを添加すればよく、このようなアルカリとし
ては、具体的には、アンモニアガス、アンモニア水、ア
ミン類、アルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩
が単独あるいは組合せて用いられる。

テトラエトキシシランの加水分解温度は、特に限定され
ないが、水またはアルコールの沸点以上の温度を採用す
る場合には、溶液が液相を保持てきるように加圧される
ことが好ましい。たたし、反応系内に存在するアルコー
ルなどの臨界温度以上でテトラエトキシシランの加水分
解反応を行うことは、液相内の組成比が変化することが
あるので、臨界温度未満で行うことが好ましい。

シード粒子上に加水分解生成物を付着させるに際して、
反応系中でのアルコール濃度を３５〜９７重量％とする
ことが好ましい。アルコール濃度が３５重量％未満であ
ると、添加されるテトラエトキシシランとの相溶性が悪
くエマルジョン化し、シード粒子が凝集したりあるいは
球状でない不定形生成分が得られる傾向が生じ、一方ア
ルコール溶液が９７重量％を超えるとテトラエトキシシ
ランの加水分解速度が遅くなり過ぎる傾向が生ずる。反
応系中のアルコール濃度は、反応系中にテトラエトキシ
シランとともに水およびアルコールを添加することによ
り調節することができ、アルコールはテトラエトキシシ
ラン１モルに対して１０モル以下の量で、また水はテト
ラエトキシシラン１モルに対して２．０〜２４．０モル
の量で添加されることが好ましい。

発明の効果 本発明の方法で得られるシリカ粒子は、特定量のメトキ
シシラレ類の共存下でテトラエトキシシランを加水分解
してシード粒子上に沈着させ、粒子成長を行なわせるた
め、凝集粒子がほとんどなく単分散されており、しかも
粒度分布が極めてシャープな球状粒子である。しかも小
粒径の粒子、たとえば平均粒径の１７２未満の粒径の粒
子が非常に少ない。また、従来は大粒径の粒子を得るた
め、粒子成長を長時間行うと、粒度分布がブロードにな
ったり、凝集粒子が多くなったりしていたが、本発明で
は約１０μｍ以上の大粒径のものでも粒度分布のシャー
プなものを得ることが可能である。

さらに、所望の粒径の粒子を得るのに、従来は数日を要
していた時間を大幅に短縮することが可能である。さら
にまた、分散媒中のシリカ粒子の濃度も約２０重量％程
度まで高くすることかできるので製造効率を高め、コス
トダウンを図ることができる。

実施例１ エタノール３．９３０ｇ，２８重量％アンモニア水７　
１　０　ｇ，純水５，１９０ｇの混合溶液を３５℃に保
持し、この混合液に、表１に示すようなメトキシシラン
類が添加されたテトラエトキシシラン−Ａ１８０ｇを撹
拌しながら加えた。テトラエトキシシランを添加した後
、２時間撹拌し、次いで２８重量％アンモニア水を５０
０ｇ加え、ｐＨを１２．５に調整して、平均粒径０．１
１μｍＣ■値２１％のシード粒子が分散された固形分濃
度０，４８重量％（ＳｉＯ２として）のヒールゾルを得
た。

単分散シリカ粒子の製造 上記で得られたヒールゾルに、表１に示すメトキシシラ
ン類が添加されたテトラエトキシシラン−Ａ２１，２０
０ｇと、３重量％アンモニア水１８，７００ｇとを、同
時に、ヒールゾルが３５℃、ｐＨ１２．５に保持される
ようにしながら１５時間かけて添加した。

得られた水−アルコール分散媒中の単分散されたシリカ
粒子の性状を表２に示す。

また得られたシリカ粒子の顕微鏡写真（Ｘ７５００）を
第１図に示す。

実施例２ 単分散粒子の製造 実施例１と同様の方法で得られたヒールゾル６．４００
ｇに、表１に示すメトキシシラン類が添加されたテトラ
エトキシシランーＢ４３．６００ｇと、水一エタノール
混合溶液（水５６重量％、エタノール６０重量％、アン
モニア４重量％）６５．８００ｇとを、同時に、２０時
間で添加した。添加中ヒールゾルは３５℃、ｐｔｔ１１
．３に保持された。

得られた水−アルコール分散媒中の単分散されたシリカ
粒子の性状を表２に示す。

実施例３ ヒールゾルの調製 純水８，５００ｇにＮａＯＨ０．５ｇを溶解した後、こ
れにシリカゾル（触媒化成工業製ＣＡＴＡＬＯＩＤ　Ｓ
＋−８０Ｐ．平均粒径０．０８μｍ，ＣＶ値１５％）を
４１０ｇ加え、さらに、イソプロピルアルコールを１０
．３００ｇ加えた。

次いでこの混合物に、ｐＨが１１．３になるまでアンモ
ニアガスを吹き込んだ。

単分散シリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示す
メトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシランー
Ｃ３７，３００ｇと、水−モノエチレングリコール混合
溶液（水７３重量％、モノエチレングリコール２０重量
％、アンモニア７重量％）４２．１００ｇとを、同時に
、５時間かけてヒールゾルを６０℃、ｐＨ１１．３に保
持しながら添加した。

得られた単分散されたシリカ粒子の性状を表２に示す。

実施例４ ヒールゾルの調製 実施例２で得られた単分散されたシリカ粒子分散液５．
０００ｇとエタノール５．０００ｇとを混合し、さらに
２８重量％アンモニア水６００ｇを加えて、ｐＨ１２．
４とした。

単分散シリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示す
メトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシランー
Ｄ４２．３００ｇと、８重量％アンモニア水３４．１０
０ｇとを、同時に２３時間かけて添加した。添加中ヒー
ルゾルを２５℃、ｐＨ１２．０に保持した。

得られた単分散されたシリカ粒子の性状を表２に示す。

実施例５ ヒールゾルの調製 実施例４で得られた単分散されたシリカ粒子分散液６．
０００ｇに、モノエチレングリフール３．０００ｇを混
合した。これにアンモニアガスを吹き込み．Ｈ１２．７
に調製した。

単分散されたシリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示す
上記のようなテトラエトキシシランーＤ２２，８００ｇ
と、水−モノエチレングリコール混合溶液（水６８重量
％、モノエチレングリコール３０重量％、アンモニア２
重量％）４０．８００ｇとを、同時に、１８時間かけて
、ヒールゾルを２５℃、ｐＨ１２．０を保持しながら添
加した。

得られた単分散されたシリカ粒子の性状を表２に示す。

実施例６ ヒールゾルの調製 純水８，５００ｇにＮａＯＨ０．５ｇを溶解した後、シ
リカゾル（触媒化成工業製ＣＡＴＡＬＱＩＤＳｔ−３５
０、平均粒径０．００８，ｕｍ，ＣＶ値１３％）８５０
ｇを加え、さらにメタノール１２，０００ｇを加えた。

これにアンモニアガスを吹き込んでｐ｝１１１．５に調
製した。

単分散シリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示す
メトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシランー
Ｅ６．２００ｇと水・メタノール混合溶液（水５９重量
％、メタノール４０重量％、アンモニア１重量％）１８
．７００ｇとを、同時に１２時間かけて添加した。ヒー
ルゾルは、添加中６０℃、ｐＨ１１．０に保持した。

得られた単分散シリカ粒子の性状を表２に示す。

実施例７〜８ 実施例１で得られたヒールゾルおよび表１に示すメトキ
シシラン類が添加されたテトラエトキシシランーＦ（実
施例７）またはメトキシシラン類が添加されたテトラエ
トキシシランーＧ（実施例８）を用いた以外は、実施例
１と同一条件で、単分散シリカ粒子を得た。

結果を表２に示す。

実施例９ ヒールゾルの調製 エタノール３５０．２ｇと表１に示すメトキシシラン類
を添加しない精製テトラエトキシシラン−Ｋ１６．４ｇ
の混合溶液に、エタノール３５０．２ｇ，２８％アンモ
ニア水７８．０ｇおよび純水５．４ｇの混合溶液を加え
たのち２時間攪拌してヒールゾルを得た。操作中は反応
液の温度を１５℃に保持した。得られたヒールゾル中の
シード粒子の平均粒径は０．１９μｍ　ｓ　Ｃ　Ｖ値は
０．５％、固形分濃度は０．５９重量％（　Ｓ　ｉＯ　
２として）であった。

単分散シリカ粒子の製造 上記で得られたヒールゾル８００ｇに、表１に示すメト
キシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン一〇　
　８４２．５ｇ，エタノール３　９　７　ｇ，２８％ア
ンモニア水３１８ｇおよび純水７６７ｇの混合溶液を反
応液を３５℃に保持しつつ、１９時間かけて添加した。

引き続きこの反応液に、エタノール１４０３ｇ，２８％
アンモニア水４７７ｇおよび純水１７ｇの混合溶液を加
えたのち、３５℃に保持しつつ、テトラエトキシシラン
−８　　１０４７ｇ，エタノール４９４ｇ，２８％アン
モニア水３９５ｇおよび純水９５４ｇの混合溶液を１９
時間かけて添加した。

さらに、上記で得られたシリカ粒子分散液４１１０ｇに
、エタノール９７６ｇ，２８％アンモニア水５２７ｇお
よび純水１９ｇの混合溶液を加えたのち３５℃に保持し
つつ、テトラエトキシシランーＨ　　８５３ｇ，エタノ
ール４０３ｇ，２８％アンモニア水３２２ｇおよび純水
７７７ｇの混合溶液を１５時間かけて添加した。

こうして得られた水−アルコール分散媒中の単分散シリ
カ粒子の性状を表２に示す。

実施例１０ 単分散シリカ粒子の製造 実施例９で得られたヒールゾルおよび表１に示すメトキ
シシラン類が添加されたテトラエトキシシラン刊を用い
た以外は、実施例９と同一条件で行ない、表２に示す単
分散シリカ粒子を得た。

テトラエトキシシラン−Ｈ（実施例１１）、テトラエト
キシシラン−１（実施例１２）を用いた以外は、実施例
９と同一条件でヒールゾルを得た。

単分散シリカ粒子の製造 上記のヒールゾルおよびテトラエトキシシランを用いた
以外は実施例９と同一条件で行い、表２に示す単分散シ
リカ粒子を得た。

比較例１ 実施例１のヒールゾルを用いて、実施例１のテトラエト
キシシランーＡの代りに、メトキシシラン類を添加しな
い精製テトラエトキシシラ＞’−７，ｔ用い、添加時間
を７８時間とした以外は実施例１と同一条件で行った。

結果を表２に示す。

得られたシリカ粒子の顕微鏡写真（Ｘ３５００）を第２
図に示す。

なおテトラエトキシシラン−Ａ−Ｋは、Ｓ　ｒ　Ｃ　ｌ
　４　とエタノールを常法に従って反応させて粗テトラ
エトキシシランを調製したのち、蒸留によって精製した
（ガスクロマトグラフィー法により純度１００％）。次
いでこの精製テトラエトキシシランにそれぞれ所定量の
メトキシシラン類を添加したものである。

また、単分散シリヵ粒子の粒径は、実施例６を除き光透
過式粒度測定器（堀場製作所製　ＣＡＰＡ７００）を用
いて測定し、実施例６てはレーザードブラー式粒度分布
測定器（　ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ製ＮｉＣＯＭＰ３７０
　ＨＰＬ）を用いて測定した。ＣＶ値（均一係数）は、
次式により計算した。

２　Ｄ　ｐ Ｄ　＝重量累計１６％のときの粒径 １ Ｄコ〃８４％〃 ２ Ｄ，・平均粒径 さらに表１中の１／２・Ｄ，とは、平均粒径（Ｄ，）の
　１７２未満の粒径の粒子の割合である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたシリカ粒子の顕微鏡写真
（Ｘ７５００）であり、第２図は比較例１で得られたシ
リカ粒子の顕微鏡写真（１３５００）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シード粒子が分散された水−有機溶媒系分散液に
   テトラエトキシシランを添加して該テトラエトキシシラ
   ンを加水分解し、前記シード粒子上にシリカを付着させ
   て粒子成長を行わせて単分散されたシリカ粒子を製造す
   るに際して、テトラエトキシシランの加水分解反応を、
   式［ I ］ （ＣＨ＿３Ｏ）＿ｎ・（Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ）＿４＿−＿ｎ
   ・Ｓｉ（ｎ＝１〜４）・・・［ I ］ で示されるメトキシシラン類の共存下で行うことを特徴
   とする単分散シリカ粒子の製造方法。
2. （２）上記（ＣＨ＿３Ｏ）＿ｎ・（Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ）＿
   ４＿−＿ｎ・Ｓｉが、テトラエトキシシラン１モルに対
   して０．０５×１０＾−＾２〜６．０×１０＾−＾２モ
   ル（それぞれＳｉＯ＿２に換算したモル比）の量で用い
   られる請求項第１項に記載の製造方法。