JPH032191B2 - - Google Patents

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JPH032191B2
JPH032191B2 JP58051778A JP5177883A JPH032191B2 JP H032191 B2 JPH032191 B2 JP H032191B2 JP 58051778 A JP58051778 A JP 58051778A JP 5177883 A JP5177883 A JP 5177883A JP H032191 B2 JPH032191 B2 JP H032191B2
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JP
Japan
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formula
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optionally substituted
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ring
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JP58051778A
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JPS58194954A (ja
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Biiken Heruman
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH032191B2 publication Critical patent/JPH032191B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/001—Dyes containing an onium group attached to the dye skeleton via a bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/143—Styryl dyes the ethylene chain carrying a COOH or a functionally modified derivative, e.g.-CN, -COR, -COOR, -CON=, C6H5-CH=C-CN

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なカチオン性ジスチリル染料及
びその製造法並びにその使用法に関する。 本発明によれば、 一般式 〔式中、ｒは０又は１であり、 R1はアルキル、好ましくはC1−C4−アルキル、
アリール、アラルキル好ましくはベンジル又はシ
クロアルキル、好ましくはシクロヘキシルを示
し、 R2及びR3は水素又はアルキル、好ましくはC1
−C4−アルキルを示し、或いは R1，R2及びR3はそれらが結合する窒素原子と
一緒になつて５員もしくは６員環、好ましくはピ
リジン環を形成し、或いは R1及びR2又はR2及びR3はそれらが結合する窒
素原子と一緒になつて５〜７員環、好ましくはピ
ペリジン、ピロリジン又はモルホリン環を形成
し、 R4はアルキル、好ましくは随時塩素、アセト
キシ、シアノ、フエニル、フエノキシ又はメトキ
シカルボニルで置換されていてもよいC1−C4−
アルキル、アリール又はアラルキルを示し、且つ
ｒが１の場合、二つの基R4はそれらが結合する
２個の窒素原子及び架橋員Ｄと一緒になつて随時
アルキルで置換されていてもよいピペリジン環を
形成することができ、 R5は水素を示し、且つｒが０の場合、二つの
基R5は共に結合して直接結合、Ｏ又はＳを形成
することができ、或いは、 R4及びR5はそれらが結合する窒素原子及びベ
ンゼン核と一緒になつて随時ヘテロ環部分で１〜
３個のメチル基によつて置換されていてもよい、
随時ベンゾ縮合されていてもよい５員もしくは６
員環、好ましくはインドリン、テトラヒドロキノ
リン、ベンゾキサジン又はベンズチアジン環系を
形成し或いは随時１〜２個のメチル基で置換され
ていてもよいカルバゾール、フエノキサジン又は
フエノチアジン環を形成し、 R6は水素又は非イオン性置換基、好ましくは
メチルを示し、 Ａは架橋員、好ましくは式
〔式中、R7は水素、メチル又はフエニルを示す〕
の架橋員を示し、 Ｄは直接の結合又は架橋員、好ましくはキシリレ
ン又は式 −CH2−CH＝CH−CH2−又は −CtH2t［（Y1−Ｗ）ｕ−Y2−CtH2t］- v 〔式中、ｕ及びｖは０又は１を示し、ｔは２又は
３であり、且つCtH2tに結合しているY1又はY2
がCO又はSO2基によりこの基に結合している場
合、ｔはまた１であることができ、 Y1及びY2は互いに独立にＯ、SO2、Ｓ、COO、
OCO、NR8−CO、CO−NR8、NH−CO−NH、
OCO−NHを表わし、且つｕが０である場合、
Y2はまた基Ｓ−Ｓ、Ｏ−CO−Ｏ、NR8、CO−
NH−NH−CO又はNH−CO−CO−NHを表わ
し（式中、R8はＨ、CH3又はC2H5である）、且つ Ｗは随時１〜２個のC1−C2−アルキルで置換
されていてもよいCwH2w（ｗ＝２〜６）、ビニレ
ン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジ
メチレン、ｍ−もしくはｐ−キシリレン、ｍ−も
しくｐ−フエニレン又は１，４−もしくは１，５
−ナフタレンを表わし、或いは下記構造 （Ｚは直接結合、Ｏ又は随時１〜４個のメトキシ
で置換されていてもよいCH2である）
【式】
【式】
【式】又は
【式】 の架橋員を形成する］ の架橋員を表わし、及び Anはアニオンである〕 の新規なカチオン性ジスチリル染料が提供され
る。 上記染料（Ｉ）において、アルキルは特にC1
〜C4−アルキルを示す。染料（Ｉ）のアルキル
基の非イオン性置換基は、例えばハロゲン、C1
〜C4−アルコキシ、フエノキシ、ベンジロキシ、
ベンゾイロキシ、C1〜C4−アルキルスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンス
ルホニルアミノ、C1〜C4−アルキルカルボニル
アミノ、シアノ又はC1〜C4−アルコキシカルボ
ニルとして理解される。 好適なアラルキル基はベンジル及びα−又はβ
−フエニルエチルであり、及び好適なアリール基
はフエニル又はナフチルである。これらの基のフ
エニル核は例えばハロゲン、C1〜C4−アルキル
又はC1〜C4−アルコキシで置換されていてもよ
い。 好適なシクロアルキル基は、随時C1〜C4−ア
ルキルで置換されていてもよいシクロペンチル及
びシクロヘキシルである。 染料（Ｉ）のベンゼン環の非イオン性置換基は
例えばC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ
又はハロゲンである。 ハロゲンは弗素、塩素又は臭素、特に塩素とし
て理解される。 R1，R2及びR3は例えば窒素原子と一緒になつ
て随時C1〜C4−アルキル基で置換されていても
よいピリジン又はイミダゾール環を形成し、及び
R2及びR3は窒素原子と一緒になつて随時C1〜C4
−アルキル基で置換されていてもよいピロリジ
ン、ピペリリジン、モルフオリン、チオモルルフ
オリン、ピペラジン又はヘキサメチレンイミン環
を形成してもよい。 R4及びR5は窒素原子及びベンゼン環と一緒に
環化してヘテロ環が１〜４個のC1〜C4−アルキ
ル基又はフエニル基で更に置換された２，３−ジ
ヒドロインドール、１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン又は２，３−ジヒドロ−１，４−ベン
ゾキサジン系を形成し、或いはベンゾ縮合によつ
てカルバゾール、フエノキサジン又はフエノチア
ジン環を形成することができる。 Ａは特に架橋員 −Ｏ−（C2−C3）−アルキレン−及び
【式】 〔式中、ヘテロ原子はCO基に結合し及びC2〜
C3−アルキレン鎖は置換されていてよい〕 を表わす。好適な置換基は、フエニル及びｐ−ト
リル又はC1〜C4−アルキル基でり、これらはC1
〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルカルボニ
ロキシ、フエニル、フエノキシ、ベンゾキシ、フ
エニルエトキシ、ベンジロキシ又はアリーロキシ
で更に置換されていてよい。 Ｄは例えば随時塩素で置換されていてもよいｏ
−、ｍ−又はｐ−キシリレンを表わし、或いは式 −CtH2t［（Y1−Ｗ）ｕ−Y2−CtH2t］ｖ−（Ｘ） 〔式中、ｕ及びｖは０又は１であり、及びｔは２
〜４を示し及びY1又はY2がCO又はSO2基を通し
てCtH2tに結合する場合ｔは１であつてもよく、 Y1及びY2は互いに独立Ｏ，Ｓ，SO2，COO，
OCO，NR6−CO，CO−NR6′，NR6′−SO2，
SO2−NR6′，NCOR7′，NHCONH，OCO−
NH，NH−COO，OCO−CH2−Ｓ，OCO−CH
＝CH又はOCO−CH2Oを表わし、 （R6′＝Ｈ，CH3，C2H5、アリール又はベンジジ
ル及びR7＝Ｈ又はCH3） 及びｕが０のとき、Y2は基Ｓ−Ｓ，Ｏ−COO，
NR6′，NCOR7′，NR6′CONR6′，NR6′−CO−
CO−NR6′，NR6′−SO2−NR6′，CO−NR7′CO，
CO−NH−CO、又はＯ−CO−CO−CO−Ｏを表
わしてもよく、及び Ｗはスチリル染料化学に通常の脂肪族、脂環族、
芳香族又はヘテロ環族結合要素とを表わし、例え
ば次の構造を有し：ｗが２〜10のCwH2w、ビニ
レン、シクロアルキレン、好ましくは１，３−又
は１，４−シクロヘキシレン、シクロアルカンジ
アルキレン、特にシクロヘキサン−１，２−、−
１，３−及び−１，４−ジメチレン、ｏ−、ｍ
−、及びｐ−キシリレン、随時C1〜C2−アルキ
ル、C1〜C2−アルコキシ又はハロゲン、好まし
くは塩素で置換されていてもよいｏ−及び特にｍ
−及びｐ−フエニレン、随時メチル、メトキシ又
は塩素で置換されていてもよい４，4′−ジフエニ
レン或いは１，２−、１，４−又は１，５−ナフ
タレン、及び随時１〜４個のメチル、エチル又は
塩素で置換されていてもよい下記のような基
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 など、但し 式中R8＝Ｈ、メチル又はエチル〕 の架橋員を表わす。 可能なアニオン性置換基An は、カチオン性
染料に対して通常の無機及び有機アニオンである
（例えば独国特許公開明細書第2128326号及び第
2520816号参照）。染料に対し染色法に望ましい溶
解特性を与える無色のアニオンが好適である。 アニオンは普通行ないうるカチオン性化合物の
製造及び精製法によつて決まる、一般に染料はハ
ライド、特にクロライド又はブロマイド形、或い
はメトサルフエート、エトサルフエート、サルフ
エート、ナイトレート、クロルチンケート、ベン
ゼンスルホネート又はトルエンスルホネート又は
ナフタレンスルホネート形或いはアセテート形で
ある。これらのアニオンは公知の方法で他のアニ
オンに置きかえることができる。これに加えて、
生成物を殆んど不溶にする無色のアニオン又は染
料アニオンで染料を沈殿させることも可能であ
る。 本発明の新規染料の中でとくに有用なものの例
は、 (1) 一般式 〔式中、R12はメチル、エチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、β−フエニルエチル、又はβ−フ
エノキシエチル基を示し、 R13はメチル又はエチル基を示し、及びR14はメ
チル又はエチル基を示し、或いはR12、R13及び
R14はそれらが結合する窒素原子と一緒になつて
ピリジン又はピコリン基を形成し、或いは R13及びR14はそれらが結合する窒素原子と一緒
になつてピロリジン、ピペリジン又はモルフオリ
ン基を形成し、 A1はヘテロ原子を通してCO基に結合する架橋員
を示し且つ式
【式】又は−（CH2）3−NH−を示 し、但し R18はＨ、CH3、C2H5、C6H5、CH2−Ｏ−CH1〜
C4−アルキル、CH2−Ｏ−C6H5、CH2−Ｏ−ア
リル又は
【式】であり、ｂは Ｈ、CH3又はC2H5であり、 R15は水素、メチル、エチル、メトキシ又はエト
キシを示し、 R16は水素、メトキシ又はエトキシを示し、An
はアニオンを示す〕 の染料； (2) 一般式 〔式中、An ，R12，R13，R14及びA1は前述と
同義であり、 R22はメチル、エチル、ベンジル又はβ−クロル
エチル基を表わす〕 の染料； (3) 一般式 〔式中、An ，R12，R13，R14，A1及びR22は前
述と同義であり、及び Q5は直接の結合、Ｏ橋又はＳ橋を表わす〕 の染料； (4) 一般式 〔式中、An ，R12，R13，R14，A1，R15、及び
R16は前述と同義であり、 R23は随時アセトキシ、シアノ、フエニル又はフ
エノキシ基で置換されていてもよいC1〜C4−ア
ルキル基を表わし、及び D5は(a)C2〜C3−アルキレン、(b)ｍ−又はｐ−キ
シリレン、(c)式−R24−Y3−R24−の架橋員、但
し R24＝C2〜C4アルキレン及び Y3＝Ｏ，Ｓ，SS，SO2，NR25（及びR25はＨ、
CH3又はC2H5）、NH−CO−NH、
【式】 【式】
【式】 (d) 式 −R24−Y4−CO−W1−CO−Y4−R24− の架橋員、但し R24＝上述と同義、 Y4＝Ｏ、NH又はＮ−CH3、及び W1＝C1〜C6アルキレン、−CH＝CH−
【式】又は
【式】 （及びR26はＨ、CH3、Cl又はOCH3）、 (e) 式 −R27−COY5−W2−Y5CO−R27− の架橋員、但し R27＝C1〜C3−アルキレン、 Y5＝Ｏ，NH又はNCH3、及び W2＝C2〜C8アルキレン、
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】 或いは（ｆ） 式 −R24−OCO−NH−W2−NHCOO−R24− の架橋員、但し R24とW2＝前述と同義、 を表わす〕 の染料； (5) 一般式 〔式中、An 、R12，R13，R14，R15，A1及びD5
は前述と同義であり、 Q2は環化員、CH2−CH（CH3）、 Ｃ（CH3）2CH（CH3）、
【式】、CH2− CH2−CH（CH3）、CH（CH3）−CH2− Ｃ（CH3）2、Ｏ−CH2−CH2、OCH2− CH（CH3）、Ｏ−CH2−CH（C6H5）、
【式】又は
【式】を表わ す、〕 の染料； である。 本発明によれば、更に新規な染料（Ｉ）の製造
法が提供される。 すなわち、一般式 〔式中、ｒは０又は１であり、 R1はアルキル、好ましくはC1−C4−アルキル、
アリール、アラルキル、好ましくはベンジル又は
シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルを示
し、 R2及びR3は水素又はアルキル、好ましくはC1−
C4−アルキルを示し、或いは R1，R2及びR3は
それらが結合する窒素原子と一緒になつて５員も
しくは６員環、好ましくはピリジン環を形成し、
或いは R1及びR2又はR2及びR3はそれらが結合する窒
素原子と一緒になつて５〜７員環、好ましくはピ
ペリジン、ピロリジン又はモルホリン環を形成
し、 R4はアルキル、好ましくは随時塩素、アセト
キシ、シアノ、フエニル、フエノキシ又はメトキ
シカルボニルで置換されていてもよいC1−C4−
アルキル、アリール又はアラルキルを示し、且つ
ｒが１の場合、二つの基R4はそれらが結合する
２個の窒素原子及び架橋員Ｄと一緒になつて随時
アルキルで置換されていてもよいピペリジン環を
形成することもでき、 R5は水素を示し、且つｒが０の場合、二つの
基R5は共に結合して直接結合、Ｏ又はＳを形成
することもでき、或いは、R4及びR5はそれらが
結合する窒素原子及びベンゼン核と一緒になつて
随時ヘテロ環部分で１〜３個のメチル基によつて
置換されていてもよい、随時ベンゾ縮合されてい
てもよい５員もしくは６員環、好ましくはインド
リン、テトラヒドロキノリン、ベンゾキサジン又
はベンズチアジン環系を形成し或いは随時１〜２
個のメチル基で置換されていてもよいカルバゾー
ル、フエノキサジン又はフエノチアジン環を形成
し、R5及びR6は水素又は非イオン性置換基、好
ましくはメチルを示し、 Ａは架橋員、好ましくは式
〔式中、R7は水素、メチル又はフエニルを示す〕
の架橋員を示し、 Ｄは直接の結合又は架橋員、好ましくはキシリレ
ン又は式 −CH2−CH＝CH−CH2−又は −CtH2t［（Y1−Ｗ）ｕ−Y2−CtH2t］- V 〔式中、ｕ及びｖは０又は１を示し、ｔは２又は
３であり、且つCtH2tに結合しているY1又はY2
がCO又はSO2基によりこの基に結合している場
合、ｔはまた１であることができ、 Y1及びY2は互いに独立にＯ，SO2，Ｓ，COO，
OCO，NR8−CO，CO−NR8，NH−CO−NH，
OCO−NHを表わし、且つｕが０である場合、
Y2はまた基Ｓ−Ｓ，Ｏ−CO−Ｏ，NR8，CO−
NH−NH−CO又はNH−CO−CO−NHを表わ
し（式中、R8はＨ，CH3又はC2H5である）、且つ Ｗは随時１〜２個のC1−C2−アルキルで置換
されていてもよいCwH2w（ｗ＝２〜６）、ビニレ
ン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジ
メチレン、ｍ−もしくはｐ−キシリレン、ｍ−も
しくはｐ−フエニレン又は１，４−もしくは１，
５−ナフタレンを表わし、或いは下記構造 （Ｚは直接結合、Ｏ又は随時１〜４個のメトキシ
で置換されていてもよいCH2である）
【式】
【式】
【式】
【式】 の架橋員を形成する〕 の架橋員を表わし、及び An はアニオンである〕 の新規なカチオン性ジスチリル染料は本発明に従
つて、 一般式 〔式中、ｒ，R4，R5，R6及びＤは上記と同じ意
味を有する〕 のアルデヒド又は一般式 〔式中、ｒ，R4，R5，R6及びＤは上記と同じ意
味を有し、 ＢはNR9を表わし、 R9はフエニル、スルホフエニル又はカルボキシ
フエニル基を示す〕 の対応する官能性誘導体を、一般式 〔式中、R1，R2，R3，Ａ及びAn は上記と同じ
意味を有する〕 の化合物と縮合反応させることによつて製造され
る。 縮合反応は有機溶媒中において20〜140℃、好
ましくは50〜110℃の温度で行なわれる。適当な
溶媒は、例えばアルコール例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール及びブタノール、及び更
にベンジルアルコール、酢酸エチル、安息香酸メ
チル、ぎ酸、酢酸、無水酢酸、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどであ
る。塩基性触媒、例えばトリエチルアミン、ビリ
ジン、ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−
メチルモルフオリン、炭酸アルカリ金属、酢酸ア
ルカリ金属、及び無機又は有機窒素塩基の酢酸塩
は、クネーベナーゲル（Knoevenagel）縮合反応
を促進するために添加することができる。 式（）のアルデヒドは、殆んどが公知であ
り、又は通常の方法に従い対応する３級芳香族ア
ミンをホルミル化に供することによつて製造でき
る。この目的のために、特にビルスマイヤー
（Vilsmeiar）andハーク（Haak）による及びダ
フ（Duff）による反応（J.Chem.Soc.1952、1159
〜1164、有利には独国特許第1206879号）が使用
しうる。特別な場合、ビスアルデヒド（）は２
官能性化合物、例えばジカルボン酸クロライド又
はジイソシアネートを用いることによりＮ−ヒド
ロキシアルキル−４−アミノベンズアルデヒド２
分子を結合させることによつて有利に製造され
る。必要なＮ−ヒドロキシアルキル−４−アミノ
ベンズアルデヒドの製造に有利な方法は、米国特
許第2583551号（実施例17）に記述されているも
のであり、式（）の対応するアルジミンを与え
る。 中でも次の特許明細書及び公告又は公開公報の
適当なアルデヒド（）が使用され、その製造法
はしばしば開示されている：米国特許第2853551，
2766233，2850520，3240783，3247211，3349098，
3386491，3453270，3345280，3483218，3504010，
3553245，3595863，3597434，3631049，3635957，
3728374，3756778，3844715，3855，215，
3869495，3891691，3909198，3927063及び
3948938号明細書、独国特許公告公報第1067156，
1245005，1569686号及び1813363号，独国特許公
開公報第1569674，1569678，1569731，1959706，
2017919，2042498，2053405，2114574，2147810，
2147811，2300034，2316766，2344075，2409464，
2445583，2446759，2447229及び2542376号，スイ
ス国特許第435517，492758，493596，505875，
505876及び516628号明細書、英国特許第1027026，
1110714，1257926及び1263257号明細書、ベルギ
ー国特許第665660，703181，706612及び835291号
明細書、オランダ国特許第6414819号明細書、日
本特許第40−28253及び49−23324号（＝米国特許
願第248483号）、及び日本特許願第70／28026、
71／23508及び71／29466号。 本発明の染料の製造に撤当な活性メチレン基を
含有する式（）のカチオン性化合物は、例えば
次のものである。但しここでは好ましくはメトサ
ルフエート、エトサルフエート、クロライド、ブ
ロマイド、ヨーダイド、サルフエート又はアセテ
ートアニオンであるAn を省略してある： NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2H、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）3、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2C2H5、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（C2H5）2H、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（C2H5）2CH3、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（C2H5）3、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（C3H7）2CH3、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2C4H9、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2C6H5、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2C6H11、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2CH2C6H5、 NC−CH2−CO−NH−C2H4−Ｈ（CH3）3、 NC−CH2−CO−NH（CH2）3N（CH3）3、 NC−CH2−CO−NH−C2H4−Ｎ（C2H5）3、 NC−CH2−CO−NH（CH2）3N（C2H5）3、 NC−CH2−COO−C2H4N（CH3）2−C2H4−Ｏ−
CH3、 NC−CH2−COO−C2H4−Ｎ（CH3）2−
C2H4OC2H5、 及び 及び公知の方法に従い、対応するカチオン性アル
コールのシアノ酢酸でのエステル化、シアノ酢酸
メチルエステル又はエチルエステルのヒドロキシ
アルキルアミンとのエステル交換及び続く反応生
成物の四級化、或いはシアノ酢酸メチルエステル
又はエチルエステル及びアミノアルキルアミンか
らのアミドの生成及び続く反応生成物の四級化に
よつて得られる他の多くの化合物。 本発明に従えば、更にまた紙の染色、特にバル
ク染色、エンスクライビング染色及び捺染、合成
繊維、特にポリアクリロニトリル及びその共重合
体、酢改変ポリエステル又はポリアミド、及びそ
れらと他の繊維との混合物の繊維の染色、バルク
染色及び捺染、酢酸セルロース、ココヤシ繊維、
ジユート、絹、サイサル及びタンニン媒染木綿及
び皮革の染色及び捺染及びボールペンのペースト
の製造に対する使用法が提供される。 本発明による染料は、主にもしくは完全にポリ
アクリロニトリル、又はそれと他のビニル単量
体、例えばシアン化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、アクリレートもしくはメタクリレートとの共
重合体、或いは酸改変ポリエステル又はポリアミ
ドからなる物質を染色、捺染及びバルク染色する
のに適当である。中でもポリアクリロニトリルに
対する染色物及び捺染物は、良好な一般的な堅牢
性、特に光、湿潤プロセス及び汗に対する高堅牢
性、繊維に対する高親和性、及び高PH安定性が特
色である。 本染料は、カチオン性染料の他の公知の適用
法、例えば酢酸セルロース、ココヤシの繊維、ジ
ユート、サイサル、絹及びタンニン媒染の木綿及
び皮革の染色及び捺染に、中でもアニオン性染料
との沈殿によるボールペンのペーストの製造に、
及びスタンプインキの製造に、及びゴムの印刷に
適当である。 サイズ処理された及びされてない紙に対する本
発明の染科の際だつた安定性は特に言及すること
ができ、リグニン含有（ウツドパルプ含有）の紙
パルプに対する特に高い新和性が発見された。更
に新規な染料のいくつかは、リグニンを含まない
紙パルプ（例えば漂白サルフアイトパルプ）対す
る非常に高い親和性が特色である。従つてこの種
の紙パルプは廃水の汚れをかなり減じて染色する
ことができる。 染料は主に水及び極性有機溶剤への非常に良好
な溶解度を有するから、安定な高濃度溶液を製造
するのに適当である。それらは還元剤、例えばジ
チオナイト又はサルフアイトで容易に脱色される
から、これらの染料で染色した廃紙の再使用は難
点もなく可能である。 次の実施例において、部は断らない限り重量部
であり、及び温度はセツ氏で示す。 実施例 １ 無水酢酸36.6部中シアノ酢酸10.2部の溶液を先
ず１時間50℃に暖め、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロ
ライド30.2部を添加した後混合物を１時間30℃で
撹拌し、次いでＮ，N′−ジフエニル−ピペラジ
ン−4′，4″−ジカルボキサルデヒド17.6部を添加
し、最後に得られた混合物を８時間80℃に加熱し
た。過剰な無水酢酸を分解させるために水14部を
添加し、この方法でλmax（H2O）420〜423nmを
有する式 の染料を約50％含有する染料溶液約108部を製造
した。この生成物はリグニン含有の紙パルプを高
親和性で且つ廃水を僅かにしか汚さずに深い帯緑
黄色に染色した。同様の方法によつて製造され且
つ対比しうる色性を有する染料を第１表に示す。
【表】 実施例 ８ 触媒量のピペリジンを添加した後、ジメチルホ
ルムアミド60容量部中Ｎ−メチル−ジフエニルア
ミン−４，4′−ジカルボキサルデヒド６部及びシ
アノ酢酸コリンエステルメトサルフエート15.5部
の溶液を９時間80〜90℃に加熱した。溶媒を減圧
下に留去した後、着色した樹脂22部が残つた。こ
れをイソプロパノールと共に数回完全に沸とうさ
せた。この工程中、染料は完全に結晶化し、
過、イソプロパノールでの洗浄及び真空下、40℃
での乾燥により分離できた。収量：式 の染料17.5部、融点78〜90℃（分解）及びλmax
（H2O）＝459nm。 この生成物は、サイズ処理された及びされてな
いウツドパルプ含有の紙をバルク染色した場合、
際だつた親和性と非常に僅かな廃水の汚染とを示
した。 実施例１と同様の方法に従い、同一の染料のク
ロライドをその氷酢酸容液の形で得た。 出発物質を適当に変えることによつて製造され
るジフエニルアミン及び環化ジフエニルアミン型
の染料を第２表に示す。それらは、リグニン含有
の紙パルプを黄色に高親和性で染色した。
【表】
【表】 実施例 19 無水酢酸36.6部中シアノ酢酸10.2部の溶液を１
時間50℃に暖め、コリンクロライド20部を添加
し、混合物を更に１時間30℃で撹拌した。Ｎ，
N′−ジエチル−Ｎ，N′−ビス−（４−ホルミルフ
エニル）−エチレンジアミン17.5部を添加し、得
られた混合物を撹拌しながら８時間80℃に加熱し
た。反応混合物を冷却した後、得られた結晶スラ
リーを別し、イソプロパノール約150容量部中
でそしやくし、生成物を再び過し、イソプロパ
ノールで洗浄し、真空下50℃で乾燥した。この結
果、更なる精製のためにジメチルホルムアミドか
ら再結晶することができる粗染料31.4部を得た。
この染料は165〜170℃で溶融した。また染料は構
造式 を有し水溶液中において455nmに肩を示すλmax
＝421nmで吸収し、且つサイズ処理された及びさ
れてないウツドパルプ含有のサルフアイトパルプ
を黄色に際だつた親和性で染色した。 実施例 20 触媒量のピペリジンを添加したジメチルホルム
アミド60容量部中式 のジアルデヒド9.9部及びシアノ酢酸コリンエス
テルメトサルフエート15.5部の混合物を8.5時間
80〜90℃に加熱した。冷却及び数時間の放置後、
晶出した染料を別し、少量のジメチルホルムア
ミドで洗浄し、ジメチルホルムアミド／酢酸エチ
ルから再結晶させ、乾燥した。この生成物は純物
質の場合215〜219℃で溶融し、水溶液において
λmax＝437nmで吸収し、構造式 を有した。これは、サイズ処理された及びされて
ないリグニン含有の紙を帯緑黄色に良好な親和性
で染色した。 実施例 21 無水酢酸18.3部中シアノ酢酸5.1部の溶液を１
時間50℃に暖め、コリンクロライド10部を添加し
た後混合物を更に１時間30℃で撹拌した。 次いでこの混合物に式 のジアルデヒド14.2部及び続いて触媒量のピリジ
ンを添加し、得られた混合物を撹拌しながら６時
間80℃に加熱した。水７部を添加して過剰の無水
酢酸を分解した後、式 の染料を約50％含有する染料溶液54.5部を得た。
λmax（H2O）＝441nm。 実施例20に従い、イソプロパノールと共に完全
に沸とうさせた粗生成物をジメチルホルムアミ
ド／酢酸エチルから再結晶させることにより、純
粋な染料を融点159〜164℃のビス−メトサルフエ
ートの形で得た。 この染料は、サイズ処理された及びされてない
ウツドパルプ含有のサルフアイトパルプを明るい
帯緑黄色にバルク染色した。これはサルフアイト
パルプに対して優秀な親和性を示し、従つて廃水
の汚れは非常に僅かであつた。 実施例19〜21に記述した方法に従い、適当な出
発物質を選択することにより多くのビス−四級ス
チリル染料を得た。これらの種類の染料の例を第
３表に示す。これらは、とりわけリグニン含有の
紙パルプに対する非常に良好な親和性が特色であ
つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 61 無水酢酸36.6部中シアノ酢酸10.2部の溶液を１
時間50℃で撹拌した後、この溶液にコリンクロラ
イド20部を添加し、混合物を１時間30℃で撹拌
し、次いで式 のアルデヒド40部を添加し、得られた混合物を９
時間80℃に加熱した。残存する無水酢酸を分解す
るために水14部を添加し、式 の染料の約56％酢酸溶液約120部を得た
（λmax／H2O＝451〜452nm）。 この生成物はリグニン含有の紙パルプに対して
際だつた親和性を示し、紙を強い帯緑黄色に染色
したが、廃水を非常に僅かしか汚さなかつた。そ
ればポリアクリロニトリルの染色にも適当であ
り、この場合光及び洗たくに対する良好な堅牢性
及び良好な堅牢性の均一性を有する強い帯緑黄色
の染色物が得られた。 上記実施例又は実施例20と同一の方法に従い、
適当な出発物質を用いることにより、対比しうる
着色性の多くの環化ビス−四級スチリル染料を製
造した。この結果を第４表に示す。
【表】
【表】
【表】 染色例 １ 加熱した水浴中の500容量部の容量を有する染
色ビーカー中において実施例21による染料溶液
0.15部を、オレイルポリグリコールエーテル（エ
チレンオキシド50モルを含有）0.5部の添加後、
水で500部にし、及び次いで染色液のPH値を4.5〜
５に調節した。酸改変ポリアミドの小片品10部を
この液体中で連続的に撹拌した。この間に、浴の
温度を15分間に亘り100℃に上昇させた。沸点で
15〜20分間染色した後、染色された物質をゆす
ぎ、例えばアイロンがけにより又は60〜70℃の乾
燥室中で乾燥した。良好な堅牢性を有する明帯緑
黄色の染色物を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〓式中、ｒは０又は１であり、 R1はC1−C4−アルキル、ベンジル又はシクロヘ
    キシルを示し、 R2及びR3はC1−C4−アルキルを示し、或いは R1、R2及びR3はそれが結合する窒素原子と一緒
    になつてピリジン環を形成し、或いはR1及びR2
    はそれらが結合する窒素原子と一緒になつてピペ
    リジン、ピロリジン又はモルホリン環を形成し、 R4は随時塩素、シアノ、フエニル、フエノキシ
    又はメキシカルボニルで置換されていてもよい
    C1−C4−アルキルを示し、且つｒが１の場合、
    二つの基R4はそれらが結合する２個の窒素原子
    及び架橋員Ｄと一緒なつてピペリジン環を形成す
    ることもでき、 R5は水素を示し、且つｒが０の場合、二つの基
    R5は共に結合して直接結合、Ｏ又はＳを形成す
    ることもでき、或いは、 R4及びR5はそれらが結合する窒素原子及びベン
    ゼン核と一緒になつて随時ヘテロ環部分で１〜３
    個のメチル基によつて置換されていてもよいイン
    ドリン、テトラヒドロキノリン、ベンゾキサジン
    又はベンズチアジン環系を形成し或いは随時１〜
    ２個のメチル基で置換されていてもよいカルバゾ
    ール、フエノキサジン又はフエノチアジン環を形
    成し、 R6は水素又はメチルを示し、 Ａは式 【式】又は−（CH2）3−NH− ［式中、R7は水素、メチル又はフエニルを示す］ の架橋員を示し、 Ｄはキシリレン又は式 −CH2−CH＝CH−CH2−又は −CtH2t［（Y1−Ｗ）ｕ−Y2−CtH2t］−v ［式中、ｕ及びｖは０又は１を示し、ｔは２又は
    ３であり、且つCtH2tに結合しているY1又はY2
    がCO又はSO2基によりこの基に結合している場
    合、ｔはまた１であることができ、 Y1及びY2は互いに独立にＯ，SO2，Ｓ，COO，
    OCO，NR8−CO，CO−NR8，NH−CO−NH，
    OCO−NHを表わし、且つｕが０である場合、
    Y2はまた基Ｓ−Ｓ，Ｏ−CO−Ｏ，NR8，CO−
    NH−NH−CO又はNH−CO−CO−NHを表わ
    し（式中、R8はＨ、CH3又はC2H5である）、 且つ Ｗは随時１〜２個のC1−C2−アルキルで置換さ
    れていてもよいCwH2w（ｗ＝２〜６）、ビニレ
    ン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジ
    メチレン、ｍ−もしくはｐ−キシリレン、ｍ−も
    しくはｐ−フエニレン又は１，４−もしくは１，
    ５−ナフタレンを表わし、或いは下記構造 （Ｚは直接結合、Ｏ又は随時１〜４個のメトキシ
    で置換されていてもよいCH2である） 【式】 【式】 【式】又は【式】 の架橋員を形成する］ の架橋員を表わし、及び Anはアニオンである〓 のカチオン性ジスチリル染料。
JP58051778A 1977-04-01 1983-03-29 カチオン性ジスチリル染料 Granted JPS58194954A (ja)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901845A1 (de) * 1979-01-18 1980-07-31 Basf Ag Basische farbstoffe
DE3033159A1 (de) * 1980-09-03 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dimethinverbindungen der cumarinreihe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als leuchtfarbstoffe
DE3136892A1 (de) * 1981-09-17 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstoffe fuer druckfarben und neue farbstoffe
US4914190A (en) * 1987-03-19 1990-04-03 Ciba-Geigy Corporation Tricyanovinyl-N,N-disubstituted anilines as disperse dyes
DE4042194A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Basf Ag Styrolderivate
DE19524134A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Bayer Ag Verfahren zum Reduzieren der Toxizität von Restflotten und neue kationische Farbstoffe
EP2270281A1 (en) * 2009-06-25 2011-01-05 Kemira Germany GmbH Process for dyeing pulp
PL2509940T3 (pl) * 2009-12-10 2015-11-30 Univ California Środki wiążące amyloidy

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583551A (en) 1950-05-04 1952-01-29 Eastman Kodak Co Methine dyestuffs
NL302207A (ja) 1962-12-19
DE1250947B (ja) * 1963-09-06
DE1245005B (de) * 1964-01-17 1967-07-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen
US4035380A (en) * 1966-08-29 1977-07-12 Ciba-Geigy Ag Certain benzazol-2-ylthio compounds
US3998814A (en) * 1969-03-06 1976-12-21 Burroughs Wellcome Co. Process for preparing β-amino-α-benzylacrylonitriles
US3991050A (en) * 1969-03-06 1976-11-09 Burroughs Wellcome Co. Preparation of β-Amino-α-benzylacrylonitriles
US3849470A (en) * 1969-03-06 1974-11-19 Burroughs Wellcome Co 5-benzyl pyrimidines intermediates therefore,and method
US3950378A (en) * 1969-03-06 1976-04-13 Burroughs Wellcome Co. Preparation of β-anilino-α-benzylacrylonitriles
BE794010A (fr) * 1972-01-13 1973-05-02 Du Pont Colorants cationiques de couleur jaune-vert
US3954830A (en) * 1972-04-28 1976-05-04 American Aniline Products, Inc. Yellow methine dyes for hydrophobic textile material
DD111920A5 (ja) * 1973-04-04 1975-03-12
JPS5116207A (en) * 1974-07-31 1976-02-09 Kawasaki Heavy Ind Ltd Tenrono rokokanamono
US4017486A (en) * 1976-05-18 1977-04-12 American Cyanamid Company Cationic alpha-cyano-p-dimethylaminocinnamoyl dyes and paper dyed therewith
DE2747365A1 (de) * 1976-11-01 1978-05-11 American Cyanamid Co Fluessige papierfaerbemittel

Also Published As

Publication number Publication date
IT7821796A0 (it) 1978-03-30
US4258182A (en) 1981-03-24
IT1095558B (it) 1985-08-10
DE2714653B2 (de) 1980-03-06
JPS53123431A (en) 1978-10-27
SE428024B (sv) 1983-05-30
GB1567740A (en) 1980-05-21
JPS6315309B2 (ja) 1988-04-04
JPS58194954A (ja) 1983-11-14
DE2714653A1 (de) 1978-10-12
DE2714653C3 (de) 1980-10-30
SE7803593L (sv) 1978-10-02
FR2385775B1 (ja) 1984-10-19
CH646831GA3 (ja) 1984-12-28
CA1086759A (en) 1980-09-30
BR7801995A (pt) 1978-10-24
FR2385775A1 (fr) 1978-10-27
US4540523A (en) 1985-09-10
ES468420A1 (es) 1978-12-16

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