JPH03220160A

JPH03220160A - 高分子液晶化合物及びその中間体エポキシ化合物

Info

Publication number: JPH03220160A
Application number: JP2013694A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Ido; 元久井戸; Kenji Hashimoto; 橋本　憲次; Toshiharu Uchida; 内田　俊治
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1991-09-27
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2806590B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高分子液晶化合物及びその中間体エポキシ化
合物に関し、詳しくは、光学活性化合物と混合すること
により、室温を含む幅広い温度範囲で強誘電性を示すと
ともに、製膜性、配向性及び外的因子に対する高速応答
性に優れた強ｇ電性高分子液晶組成物が得られる高分子
液晶化合物、及びその製造に用いられる中間体エポキシ
化合物に関するものである。このような高分子液晶化合
物を用いて得られる強誘電性高分子液晶組成物は、オブ
トエし・クトロニクス分野、特に電卓、時計などの表示
素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光変調器、
光通信光路切換スイッチ、メモリ、液晶プリンターヘッ
ド、無点距離可変レンズなどの種々の電子光学デハイヌ
として有利に使用することができる。

［従来の技術］従来、低分子液晶を用いた表示素子は、電卓、時計など
のデジタル表示に広く使用されている。

これらの利用分野では、通常、従来の低分子液晶は間隔
をミクロンオーダーで制御した２枚のガラス基板の間に
はさんで使用されている。しかしながら、そのような間
隙の調整は大型画面及び曲面画面では実現が不可能であ
った。この難点を解決する１つの手段として液晶を高分
子化し、それ自体を成形可能ならしめることが試みられ
ている（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　　Ｐｏｌｙｍ、
Ｌｅｔｔ、＋　　Ｅｄ、上主、２４３　（１９７５）、
Ｐ。

ｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、　　６，３０９　　（１９８２）
、特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６１−１３７
１、３３号公報など）。

しかしながら、これら従来の高分子液晶においては、電
界など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応
答速度が一般に遅く、未だ満足しうるちのは得られてい
ない。

また、前記公開公報に示されている高分子液晶は、高分
子自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラス転
移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して液晶
化しなければならないなどという欠点を有している。

さらに、高分子液晶組成物として、熱可塑性非晶質高分
子化合物と低分子液晶化合物とからなる液晶組成物（特
開昭６１−４７４２７号公報）、情報記録媒体としての
高分子液晶化合物と低分子液晶化合物及び高分子化合物
からなる液晶組成物（特開昭５９−１０９３０号公報）
が提案されているが、これらの高分子液晶組成物は、カ
イラルスメクチックＣ相温度域が高いか、又は低くても
温度域が著しく狭く、しかも降温過程にしかカイラルス
メクチックＣ相が現れないという実用上使い難いもので
あった。

本出願人は、先に、上記の高分子液晶組成物の難点を解
消し、製膜性、配向性及び高速応答性に優れた強誘電性
高分子液晶組成物を得る手段として、強誘電性低分子液
晶化合物とスメクチックＣ相を有する側鎖型高分子液晶
化合物との混合を考案するとともに（特開昭６４−６６
２８７号公報）、この混合に用いる高分子液晶の例も特
開昭６４−６６２８７号公報の発明の詳細な説明の欄に
開示した。しかしながら、それらの高分子液晶を強誘電
性低分子液晶化合物と混合して調製された強誘電性高分
子液晶組成物においても、室温付近での外部電界に対す
る応答速度はミリ秒オーダーのものが多く、応答の高速
性において十分に満足しうるものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記問題点を解消し、強誘電性低分子液晶化
合物あるいは非液晶性光学活性化合物といちた光学活性
化合物との混合により、室温を含む広い温度範囲で強誘
電性を示し、製膜性、配向性に優れるのみならず、外部
電界に対する高速応答性において特に秀でた強誘電性高
分子液晶組成物が得られるような高分子液晶化合物、及
びその製造に用いられる中間体エポキシ化合物を提供す
ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、特開昭６４−６６２８７号公報に開示されたスメク
チックＣ相を有する側鎖型高分子液晶化合物の中でも、
特定の構造を有するポリエーテル系高分子液晶化合物が
、それを光学活性化合物と混合した場合、高速応答性の
みならず強誘電性を示す温度範囲、製膜性及び配向性に
おいても特に優れた性能を示す強誘電性高分子液晶組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、下記−形式からなる繰り返し単位
を有し、スメクチックＣ相を有する高分子液晶化合物を
提供するものである。

（式中、ｐは６〜１２の整数を表し、Ｒは−Ｚ（Ｃ）１．）９）１を表し、ただし、Ｚは単結合、−〇−又は−ＣＯＯ−を表し、ｑ
は４〜８の整数を表す。）さらに本発明は、上記高分子液晶化合物の製造に用いら
れる下記−形式からなる構造を有する中間体ユボキシ化
合物を提供する。

ただし、Ｚは単結合、−〇−又は−ＣＯＯ−を表し、ｑ
は４〜８の整数を表す。）本発明の高分子液晶化合物は、この中間体エポキシ化合
物を公知の方法で重合することにより得ることができる
。

特開昭６４−６６２８７号公報の発明の詳細な説明の欄
には、下記−船人で表されるポリエーテル系高分子液晶
化合物が使用できることが記載されているが、（式中、ｋは１〜３０の整数であり、Ｘは一〇−（酸素）又は−ＣＯＯ−であり、（式中、ｐ
は６〜１２の整数を表し、Ｒは−Ｚ　Ｃ）１２）、）ｌを表し、Ｙは−Ａ（ＣＨ２）ｌＩＩＨ又は−ＡＣＮであり、ここ
でＡはは単結合、−〇〜又は−ＣＯＯ−であり、ｍはＯ
〜１０の整数である。）本発明の高分子液晶化合物を実際に用いた具体例ごこつ
いては記載がない。本発明の化合物を使用することによ
り、下記に示される如き優れた効果が得られることが見
出された。

本発明の高分子液晶化合物において上記式（■）のスペ
ーサーのポリメチレン基の長さ（ｋ）に相当する数（ｐ
）は６〜１２の整数である。ρが６より短いと、高分子
液晶化合物のネマチック相の温度範囲が広くなり、スメ
クチックＣ相を発現しないことが多く、一方ｐが１２よ
り長いと、スメクチック人相の温度範囲が広くなり、や
はりスメクチックＣ相を発現しないことが多くなること
が見出された。従って、Ｐを６〜１２に限定するごとに
より、スメクチックＣ相を安定して発現する高分子液晶
化合物を得ることができる。

上記式（Ｉ）のスペーサーと剛直な部分Ｒ１を結合して
いるＸは一〇−又は−０００−であるが、Ｘが−ＣＯＯ
−である場合には−０−であるときに比べて、得られる
強誘電性高分子液晶組成物の自発分極は大きくなるもの
の、粘性も大きくなってしまい、応答速度があまり速く
ない。Ｘに相当する基が一〇〜　に限定されている本発
明の高分子液晶化合物を用いた場合、得られる強誘電性
液晶組成物は高速応答性に優れたものとなる。

本発明の高分子液晶化合物においては、側鎖メ子液晶化
合物は、スメクチックＣ相の温度範囲が若干狭く、また
それを用いて得られる強誘電性高分子液晶組成物の自発
分極も小さくなることが見出され、剛直な部分が＠ＣＨ
＝Ｎ＠である高分子液晶化合物は、化学的な安定性に欠
ける。まスメクチックＣ相を安定して発現するものの、
液晶状態を示す温度範囲が高く、室温付近ではガラス状
態となってしまうことが多い。本発明の高分子液晶化合
物においては、側鎖メソゲン基の剛直な部分が＠ＣＯＯ
＠−に限定されているため、室温を含む広い温度範囲で
スメクチックＣ相が安定して発現される。

本発明の高分子液晶化合物においては、側鎖メソゲン基
の末端基が−ｚ（ｃＬ）、Ｈに限定されている。−Ｚ（
ＣＨｚ）−Ｈは−ＡＣＮと比較して、スメクチックＣ相
を安定して発現しやすい。−ＡＣＮの場合は、ネマチッ
ク温度範囲が広くなり、スメクチックＣ相を発現しない
ことが多く、また、分子長軸方向の誘電率が大きいため
、電界をかけた時、電極に対して分子が垂直に立ってし
まいやすい。

Ｚは単結合、−〇−又は−０００−である。この３種の
結合基は−ｃｏｏ−＞　−ｏ−＞単結合の順で高分子液
晶化合物にスメクチックＣ相を安定に発現させ、あるい
はそれを用いて得られる強誘電性高分子液晶組成物に大
きな自発分極をもたらす。しかしながら、やはりこの順
で粘性が大きくなってしまうこともあるため、その優劣
は一概には規定できず、また、末端アルキル鎖の長さ（
ｑ）との兼ね合いも考慮しなければならない。本発明に
おける末端アルキル鎖の長さ（ｑ）は４〜８である。ｑ
が４より短い高分子液晶化合物では、ネマチック相温度
範囲が広く、スメクチックＣ相を発現しないことが多く
、一方８より長いと、スメクチックＡ相温度範囲が広く
、やはりスメクチックＣ相を発現しないことが多いこと
が見出された。従って、ｑを４〜８に限定した本発明の
高分子液晶化合物は、スメクチックＣ相を安定して発現
することができる。

本発明の高分子液晶化合物の数平均分子量は、好ましく
は１，０００〜２０．０００である。１０００より小さ
いと、これを用いて調製される強、誘電性高分子液晶組
成物の製膜性が悪くなることがあり、また、２０，００
０より大きいと、一応答速度が遅くなることがある。

以下に、本発明の高分子液晶化合物の一般的な合成方法
を示す。

１（ＺＣ＝ＣＨ（ＣＩ（２）、０＠Ｃｏｏｌ　　■上記
反応式で示される如く、４−アルケニルオキシ安思香酸
■をクロロホルム等の適当な溶媒中で、触媒量のピリジ
ンの存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハロゲン
化し、酸ハライド■を合成する。得られた酸ハライド■
を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中でフェノ
ール誘導体■と反応させてエステル化し、化合物■を合
成する。得られた化合物■をジクロロメタン等の溶媒中
で、ｍ−クロロ過安息香酸（ａｃＰＢＡ）等の過酸でエ
ポキシ化し、本発明の中間体エポキシ化合物■を合成す
る。

上記の合成法において用いられる４−アルケニルオキシ
安息香酸■は、具体的には、４−（７−オクテニルオキ
シ）安息香酸、４−（８−ノネニルオキシ）安息香酸、
４−（９−デセニルオキシ）安息香酸、４−（１０−ウ
ンデセニルオキシ）安息香酸、４−（１１−ドデセニル
オキシ）安息香酸、４−（１２−１リゾセニルオキシ）
安息香酸及び４−（１３−テトラデセニルオキシ）安息
香酸である。また、上記合成法において用いられるフェ
ノール誘導体■は、具体的には、４−ｎ−ブチルフェノ
ール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシル
フェノール、４−ｎ−へブチルフェノール、４−ｎ−オ
クチルフェノール、４−ｎ−ブチルオキシフェノール、
４−ｎ−ペンチルオキシフェノール、４−ｎ−へキシル
オキシフェノール、４−ｎ−へブチルオキシフェノール
、４−ｎ−オクチルオキシフェノール、４−ヒドロキシ
安息香酸ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−ペンチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘ
キシルエステル、４−ヒドロキン安息香酸ｎ−へブチル
エステル及び４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチルエス
テルである。

次に、このようにして得られたエポキシ化合物ヲ塩化第
二スズなどの触媒を用いてジクロロメタン等の溶媒中で
カチオン重合させ、本発明の高分子液晶化合物■を合成
する。エポキシ化合物■のカチオン重合用触媒としては
、塩化第二スズの他、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン等のルイス酸、硫酸、リン酸、過塩素
酸等のプロトン酸、三フッ過ホウ素エーテラートなどを
用いることができる。

重合方法としては、上記の溶液重合方式が好ましいが、
塊状重合、スラリー重合など種々の方式％式％重合温度は、触媒の種類に依存し、−様ではないが、通
常、０〜３０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常、数時間〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加あるいは七
ツマ−に対する触媒の濃度の調節によって行うことがで
きる。

また、重合反応及び前記エポキシ化の反応においては、
必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系を
置換して行うことが好ましい。

本発明の高分子液晶化合物は光学活性低分子化合物の添
加により、強誘電性高分子液晶組成物として用いること
ができる。その際、本発明の高分子液晶化合物は、１種
単独で使用してもよく、また複数を適宜併用することも
できる。

強誘電性高分子液晶組成物の調製に用いられる光学活性
低分子化合物としては、液晶性を有するもののみならず
、非液晶性のものも用いることができる。

非液晶性の光学活性低分子化合物と本発明の高分子液晶
化合物とを混合して強誘電性高分子液晶組成物を調製す
る場合には、強誘電性高分子液晶組成物中の光学活性低
分子化合物の含有量を３０モル％以下、好ましくは１０
〜２０モル％とすることが望ましい。非液晶性の光学活
性低分子化合物の量が３０モル％より多いと、組成物中
に相分離が起こることがある。

また、液晶性の光学活性低分子化合物と本発明の高分子
液晶化合物とを混合して強誘電性高分子液晶組成物を調
製する場合には、強誘電性高分子液晶組成物中の光学活
性低分子化合物の含有量を９５モル％以下、好ましくは
１０〜９０モル％とすることが望ましい。光学活性低分
子化合物の量が９５モル％より多いと、組成物の配向性
、製膜性が大きく低下することがある。

強誘電性液晶組成物の調製において本発明の高分子液晶
化合物と混合する液晶性の光学活性低分子化合物として
は、種々の公知の光学活性低分子化合物を用いることが
でき、例えば、シッフ塩基系の強誘電性低分子液晶化合
物、アブ系及びアゾキシ系強誘電性低分子液晶化合物、
ビフェニル系及びアロマティックスエステル系強誘電性
低分子液晶化合物、ビフェニル系及びアロマティックス
エステル系強誘電性低分子液晶化合物にハロゲン、シア
ノ基等の環置換基を導入したもの、並びに複素環を有す
る強誘電性低分子液晶化合物を挙げることができる。こ
れら液晶性の光学活性低分子化合物の代表的な例を以下
に示す。

シッフＣＨ。

ＣＨ。

ｎ＝７．８、１４ｎ＝４．８、１２アゾ７、びアゾキシ、テｆ＝脣ＣＦ３ｎ＝４、５ｎ＝８ｎ＝１６ｎ＝６、８、１０誘１ま■犯別玉液者ｄじ１籾ｎ＝８ｎ＝８を　する　銖Ｈ３強誘電性液晶組成物の調製において本発明の高分子液晶
化合物と混合する非液晶性の光学活性低分子化合物とし
ては、種々の公知の光学活性低分子化合物を用いること
ができ、なかでも好適な代表例として下記の化合物を挙
げることができる。

ＨＯ＠Ｃ００ＣＨｚεＨＣ６ＨＩ３なお、これらの光学活性低分子化合物を本発明の高分子
液晶化合物と混合して強誘電性高分子液晶組成物を調製
するにあたっては、これらの光学活性低分子化合物は１
種単独で使用することもでき、また複数を適宜併用する
こともできるあこのようにして本発明の高分子液晶化合
物と光学活性低分子化合物とを配合して得られる強誘電
性高分子液晶組成物は、公知の製膜法、例えばキャステ
ィング法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー
法、延伸法などによってフィルムに成形して用いること
ができる。フィルム状の高分子液晶組成物は、２枚の通
常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状
のガラス基板、ポリエステルフィルムなど可撓性の基板
の間に通常の導電膜を介してはさんで液晶デイスプレー
、電子光学シャッター、電子光学絞りなどの種々のオプ
トエレクトロニクスの分野に利用することができる。ま
た、適当な溶媒に溶解した高分子液晶組成物の溶液を基
板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、直接基
板面上に密着した状態でフィルム化することもできる。

このようにして製膜された強誘電性高分子液晶組成物の
フィルムの配向に好適な方法としては、力学的配向法が
好ましく、特に好ましくは延伸配同法、ロールを用いて
フィルムに曲げ変形による剪断応力を与えて配向する曲
げ配向性などがある。

延伸配同法としては、プラスチックフィルムの延伸に通
常用いられる方法、例えば−軸延伸法、二軸延伸法、プ
レス延伸法、及びインフレーション延伸法等が挙げられ
る。これらの方法のうち一軸延伸法が好適に用いられる
。延伸率は通常３０〜１０００％、好ましくは５０〜６
００％である。

延伸率が３０％未満だと液晶の配向度が低く、良好なコ
ントラスト比が得られない。また、１０００％を超える
と、連続性のある膜が得られない。

高分子液晶組成物の配向処理は、高分子液晶組成物単独
で行ってもよいし、又は２枚の可撓性プラスナックフィ
ルムで挟んで行ってもよい。また、透明基板に高分子液
晶組成物を挟持した状態でプレスすることにより配向す
ることもできる。

高分子液晶組成物のフィルムの両面に位置する２枚の導
電膜のうち、少なくとも１枚は透明導電膜とする。透明
導電膜としては、酸化スズを被着させたＮＥＳＡ膜、酸
化スズと酸化インジウムよりなるＩＴＯ膜等を用いるこ
とができる。そして、この透明導電膜は、ガラス、プラ
スチック（ポリ、ｔに゛メチルメタクリレート、ポリカー＋ネート、ポリエーテ
ルスルフォン樹脂等）の透明基板の内側に設けることが
好ましい。高分子液晶組成物を表示素子として用いる場
合は、透明基板の外側に偏光板や反射板を設けることが
好ましい。

透明導電膜を使用しない場合に用いられる不透明な導電
膜としては、アルミ、金の蒸着膜、スパッタリング膜等
が挙げられる。

なお、強誘電性高分子液晶組成物を調製するにあたって
は、本発明の高分子液晶化合物と光学活性化合物の他に
、他のポリマー、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無
機、有機及び金属類等の添加剤の添加など、当業界にお
いてよく知られている′処理方法により、改善すること
ができる。

〔実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、得られたエポキシ化合物の構造は、１ＨＮＭＲ及
び元素分析により確認し、得られた高分子液晶化合物の
構造は’Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、相転移温度
の測定及び相の確認は、それぞれＤＳＣ及び偏光顕微鏡
により行った。

相状態は、次の略号を用いて示した。（ｇｌａｓｓニガ
ラス状態、Ｃｒｙ：結晶状態、５ＩＩＸ：未同定の高次
のスメクチック相、ＳｍＣ：　スメクチックＣ相、Ｓｍ
Ｃ”　：カイラルスメクチックＣ相、５ＬｌｌＡ＝スメ
クチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、Ｉｓｏ：等吉相）ま
た、相転移挙動を表す式において、数字は相変化温度を
°Ｃで表したものである。

実施例１宣ハ　ン日ヒ六　〇入下記式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合
物を合成した。

１、（１）　ＣＨ，・ｅｌｌ（ＣＨｚ）ａ−００ＱＣＯ
ＣＬＧＣＯＯＣ山の合成４−（９−デセニルオキシ）安息香酸１０ミリモル（２
，７６ｇ）のクロロホルム（ＣＦｆＣＩ３）　２０　ｄ
溶液に、塩化チオニル２０ミリモル（２，３８ｇ）と数
滴のピリジンを加えた。得られた混合物を２時間加熱還
流した後、溶媒及び過剰な塩化チオニルを留去した。残
った油状物質をテトラヒドロフラン１０Ｊｄに溶解させ
、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルｌＯミリ
モル（１，９４ｇ）とトリエチルアミン１０ミリモル（
１，０１ｇ）が溶解しているテトラヒドロフラン２０１
ｄ溶液に滴下し、室温で６時間撹拌した。得られた反応
溶液から溶媒を留去した後、エーテル抽出し、抽出液を
希塩酸水溶液で洗浄した。エーテル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、エーテルを留去し、残渣をメタノール
から再結晶することにより、目的とするフェニルベンゾ
エート誘導体３．８５　ｇを得た。

（収率　８５％）得られたフェニルベンゾエート誘導体の’Ｈ−ＮＭＲの
測定結果を以下に示す。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ｃｏｃｋ３）８．１０　（ｄ、４Ｈ）　、７．２５　（ｄ、２Ｈ）、
６．９５　（ｄ、２Ｈ）、６．２０〜５．３０　（ｍ、　　Ｉ　Ｈ）、５、１５〜
４．８０　（ｍ、　　２　Ｈ）、４．３０　（ｔ、２Ｈ
）、４．００　（ｔ、２Ｈ）、２．３０〜０．８０　（
ｍ、　　２　Ｌ　Ｈ）の合成１、　（１）で得られたフェニルベンゾエート誘導体１
０ミリモル（４，５３ｇ）のジクロロメタン２０ｍ１溶
液に、ｍ−クロ口過安息香酸１５ミリモル（２゜５９ｇ
）を加え、室温で５時間反応させた。反応混合物を一晩
放置した後、炭酸カリウム３０ミリモル（４，１５ｇ）
が溶解している水溶液で洗浄し、更に、ジクロロメタン
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥したジクロロメ
タン層から溶媒を留去し、残渣をメタノールから再結晶
することにより、目的とするエポキシ化合物４．１２　
ｇを得た。

（収率　８８％）得られたエポキシ化合物の’Ｈ−ＮＭＲの測定結果及び
元素分析の結果を以下に示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）８．０６　（ｄ、４Ｈ）、７．２５　（ｄ、２Ｈ）、６
．９２　（ｄ、２Ｈ）　、４．３０　（ｔ、２Ｈ）、４
．００　（ｔ、２Ｈ）、３．００−２．３２　（ｍ、　　３　Ｈ）、２、１０〜
０．８０　（ｍ、　　２１　Ｈ）元素分析値果を以下に示す。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｈ）８．０７　（ｄ、４Ｈ）、７．２１　　（ｄ、２Ｈ）、
６．８７　（ｄ、２Ｈ）　、４．２８　（ｔ、２Ｈ）、
３．９２　（ｔ、２Ｈ）、３．２５〜３．８０　（ｍ、　　３　Ｈ）、２．０５〜
０．７５　（ｍ、　　２１　Ｈ）の合成１、　（２）で得られたエポキシ化合物５ミリモル（２
゜３４ｇ）のジクロロメタン２５ｄｉＢ液に、アルゴン
ガス雰囲気下、塩化第二スズ０．２５　ミリモル（０，
０２９ｍ）を滴下し、室温で５日間反応させた。反応終
了後、反応溶液から溶媒を留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル充填、酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サン　２０〜５０％展開）により精製し、目的とする高
分子液晶化合物１，６２ｇを得た。（転化率　６９％）得られた高分子液晶化合物の相転移挙動及び数平均分子
量を第１表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ測定結実施例２ノ　２　日　人　のム下記式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合
物を合成した。

の合成実施例１．　（１）において、４−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−ブチルエステルの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−ヘキシルエステルを用い、実施例１．（１）及び（
２）と同様の操作を行うことにより、下記式で表される
エポキシ化合物を得た。

得られたエポキシ化合物の’Ｈ−ＮＭＲ測定結果及び元
素分析の結果を以下に示す。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩり８．０７　（ｄ、４Ｈ）　、７．２０　（ｄ、２Ｈ）、
６．８８　（ｄ、２Ｈ）、４．３０　（ｔ、２Ｈ）、３
．９５　（ｔ、２Ｈ）、３、１０〜２．２５　（ｍ、　　３　Ｈ）、２．０５〜
０．７０　（ｍ、　　２５　Ｈ）元素分析値の合成２、　（１）で得られたエポキシ化合物を用い、実施例
１、（３）と同様の操作を行うことにより、上記式で表
される繰り返し単位を有する高分子液晶化合物を得た。

得られた高分子液晶化合物の相転移挙動及び数平均分子
量を第１表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す
。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）８．０７　（ｄ、４Ｈ）、７．２０　（ｄ、２Ｈ）、６
．８８　（ｄ、２Ｈ）　、４．３０　（ｔ、２Ｈ）、３
．９５　（ｔ、２Ｈ）、３．２６〜３．７９　（ｍ、３Ｈ）、２、１０〜０．８０　（ｍ、　　２５　Ｈ）実施例３ノ　ゞ　日ヒ人　の人下記式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合
物を合成した。

２．０５〜０．７０　　（ｍ、　　２５　Ｈ）元素分析
値の合成実施例１．　（１）において、４−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−ブチルエステルの代わりに４−ヘキシルオキシフェ
ノールを用い、実施例１．　（１）及び（２）と同様の
操作を行い、上記式で表されるエポキシ化合物を合成し
た。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ：ｌ）８．０５　（ｄ、２Ｈ）、７、２０〜６．７０　（ｍ、　　６　Ｈ）、３、’、　
５〜４．１５　（ｍ、　　４　Ｈ）、３．０５〜２．３
０　（ｍ、３Ｈ）、の合成３、　（１）で得られたエポキシ化合物を用い、実施例
１、　（３）と同様の操作を行うことにより、上記式で
表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合物を得た
。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）８．０５　（ｄ、２Ｈ）、７．２０〜６．７０　　（ｍ、　　６Ｈ）　、３．７５
〜４．１５　　（ｍ、　　４　Ｈ）、３．２０−３．７
５　　（ｍ、　　３　Ｈ）　、２．０５〜０．７０　　
（ｍ、　　２５　Ｈ）実施例４青光ヱ遭益化立立少金虜下記式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合
物を合成した。

ＡＯＣＨ２ＣＨ井物を合成した。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋）８．１０　（ｄ、２Ｈ）、７．１０　（ｄ、４）１）、
６．９０　（ｄ、２Ｈ）　、４．００　（ｔ、２Ｈ）、
３．００〜２．２５　（ｍ　　５　Ｈ）、２、１０〜０
．７０　（ｍ、　　２５　Ｈ）元素分析値の合成実施例１．（１）において、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ
−ブチルエステルの代わりに４−ヘキシルフェノールを
用い、実施例１．（１）及び（２）と同様の操作を行う
ことにより、上記式で表されるエポキシ化合の合成４、　（１）で得られたエポキシ化合物を用い、実施例
１、　（３）と同様の操作を行うことにより、上記式で
表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合物を得た
。

得られた高分子液晶化合物の相転移挙動及び数平均分子
量を第１表に示し、ＩＨ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す
。

ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）８．１０　（ｄ、　　２１（）　、７．１０　（ｄ、　
　４Ｈ）、６．９０　（ｄ、４Ｈ）　、４．００　（ｔ
、２Ｈ）、３．７０〜３．３０　（ｍ、３Ｈ）、２．６０　（ｔ、２）（）、２、１０〜０．７０　（ｍ、　　２５　Ｈ）実施例５＼　ゝ　８ヒ入　のム下記式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合
物を合成した。

の合成実施例１．　（１）において、４−（９−デセニルオキ
シ）安息香酸の代わりに４−（７−オクチニルオキシ）
安息香酸を、４−ヒドロキシ安息香酸ｎブチルエステル
の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチルエステ
ルを用い、実施例１．（１）及び（２）と同様の操作を
行うことにより、上記式で表されるエポキシ化合物を合
成した。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）８．０５　（ｄ、４Ｈ）　、７．２０　（ｄ、２Ｈ）、
６．８８　（ｄ、２Ｈ）　、４．２５　（ｔ、２Ｈ）、
３．９０　（ｔ、２Ｈ）、３．０５〜２．３０　（ｍ、３Ｈ）、２、１０〜０．８０　（ｍ、　　２１　Ｈ）元素分析値３．８０〜３．２５　　（ｍ、　　３　Ｈ）　　、２．
０５〜０．７５　　（ｍ、　　２１　Ｈ）実施例６官へ　″　５ヒ入　のム下記式で表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合
物を合成した。

の合成５、　（１）で得られたエポキシ化合物を用い、実施例
１、　（３）と同様の操作を行うことにより、上記式で
表される繰り返し単位を有する高分子液晶化合物を得た
。

ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｈ）８．０５　（ｄ、４Ｈ）、７．２０　（ｄ、２Ｈ）、６
．８８　（ｄ、２Ｈ）　、４．２５　（ｔ、２Ｈ）、３
．９０　（ｔ、２Ｈ）、の合成実施例１．０）において、４−（９−デセニルオキシ）
安息香酸の代わりに１−（１０−ウンデセニルオキシ）
安息香酸を、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステ
ルの代わりに４−ｎ−ブチルフェノールを用い、実施例
１．　（１）及び（２）と同様の操作を行い、上記式で
表されるエポキシ化合物を合成した。

得られたエポキシ化合物のＩＨ−ＮＭＲ測定結果及び元
素分析の結果を以下に示す。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ：ｌ＞８．１０　（ｄ、　　２Ｈ）　、７．１０　（ｄ、　　
４Ｈ）、６．９５　（ｄ、２Ｈ）　、４．０５　（ｔ、
２Ｈ）、３．０５〜２．３０　（ｍ、　　５　Ｈ）、２
、１０〜０．７０　（ｍ、　　２３　Ｈ）元素分析値される繰り返し単位を有する高分子液晶化合物を得た。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ３）８．１０　（ｄ、　　２Ｈ）　、７．１０　（ｄ、　　
４　Ｈ）、６．９５　（ｄ、　　２Ｈ，）　、４．０５
　（ｔ、　　２Ｈ）、３、７５〜３．３０　（ｍ、　　
３　Ｈ）、２．６０　（ｔ、　　２Ｈ）、２゜１０〜０．７５　（ｍ、　　２３　Ｈ）の合成６、　（１１で得られたエポキシ化合物を用い、実施例
］、　（３）と同様の操作を行うことにより、上記式で
表実施例７Ａ：高分子液晶化合物（実施例２で得られた高分子液晶
化合物）均一な溶液とした。この溶液を常圧で５０°Ｃに加熱し
、溶媒を除去した。更に、減圧下で乾燥を行って、溶媒
を完全に除去し、目的とする強誘電性高分子液晶組成物
を得た。

この強誘電性液晶組成物の相転移挙動を顕微鏡での観察
によって判定したところ、以下に示すとおりであった。

Ｂ：強誘電性低分子液晶化合物（Ｈ３−７８Ｐ、帝国化
学社製、商品名）高分子液晶化合物Ａと、強誘電性低分子液晶化合物Ｂか
ら、次のような方法で、Ｂの含有量が７０モル％の強誘
電性高分子液晶組成物を調製した。

即ち、高分子液晶化合物Ａ１．４１ｇ（３ミリモル）と
強誘電性低分子液晶化合物８２．６８ｇ（７ミリモル）
をジクロロメタン２０ＩＩ１１に溶解させ、また、この
強誘電性液晶組成物の電界に対する応答時間を測定した
ところ、２５°Ｃで６００ＩＩｓであった。電界に対す
る応答時間の測定は、次のようにして行った。

即ち、２枚のＩＴＯガラス基板間に強誘電性液晶組成物
を挟み、シアリング法によって厚み約２μｍの配向セル
を作製した。更にクロスニコル下で±２０ＭＶ／ｍの電
界を印加して、その時の光透過率の変化量が０〜９０％
に達するのに要する時間を測定した。

実施例８基板材料として２枚の透明電極付き可撓性連続基板を用
い、実施例７で調製した強誘電性高分子液晶組成物を液
晶材料とする液晶光学素子を作製した。作製に用いた製
造装置を第１図に略示する。

第１図に示される製造装置は、一方の連続基板上に強誘
電性高分子液晶組成物の溶融物又は溶液を塗布する塗布
工程Ａ、強誘電性高分子液晶組成物からなる液晶層を塗
布された連続基板と対向基板とを積層するう陀不−ト工
程Ｂ、得られた積層体中に挟持された強誘電性高分子液
晶組成物を配向処理する配向処理工程Ｃからなる。製造
ラインは一定速度Ｖで運転される。

透明電極付き可撓性基板２５が基板繰り出しロール１か
ら繰り出されると同時に、基板２５０両面に貼付されて
いた基板保護フィルム２１及び２２がそれぞれ保護フィ
ルム巻き取りロール２及び３により巻き取られ、基板２
５から剥ぎ取られる６保護フイルムを除去された基板２
５は、補助ロール４を経て塗布工程Ａへ送られる。

塗布工程Ａで用いられる塗布装置は、強誘電性高分子液
晶組成物の溶融物又は溶液を定量的に吐出する定量吐出
器７、先端に含浸材を装着した含浸塗布用ヘッド５、定
量吐出器７がら吐出された強誘電性高分子液晶組成物の
溶融物又は溶液を含浸塗布用ヘンド５へ送るシリコンゴ
ムチューブ６からなる。含浸塗布用ヘッド５は、その含
浸材が基板２５の透明電極層面に間欠的に接触するよう
に、シリコンゴムチューブ６例の端部を固定点として一
定の周期運動をする。含浸材が基板２５の透明電極層に
接している間、定量吐出器７が含浸塗布用ヘッド５の動
きに連動して強誘電性高分子液晶組成物の溶融物又は溶
液を定量的に吐出し、吐出された強誘電性高分子液晶組
成物の溶融物又は溶液は、シリコンゴムチューブ６を経
て、基板２５に接触している含浸塗布用ヘッド５の含浸
材に送られ、一定のライン速度Ｖで移動している基板５
の透明電極層上に塗布される。

強誘電性高分子液晶組成物の熔融物又は溶液を塗布され
た基板２５は、補助ロール８及び９を経てラミ１−ト工
程Ｂへ送られる。強誘電性高分子液晶組成物の溶液を塗
布された場合には、補助ロル８．９間に設けられた温風
乾燥器２８内で、塗布層を乾燥し、溶液調製に用いられ
た溶媒を除去する。

ラミネート工程Ｂへは、強誘電性高分子液晶層を塗布さ
れた基板２５が送られるとともに、対向する透明電極付
き可撓性基板２６が対向基板繰り出しロール１８から繰
り出され、基板２５と同様に保護フィルム巻き取りロー
ル１９及び２０によって基板保護フィルム２３及び２４
を除去された後、基板２５と同じライン速度Ｖで送られ
る。次いで、ラミぶ一ト工程Ｂへ送られた基Ｆｉ２５と
対向基板２６とを一対のラミネートロール１Ｏ１１１間
を通すことにより、基板２５の透明電極上に塗布された
強誘電性高分子液晶組成物が基板２５と対向基板２６上
の透明電極間に挟持されるように積層する。ラミネート
ロール１０及び１１は、液晶組成物の塗布時に生した小
さな凹凸を平坦化し、気泡を噛み込まないようにするた
め、加熱されている（ラミネートロールの表面温度：Ｔ
、）。

得られた積層体は、補助ロール１２及び２９を経て配向
処理工程Ｃへ送られる。

配向処理工程Ｃでは、積層体をまず赤外ヒータと送風機
を具備した加熱炉１３を通して液晶が等吉相又は等吉相
と液晶相との混相を示すような温度まで加熱（加熱炉内
温度二Ｔ２）した後、配向用冷却ロール１４及び１５の
ロール面に順次密着させて移動させることにより、積層
体内の強誘電性高分子液晶組成物に曲げ変形を与えて配
向せしめる。この配向処理においては、液晶を冷却しな
がら剪断によって配向させるために、配向用冷却ロール
１４及び１５０表面温度は、それぞれ液晶がスメクチッ
クＡ相、カイラルスメクチックＣ相などの液晶相を示す
ような温度（配向用冷却ロール１４の表面温度：Ｔ３、
配向用冷却ロール１５の表面温度二Ｔ４）に調節されて
いる。

積層体を配向処理して得られた液晶光学素子２７は補助
ロール１６を経て巻き取りロール１７に巻き取られる。

巻き取りロール１７に巻き取られた液晶光学素子２７は
、その後、適当な大きさに切断することができる。

このように、液晶光学素子の製造を連続基板及び第１図
に示される製造装置を用いて行うことにより、高分子液
晶組成物の塗布、積層、配向処理を連続的に行うことが
できる。

本実施例においては、可撓性連続基板としてＩＴｏ付き
ＰＥＳ　（ポリエーテルスルフォン）基板（厚み：１０
０μｍ、幅２８ｃｍ）（ＦＳＴ−１３５］、住友ベーク
ライト■製、商品名）を用い、下記の条件で液晶光学素
子を製造した。

ライン速度：　　ｖ＝２．２ｍ／分温風乾燥器内温度：　Ｔｓ　””　４０°Ｃラミネート
ロール１０．１１の表面温度：Ｔ　Ｉ＝　４０℃ 加熱炉１３内温度：Ｔｚ＝８５°Ｃ配向用冷却ロール１４の表面温度：Ｔ３＝７６°Ｃ配向
用冷却ロール１５の表面温度：Ｔ４＝７０°Ｃ補助ロー
ル４．８．９．１２．１６及び２９としては、表面をク
ロムメツキした鉄管（直径４０■、幅３００ｍｍ）を用
いた。ラミネートロール１０としては、ゴム製ロール（
φ８０＋ａｎ、幅３００ＩＩＩ［ｌｌ）を、ラミネート
ロール１１としては、表面をクロムメツキした鉄管（φ
８０ｍｍ、幅３００ｍｍ）を用いた。配向用冷却ロール
１４及び１５としては、それぞれ表面をクロムメツキさ
れた鉄管（φ８０ｍｌＴｌ、幅３００ｍｍ）を用いた。

実施例７で調製した強誘電性高分子液晶組成物のジクロ
ロメタンの１０重量％溶液を用いて、定量吐出器７から
１回の塗布ごとに２．７ｃｃを含浸塗布用ヘッド５に送
った。含浸塗布用ヘッド５は含浸材として鐘紡■製のベ
ルタリン（商品名）を幅２５ｃｍに切断したものを用い
ており、１回の塗布ごとに、基板２５の透明電極層上に
約４０ｃｍの長さで上記強誘電性高分子液晶組成物の溶
液を塗布した。次いで、上記の条件でラミネート工程、
及び配向処理工程を実施し、得られた液晶光学素子を巻
き取りロール１７で巻き取った。巻き取り後、約３０分
経過後、ロール状の液晶光学素子から２５ｃｍＸ４０ｃ
ｒ＋＋の液晶光学素子を切り出した。切り出された液晶
光学素子の液晶部の膜厚は、約２．３μｍであった。こ
の液晶光学素子についてクロスニコル下でコントラスト
を測定したところ、±５Ｖの印加で４６という良好な値
を得た。また、素子全体にわたってコントラストのむら
や、液晶部の厚みのむらに基づく色むらも認められず、
良好な配向フィルムが得られていることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる高分子液晶化合物を光学活性化
合物と混合することにより、室温を含む広い温度範囲で
強誘電性を示し、製膜性、配向性に優れるのみならず、
外部電界に対する高速応答性において特に秀でた強誘電
性高分子液晶組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において使用した液晶光学素子の製造
装置を表す略図である。符号の説明Ａ：塗布工程　　　　Ｂ：ラミネート工程、Ｃ：配向処
理工程に基板線り出しロール２．３．１９．２０：保護フィルム巻き取りロール４．８．９、】２．１６．２９：補助ロール５：含浸塗
布用ヘッド６：シリコンゴムチューブ　７：定量吐出器１０．１１
：ラミネートロール１３：赤外ヒータと送風機を具備した加熱炉１４．１５
：配向用冷却ロール１７：巻き取りロール１８二対向基板繰り出しロール２１．２２．２３．２４：基板保護フィルム２５．２６
：透明電極付き可撓性連続基板２７：液晶光学素子（切
断前）２８：温風乾燥器　　　　Ｖニライン速度Ｔ、：ラミネ
ートロール１０．１１の表面温度Ｔ２　：加熱炉１３内
の温度Ｔ：ｌ　：配向用冷却ロール１４の表面温度Ｔ４　：配
向用冷却ロール１５の表面温度Ｔ５　：温風乾燥器２８
内の温度

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式からなる繰り返し単位を有し、スメクチ
ックＣ相を有する高分子液晶化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｐは６〜１２の整数を表し、Ｒは−Ｚ（ＣＨ＿２）＿ｑＨを表し、ただし、Ｚは単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｑは４〜８の整数を表す。）２、下記一般式からなる構造を有するエポキシ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、ｐは６〜１２の整数を表し、Ｒは−ＺＣＨ＿２）＿ｑＨを表し、ただし、Ｚは単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｑは４〜８の整数を表す。）