JPH03220206A

JPH03220206A - テレケリック液状水素化ニトリルゴムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH03220206A
Application number: JP28332990A
Authority: JP
Inventors: Kiyoo Kato; 清雄加藤; Yasushi Kishimoto; 岸本　泰志; Yutaka Eguchi; 豊江口
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1991-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なテレケリツク液状水素化ニトリルゴムお
よびその製造方法に関するものである。

より詳しくは、両末端に反応性の官能基を有する新規な
液状水素化ニトリルゴムと、両末端に反応性の官能基を
有する液状ニトリルゴムを原料とし、特定のロジウム錯
体触媒を用いて温和な条件下で官能基を実質的に水添せ
ず、オレフィン性不飽和二重結合のみを選択的に水添さ
せること（よって新規なテレケリツク液状水素化ニトリ
ルゴムを製造する方法に関する。

［従来の技術］ニトリルゴム（ブタジェン・アクリロニトリルコポリマ
ー）を水素化することにより、水添ニトリルゴムを製造
する方法は従来より種々提案されており、そのポリマー
は耐熱、耐油、耐サワーガソリン性、耐候性等に優れて
いることが知られている。

例えばその公知方法の例としてニトリルゴムをシアノ基
を保持しつつ、炭素−炭素不飽和結合を均一系触媒であ
るトリス−（トリフェニルフォスフイン）ハロゲン化ロ
ジウム（Ｉ＞によって選択的に水添する方法（特開昭６
０−６０１０６号）、ロジウムヒドリド錯体によって選
択的に水添する方法（特開昭５９−１１５３０３号）、
ルテニウム錯体によって選択的転水添する方法（Ｖｆ開
昭６２−４２９３７号、特開昭６２−１８１３０４号、
特開昭６４−４５４０３号、特開昭６４−４５４０４号
）等が知られている。また不均一系触媒として担持貴金
属を用いる方法（特公昭６３−３５６４１号、特公昭６
３−３５６４２号、特公昭６２−８２８０３号）等も知
られている。

一方、両末端に官能基を有する（テレケリツク）液状ゴ
ムは、最近、構造の明確な多元・多相高分子（枝分かれ
高分子、網目高分子、ブロックグラフト高分子等）を合
成する際の高分子ビルディングブロックとして注目され
ている。

テレケリツク液状ニトリルゴムは既に市販されており、
構造用接着剤、樹脂改良剤、ロケット燃料バインダーと
しての用途があるが使用範囲が限られている。

これに対して、テレケリツク液状水素化ニトリルゴムは
新規ブロックポリマーのソフトセグメントや組成物とし
ての有用な可能性があるにも拘らず、従来知られていな
かった。

そこで本発明者らは先（両末端カルボキシル基の液状ニ
トリルゴムを特定のジヒドリドロジウム化合物を用いて
特定の条件下で水添することによる両末端カルボキシル
基液状水素化ニトリルゴムの製法を発明し出願した（特
願昭６３−１１８１４３号）。

本発明はこれをさらに改良したものであって両末端カル
ボキシル基のみならず他の官能基を有するテレケリツク
液状水素化ニトリルゴムとその製法を提供するものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

周知のように種々の官能基を両末端に有する液状ニトリ
ルゴムは、シアノ基を有するために耐油特性が期待され
、その両末端の官能基、を利用してｔｌｉ延長や架橋反
応によって種々の組成物（利用されまた他のポリマーと
縮合することにより特殊な性質を持つブロックポリマー
のソフトセグメントに応用することが可能である。

ところが、これらテレケリツク液状ニトリルゴムはオレ
フィン性不飽和二重結合を有しているので、それ自体耐
熱、耐候性に劣る欠点を有するため、実質的に組成物や
縮合反応によるブロック化に於て条件や合成方法が限定
されてしまうという問題があった。本発明はオレフィン
性不飽和結合を選択的に水添し、且つシアノ基、末端官
能基を実質的に保持したテレケリツク液状水素化ニトリ
ルゴムを得ることにより上記問題点を克服し、全く新規
な性質を有するブロックポリマーのソフトセグメントや
組成物に利用することを可能（することを課題とするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため研究を行なった結果、本発明者
らは極性溶媒または芳香族炭化水素溶媒中てトリス（ト
リフェニルホスフィン）ハロゲン化ロジウム（Ｉ）を触
媒として用い、特定の温度、水素圧の下に水添反応を行
なうことによって特定の構造を有するテレケリツク液状
ニトリルゴムの共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二
重結合のみを選択的に水添し、シアノ基および両末端官
能基の水添を極小（おさえる方法を見出し本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ＞１ −（−ＣＨ２−ＣＩ−ｆ−ＣＨ２−ＣＨ２−＋・・・（
Ｉ＞（但し式中Ｒは水素および／またはＣ１〜Ｃ４のア
ルキル基を表わす〉で示される繰り返し単位６〜４５０
個と一般式（ＩＩ）且つ分子中のオレフィン性不飽和二重結合の数が１分子
当たり０〜２０個であってぞの分子両末端が下記一般式
（Ａ）式で表わされる置換基を有するテレケリツク液状
水素化ニトリルゴム（以下第１発明という）。

（但し式中Ｒ２は水素またはメチル基を表わす）で示さ
れる繰り返し単位３〜２２５個とからなり、フルキル、
フェニル、アリールの多基を、Ｒ４Ｒ５は水素またはＣ
１〜Ｃ８のアルキル、アルキレン、フェニル、アリール
の多基を、またＺはＣ１〜Ｃ１５のフルキレン、フェニ
レン、アルキル置換フェニレンの多基を、ＲはＣ１〜Ｃ
８のアルキル、フルキレン、フェニル、７リールの各基
アルキレン、フェニル、アリールの多基を、Ｒ１は水素
またはＣ１〜Ｃ８のアルキル、フルキレン、フェニル、
７リールの多基をそれぞれ表わす。

ｎ＝Ｑ〜８）および共役ジエン繰り返し単位６〜４５０個と式（ＩＩＩ）１ −（−ＣＨ２−Ｃ＋（ＩＩＩ＞Ｎ（但し式中Ｒ１′は水素またはメチル基を表わす。）で
表わされる繰り返し単位３〜２２５個とからなり、その
分子両末端（下記（Ｂ）式で示される官能基を含む置換
基を有するテレケリツク液状ゴムを極性溶媒ないしは芳
香族炭化水素溶媒中において、触媒としてトリス−（ト
リフェニルホスフィン）ハロゲン化ロジウム（Ｉ＞を使
用し、温度２０〜１３０℃、水素圧１〜３０Ｋｇ／ＣＩ
ｉにて共役ジエン部のオレフィン性不飽和二重結合の少
なくとも９０％以上を水素化するとともに、シアノ基お
よび両末端の官能基の保持率を８０％以上にすることを
特徴とするテレケリツク液状水素化ニトリルゴムの製造
方法（以下第２発明という）を提供するものである。

（Ｂ）式％式％Ｒｌ　は水素またはＣ１（但しＲ２’−Ｒ３４〜Ｃ８のアルキル、アルキレン、フェニル、７リールの
多基を表わす。）第２発明で用いるテレケリツク液状ニトリルゴムの官能
基は（Ｂ）式で示すように水ＩＩ基、カルボキシル基、
＃ｌ無水物基、エポキシ基、イソシアナート基（置換）
アミノ基、ピペリジル基、エステル基である。

なお、式（Ｂ）を含む置換基のうち、第１発明では好ま
しい式（Ａ）で表わされる置換基が選定されているので
あり、両式が全く異なる訳ではない。

第１発明のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは二種
類の繰り返し単位、即ち一般式（Ｉ）（但し式中Ｒ１は
水素および／またはＣ４〜Ｃ４のフルキル基を表わす）
および一般式（ＩＩ）２（但し式中Ｒ２は水素またはメチル基を表わす）からな
るものであり、その分子の両末端に（Ａ）式で示される
官能基を有するものである。そして、テレケリツク液状
水素化ニトリルゴム中（おける上記の繰り返し単位の数
は、式（Ｉ＞の繰り返し単位は６〜４５０個、特に１０
〜２００個が好ましく、また式ＣＩＨの繰り返し単位は
３〜２２５個、特に３〜１００個が好ましい。ざらに、
分子中のオレフィン性不飽和二重結合の数は０〜２０個
であって、特に０〜５個が好ましい。即ち分子量にもよ
るがこの数が２０個を越えると、耐熱・耐候性が悪くな
るため、好ましくないのである。なお、このコポリマー
は通常、ランダム共重合体である。

上記テレケリツク液状水素化ニトリルゴム中における両
末端官能基は式（＾）で示されるものである。

Ｕ／（但しくＡ）式中のＲ３は水素または０１〜Ｃ８のアルキル、
フェニル、アリールの多基を、Ｒ４゜Ｒ５は水素または
Ｃ−Ｃのアルキル、アルキ８レン、フェニル、アリールの多基を、また２は０１〜Ｃ
１５のフルキレン、フェニレン、アルキル置換フェニレ
ンの多基を、Ｒは０１〜Ｃ８のアルキル、フルキレン、
フェニル、アリールの各基アルキレン、フェニル、アリ
ールの多基を　Ｒ７は水素または０１〜Ｃ８のアルキル
、アルキレン、フェニル、アリールの多基をそれぞれ表
わす。

ｎ＝Ｑ〜８）これらの官能基は主として分子の両末端についていれば
よく、その余りが途中についていてもいなくともよい。

又、これらは原料のテレケリツク液状ニトリルゴムを水
添したものでも水添後の後反応で他の置換基に転換した
ものでもかまわない。

本発明のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは適当な
他のポリマー、あるいはモノマーと脱水反応や縮合反応
等の既存の反応によって耐熱・耐候性・耐油・耐ガソリ
ン・耐薬品性等に優れたブロックポリマー（ジブロック
、トリ１０ツク、マルチブロック等）のソフトセグメン
トに利用したり、組成物において高機能性硬化剤として
利用することができる。

第１発用のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは種々
の方法により製造されるが、特に以下に示す如き第２発
明によって非常に効率よく製造することができる。

即ち、第２発明は共役ジエン繰り返し単位及び（メタ〉
アクリロニトリル繰り返し単位からなり、分子両末端に
前記式（Ｂ）で表わされる官能基を有する置換基を有す
る液状ゴムを極性溶媒ないしは芳香族炭化水素溶媒中に
おいて、触媒としてトリス−（トリフェニルホスフィン
）ハロゲン化ロジウム（Ｉ＞を用い、特定の温度、水素
圧の元に水素化反応を行ない、上記第１発明のテレケリ
ツク液状水素化ニトリルゴムを製造する方法である。

ここで、原料である両末端に式（Ｂ）で示される官能基
を有する置換基を有する液状ニトリルゴムは、製造すべ
き第１発明の液状水素化ニトリルゴムと分子両末端位置
の置換基か同じであっても異っていても良い。すなわら
、第２発明の方法では式（Ｂ）の官能基は実質的に水添
されないので予め水添前にこれら官能基を導入していて
も良いし、また式（Ｂ）のうちの特定の官能基を有する
液状ニトリルゴムを第２発明により水添させた後に、そ
の保持されている官能基に後反応として式（Ｂ）で示さ
れる他の官能基を有する化合物を反応させて、異なる官
能基を導入しても差しつかえない。

原料のテレケリツク液状ニトリルゴムは、製造すべき第
１発明の液状水素化ニトリルゴムとは構造（繰り返し単
位の種類、数およびその配列順序等）が同じものを用い
る。具体的には共役ジエン繰り返し単位６〜４５０個、
特に１０〜２００個が好ましく、また（メタ）アクリロ
ニトリル繰り返し単位３〜２２５個、特に３〜１００個
が好ましい。これらのコポリマーは通常ランダムコポリ
マーである。

なお、第２発明の方法における原料である両末端に式（
Ｂ）で示される官能基を有する置換基を有する液状ニト
リルゴムは、分子の両末端位置と共（、他の位置にも同
一もしくは異なった置換基が結合しているものであって
も良い。

−分子中における両末端と同一な官能基の数は１．５〜
２．５Ｌ好ましくは１．８〜２．２個である。

官能基の数がこの範囲より多くても少なくても第２発明
の方法により官能基を保持してオレフィン性不飽和二重
結合のみを選択的に水添することが可能であるが、製造
されたテレケリツク液状水添ニトリルゴムを縮合等によ
りブロック化する際または他の樹脂とコンパウンディン
グして組成物を得る際に反応を均一に行なうことが困難
となり不利である。特にブロック化するに際してはこの
範囲のものが分子量も上がり熱可塑性を示す。

原料の両末端に官能基を導入する方法は公知の方法によ
って行なわれる。

最も代表的な方法は両末端に官能基を有するアゾビス系
ラジカル開始剤を用い、共役ジエンと（メタ）アクリロ
ニトリルを連鎖移動定数が低く、開始剤を溶解させる溶
媒中で重合させることによって得るものである。

即ら、重合条件を適当に決めることによって生長ラジカ
ルの不均化、連鎖移動を極小に押さえ、共役ジエンまた
は（メタ〉７クリロニトリルの末端ラジカル再結合を優
先させることによって両末端に開始剤残基である官能基
を入れる。

この様な開始剤としては以下のものが挙げられる。

２．２°−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオアミド、２．２′−アゾビス〔２
−メチル＝Ｎ−（２−ヒドロキシ１０ピル）−プロピオ
アミド、２，２゛−アゾビス〔２−（ヒドロキシエチル
）プロピオニトリル）　、２．２’−アゾビス〔２−（
ヒドロキシエチル）プロピオニトリル）　、２．２’−
アゾビス〔２−（ヒドロキシプロピル）プロピオニトリ
ル）　、２．２’−アゾヒス〔２−（ヒドロキシブチル
）プロピオニトリル）　、５．５’−アゾビス〔５−シ
アノ−２−ヘキサノール〕、２．２′−アゾビス〔４−
（ヒドロキシブチル）イソブチレート）　、２，２°−
アゾビス（３−（ヒドロキシブチル）イソブチレート）
　、２．２’−アゾビス〔２〜（ヒドロキシ７０ピル）
イソブチレート〕、２．２°−アゾビス〔２−（ヒドロ
キシエチル）イソブチレート〕、過酸化水素水等を用い
ること（よって両末端に水酸基を導入することができる
。必要に応じて水酸基を有する連鎖移動剤を共存させて
もよい。

又、４，４°−７ゾどス（４−シアノペンタン酸）、３
．３′−アゾビス（３−シアノブタン酸）、５，５゜ア
ゾビス（５−シアノヘキサン酸）、４，４°−アゾビス
（４−シアノ−２−ヘキサン酸）等のアゾビス系開始剤
を用いることによって両末端にカルボン酸が導入できる
。特（４，４°−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を
３級アルコール中で開始剤とするのが好ましい（特公昭
４３−２８４７４号公報、特開昭５６−１３３３０５公
報）。

２．２°−アゾビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）２−
メチルプロピオアミジンコテトラヒドロクロライド、２
．２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミジン）とヒ
ドロクロライド、２，２゛−アゾビス（２−メチルプロ
ピオアミド）シバイドレート等で、両末端にアミノ基、
アミド基を導入することができる。

ざらにジメチル２，２゛−アゾビス（２−メチル１０ビ
オネート）、ジエチル２，２゛−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）、ジメチル３，３°−アゾビス（３−
メチルブチレート）、ジエチル３，３゛−アゾビス（３
−メチル１チレート）等で両末端にエステル基が導入さ
れる。

これらの両末端官能基を俊反応で他の官能基に変換する
ことも可能である。例えば両末端カルボキシル基の液状
ニトリルゴムの両末端Ｃ０ＯＨに水酸化アルカリの存在
下、エタノールアミンやプロパツールアミンを反応させ
て両末端に水酸基を導入させても良い。

両末端に酸無水物基を導入するには両末端水酸基含有液
状ニトリルゴムを無水トリメリット酸塩化物と低温下反
応させることにより目的を達成することができる。

また、両末端カルボキシル基の液状ニトリルゴムにエチ
レンジアミンやヘキサメチレンジアミン等のジアミンを
大過剰反応させることによって両末端に７ミノ基を導入
することがで゛きる。両末端にイソシアナート基を導入
するには両末端水ＩＱ基の液状ニトリルゴムにヘキサメ
チレンジイソシアナートやトリレンジイソシアナート等
のジイソシアナートを反応させればよい。

これらの方法は公知のいずれの手段を用いても良く、上
記の例に限定されるものではない。

これらテレケリツク液状ニトリルゴムは主に溶液中、ラ
ジカル重合によって得られるもの、もしくはその誘導体
である。

なお、ここで言う「液状」とは室温で粘稠な液体がある
いは１．００℃以下で液状となり、室温ではフレーク状
であるものも含む。

また、これらテレケリツク液状ニトリルゴムの重量平均
分子量は５００〜１０，０００．特に７００〜７．００
０が好ましく、ざらに１，０００〜５，０００のものが
好ましい。分子量が１０，０００を越えると液状でなく
なり、かつ末端基濃度が減少するため水添しても、その
後反応（例えばブロック化）の反応性に乏しくなり好ま
しくない。又、分子量が５００より低いと粘度が低くな
りすぎて取扱いが面倒であり、水添後のポリマーの諸物
性も期待できないので好ましくない。

かかる液状ニトリルゴムの製造に用いられる共役ジエン
としては一般に１，３−ブタジェン、イソプレン、１．
３−ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等が挙
げられる。これらは２種以上共重合させても良い。工業
的に有利に展開でき、かつ水添した液状ニトリルゴムが
後反応で良好な物性を得るには、１．３−ブタジェン、
イソプレンが好ましい。なお、特に共役ジエンのミクロ
構造は規定しないがラジカル重合ではブタジェンを用い
た場合、得られるポリマーのミクロ構造は１，２−ビニ
ルが約２０％、シスが約２０％、トランスが約６０％と
なるため、水添すると（メタ）アクリロニトリル含量や
分子量等（よっては液状とならずにフレーク状となるこ
とがあるので液状を保つ必要がある場合は、条件に応じ
て１，３−ブタジェンとイソプレンとを共重合させて側
鎖にアルキル基を増やすことが望ましい。

一般式＜Ｉ＞は厳密には以下の３種の構造の混合したも
のである。

１ −（−ＣＨ２−ＣＩ（−ＣＨ２−ＣＨ２＋　。

ＣＨ３（但し、Ｒ１は水素および／またはＣ１〜Ｃ４のフルキ
ル基を表わす。）一方、共役ジエンと共重合し得るニトリル基含有ビニル
モノマーとしてはアクリロニトリル、メタ７クリロニト
リルが挙げられる。また必要に応じてアルキル（メタ）
７クリレート、ビニル芳香族化合物を共重合させても良
い。

これらの代表例はメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート等、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレン
等である。

これら共役ジエン、ニトリル基含有ビニルモノマー単位
は既に述べた数の範囲にあれば良く最は分子量などによ
り変ってくる。重量％で表示すれば、共役ジエン単位は
５０〜９５重量％、ニトリル基含有ビニルモノマー単位
は５〜５０重量％の範囲となる。ニトリル基含有ビニル
モノマー単位が５重量％より少ないと耐油特性がなくな
るので好ましくない。また５０重量％を越えると樹脂状
となり、好ましくない。共役ジエンやニトリル基含有ビ
ニルモノマーの代わりにビニル芳香族炭化水素、アルキ
ルアクリレートが１〜２０重量％含んでいても良い。好
ましい共役ジエン単位は６０〜８５重量％、ニトリル基
含有ごニルモノマー単位は１５〜４０重量％である。

第２発明の水添方法は、上記テレケリツク液状ニトリル
ゴムを適当な極性溶媒ないしは芳香族炭化水素溶媒に溶
解し、触媒を入れ、脱気後水素パージを十分に行なって
から所定温度に昇温し、分子状水素を攪拌下吹き込むこ
とによって実施される。

第２発明のテレケリツク液状ニトリルゴム中のオレフィ
ン性不飽和二重結合を選択的に水添し、シアノ基および
官能基（式（８）で示される官能基）を実質的に水添し
ない方法に用いる触媒は、トリス−（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（Ｉ＞クロライド（Ｗｉ　ｌｋｉ、ｎ
５ｏｎ１体）である。この触媒は単独で用いても良いし
、トリフェニルホスフィンを共存させても良い。

水添溶媒は、水添するポリマーが溶解すれば何れも使用
できるが、好ましくは該触媒が反応条件下で溶解する溶
媒が好適である。

第２発明で使用できる有機溶媒の例として脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、エステル類塩基性極性溶媒が挙げられる。脂肪
族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン等、脂環式炭化水素の例としては、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等
、芳香族炭化水素の例としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等、エーテル類としては、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ＞、テトラヒドロピラン（ＴＨ
Ｐ＞等、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン等がそれぞれ挙げられる。これ
ら溶媒は単独で用いても良いし、二種以上を混合して用
いても良い。好適には工業的に安価に入手でき、しかも
ポリマー触媒ともに溶解力のあるＴＨＦ、ベンゼン、ト
ルエン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。

しかしこれ以外の溶媒でも水添活性は制限されるもので
はない。

第２発明の水添反応はテレケリツク液状ニトリルゴム溶
媒に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％
の濃度に溶解した溶液中で行なわれる。

本発明の水添反応は一般的には、上記テレケリツク液状
ゴム溶液を所定の温度に保持し、攪拌下にて触媒を添加
し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧すること（
よって実施される。

また、該触媒はそのままテレケリツク液状ニトリルゴム
溶液に加えても良いし、上記溶媒に溶解させて加えても
良い。

また、該触媒は、乾燥した不活性雰囲気下で取扱うのが
好ましい。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン
、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しな
い雰囲気下を意味する。空気、酸素、水は触媒を酸化さ
せたり、劣化させるので好ましくない。

一方、第２発明における触媒の好ましい添加量はテレケ
リツク液状ニトリルゴムｔｏｏｇｃ対し、ロジウム原子
として０．１１１１１１０１〜１１１１１１１１０＋　
（触媒として０．０５〜５重量％）、好ましくは０．５
ｅ＋ｍｏ　Ｉ〜５−一〇１である。また、トリフェニル
フォスフインを共存させる場合はこれらの量は０．１〜
５重量％が好ましい。

この添加量の範囲であればテレケリツク液状ニトリルゴ
ム中のシアノ基および官能基を実質的に水添せず、オレ
フィン性不飽和二重結合を選択的に水添することができ
る。触媒がｌｌｍｍｏｌを越えても水添反応は進行する
が、条件によっては何種類かの官能基が水添を受け、選択性が十分でなくなる場合もある。０
．１ｍｍｏ１未満であっても選択性はあるが水添反応が
極めて遅く定量水添までに長時間を要し好ましくない。

第２発明の水添反応は、攪拌下、水素ガスを吹き込んで
十分ポリマーと水素ガスとを接触させることが好ましい
。水添反応は一般に２０〜１３０℃で行なわれ、好まし
くは５０〜１００℃で実施される。

温度が低いと水添速度が遅く、長時間を要するので経演
的でない。一方温度が高過ぎると触媒の失活ヤ何種類か
の末端官能基が水添を受けるなど好ましくない。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜３０に！ｊ／−
か好適である。水素圧力が低いと水添速度が遅くなって
実質的に頭打らとなるので水添率を上げるのが難しくな
り、圧力が高過ぎると溶媒や何種類かの官能基は水添さ
れる等の副反応やゲル化を招きやすい。より好ましい水
添水素圧力は２〜２０Ｋｙ／〜であるが、触媒添加量等
との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好
適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択
して実施するのが好ましい。

第２発明の水添反応時間は通常数分ないし５０時間であ
る。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上
記範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法
で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。

第２発明の方法によって、シアノ基および既述の官能基
は実質的に水添を受けず、同様に溶媒も水添されないオ
レフィン性不飽和二重結合が選択的に９０％以上、好ま
しくは９５％以上水添したテレケリツク液状水素化ニト
リルゴム（第１発明）を得ることができる。

第２発明の方法により水添反応を行ったテレケリツク液
状水素化ニトリルゴム溶液からは好ましくは触媒の残渣
を除去し、該ポリマーを溶液から単離する。例えば、水
添後の反応液にアルコール等の該ポリマーに対する貧溶
媒を加えて該ポリマーを沈殿せしめる方法、または薄膜
蒸留器によって該ポリマーを回収させる方法等で行なう
ことができ、後者がより好ましい。触媒残渣（ロジウム
等〉が該ポリマー中に残っていても特にポリマー物性等
に悪影響を及ぼさないが、経済性を考えると脱灰が好ま
しい。この場合触媒を効果的に除去するには酸性の極性
溶媒または水を有ｖＡ酸、無ＩＩＩ酸と共（ポリマー水
添反応液に加え高速攪拌することが好ましい。

この他、第２発明により得られた両末端カルボキシル基
の液状水素化ニトリルゴムに既知の方法によりエタノー
ルアミン、プロパツールアミン等を反応させることによ
って水ｒｉ基へ転換したり、両末端水酸基の液状水素化
ニトリルゴムにヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭ
ＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤ　Ｉ　）　Ｗ
のジイソシアナートを反応させてイソシアナート基へ転
換する後反応によっても第１発明のテレケリツク液状水
素化ニトリルゴムを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明のテレケリツク液状水素化ニトリルゴムである両
末端カルボン酸のテレケリツク液状水素化ニトリルゴム
は、ジアミン類、カプロラクタム類と重縮合させること
により、また同じく両末端水Ｍ基のテレケリツク液状水
素化ニトリルゴムは低分子量ジカルボン酸類、カプロラ
クタム類と重縮合させることによってハードセグメント
にポリアミド、ソフトセグメントに水添ニトリルゴムを
有する新規なポリアミドエラストマーを得ることができ
る。またポリアミドオリゴマーと直接縮合させてもポリ
アミドエラストマーが得られる。

また両末端水酸基のテレケリツク液状ニトリルゴムはテ
レフタル酸ジエステル類と低分子量ジオール類とでエス
テル化、重縮合させることにより、ハードセグメントに
ポリエステル、ソフトセグメントに水添ニトリルゴムを
有する新規なポリエステルエラストマーを得ることがで
きる。

これらの１ラストマーは耐熱性、耐酸化性、耐油性、耐
候性等が良好であり、且つ紫外線吸収剤、オイル、フィ
ラー等の添加剤を加えたりして、反応性の組成物として
も使用されたり、あるいは他のエラストマー、樹脂とブ
レンドして耐衝撃性の改良や可撓性付与の目的で使用さ
れる等工業上極めて有用なポリマーといえる。

また、これらテレケリツク液状水素化ニトリルゴムは組
成物としても同様の効果が期待できる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、ポリマーの水添率および（メタ）アクリロニトリル
含量は’Ｈ−ＮＭＲ法（ＪＥＯＬ製ＧＸ２７（）　ＦＴ
　−ＮＭＲ，２７０ＭＨ２）にて求めた。また、水添前
後の水酸基価は日本工業規格で定められた滴定法を、カ
ルボン酸価はＫ　Ｏ８滴定法（高分子分析ハンドブック
（朝倉書店）Ｐ５８１）によった。

無水マレイン酸の付加量および水添前後の酸無水物基お
よびアミン価は電位差滴定によった。

イソシアナート基の滴定はジブチル７ミンと反応させた
後、過剰のジブチルアミンをＨＣｌ２で滴定して求めた
。

官能基の定性的な確認はＦＴ−ＩＲで行なった（ＪＥＯ
Ｌ製ＪＩＲ−１００ＦＴ−ＩＲ）。

１１１１−１−Ｎは５％（ｗ／ｖ）の重クロロホルム溶
液（０，１％ＴＭＳ含有）にして、５０°Ｃで２００回
積緯し、ＦＴ−ＩＲは、ＫＢｒ板にトルエン溶液として
塗り、トルエンを加熱乾燥させて室温にて乾燥空気中で
測定した（積算５０回）。

なお、実施例で用いたポリマーは次に示すポリマーまた
は調製法によって得たポリマーである。

（１）゛ポリマーＡＢ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製　両末端カルボン酸
液状ニトリルゴム（ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー）　、ＭＷ　＝３，５００　、　ＡＮ含量１８％
、酸価５．６７ｘ　１１０−４ｅ　ｇ、（Ｈｙｃａｒ　
ＣＴＢＮ　１３００ｘ　８　）（２）ポリマーＢＢ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製　両末端カルボン酸
液状トリルゴム（ブタジェン−アクリロニトリルコポリ
マー＞　、Ｍｗ　＝３，５００　、　ＡＮ含量２８％、
酸価５．４２ｘ　ｔｏ−４ｅｑ／ｇ、（Ｈｙｃａｒ　Ｃ
ＴＢＮ　１３００ｘ１３）（３）ポリマーＣＢ、　Ｆ、　ＧＯＯｄｒｉＣｈ社製　両末端ピペリジル
基液状ニトリルゴム（ブタジェン−アクリロニトリルコ
ポリマー）　、ＭＷ　＝３，５００　、　ＡＮ含量１１
．５％、アミン価５．３２ｘ　１０’ｅｑ／　ｇ、（Ｈ
ｙｃａｒ＾ＴＢＮ　１３００ｘ１６）（４）　　ポリマ
ーＤ出光石油化学■製　両末端水酸基液状ニトリルゴム（ブ
タジェン−アクリロニトリルコポリマー）　、ＭＷ　＝
４，４００　、ＡＮＮ含量１５％水酸基価５、２０ｘ　
１ｏ−’ｅｑ、／　！ｉＦ、（ＣＮ−１５）（５）ポリ
マーＥポリマー［）５０ｇを内容積５００＠ｇ攪拌機付きフラ
スコに入れ、トルエン２５０　ｔｊを加えて完全溶解さ
け、Ｏ′Ｃに保った。滴下ロートから無水トリメリット
酸塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ製＞　４．６４ｇ（０，０２
８６ｍｍｏｌ　＞を１〜ルエン５０７に溶解させたもの
を３０分かけて攪拌下、滴下し、さらに２時間反応させ
た。その後大量のメタノール中にポリマー溶液を加え、
ポリマーを沈殿させた。ポリマーをメタノールで充分（
洗浄して６０℃で２４時間真空乾燥させた。電位差滴定
により酸価を測定したところ８．６２Ｘ　１０−’ｅＭ
９であった。はぼ定量的に水酸基が酸無水物基に置換さ
れていた。

（６）　　ポリマーＦ内容積１１の攪拌機付きオートクレーブにイソプロパツ
ール７０９、アクリロニトリル３０ｇ、６０％の過酸化
水素１６．７ｇ、ブタジェン７０ｇの順に加え、１２０
″Ｃ（加熱させ、攪拌上重合を開始した。１時間後オー
トクレーブを急冷して重合を停止した。

これにトルエン３００ａｔ７を加え均一に溶解させ、水
３００５ｍｌ！で３回洗浄し、未反応の過酸化水素を除
去した後、未反応上ツマ−および溶媒を減圧留去し、ポ
リマー６０ｇを得た。ＧＰＣ，’Ｈ−＼ＭＲ１滴定から
求めた分子量、ＡＮ含量、水酸基価は表１の通りであっ
た。

（７）ポリマーＧ（両末端水酸基液状ニトリルゴムの重合）内容積１Ｎの
攪拌機付きオートクレーブにイソプロパツール７０ｇ、
アクリロニトリル３０ｇ、２，２゛−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロビオアミド
（和光１１１薬試薬ＶＡ０８６）を３１．４ｇ、ブタジ
ェン７０ｇの順に加え、７０℃で７２時間反応させた。

反応終了後メタノールを加えて上層をデカンテーション
により除き、沈澱液状ゴムにメタノール１００ｄを加え
、３回洗うことによって残存開始剤を除いた後、減圧乾
燥させポリマー６５ｇを得た。分析結果を表１に示す。

（８）ポリマーＨ（両末端カルボキシル基液状ニトリル
ゴムの重合）ラジカル開始剤として４，４°−アゾビス（４−シアノ
ペンタン＃ｌ）（アルドリッチ製、試薬特級）を用いた
以外はポリマーＧの重合と全く同じ手法で行い、ポリマ
ー５６９を得た。分析結果を表１にボす。

（９）ポリマーＩ（両末端メチルエステル基含有液状ニ
トリルゴムの重合）開始剤をジメチル２．２“−アゾどス（２−メチルプロ
ピオネート）３９ｇ用い、反応時間を２４時間にした以
外はポリマーＧと全く同様の方法で行ないポリマーを４
０ｇ得た。分析結果を表１に示す。

攪拌下６０’Ｃに保持した。

次いでトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム（
Ｉ＞クロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１９ｇ（０，
６３重量％）をトルエン２０ｄに懸濁させてからオート
クレーブ内に添加した。直ちに水素庄を５、ＯＫ’ｌ／
ｃｉＧに昇圧し、同温で４時間反応を行なったのちに、
室温へ戻し、窒素置換を行なった。

ポリマーＡ−１は簿膜蒸留器で溶媒を除去して分離した
。それぞれ６０℃で２４時間真空乾燥させ、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ１末端定末端定電）、ＩＲ測測定より求めた結果を表
２に示す。

（以下余白）実施例　１〜９ポリマーＡ−Ｉを、撹拌機付き３１の金属オートクレー
ブ中で、ポリマー各々３０ｇをＮａ脱水トルエン２７０
ｇに溶解させ、系内を水素置換した後、実施例　１０実施例２のポリマー５０７とジブチルアミン１２．６ｇ
（０，１４ｍｏｌ　）を１１オートクレーブに入れ、真
空下２００℃にて２時間艮応させた。反応終了後、ざら
（同温で１時間真空脱気して未反応のジブチルアミンを
除去した。ＩＲスペクトルからカルボン酸はほぼ定量的
にアミドに変っており、両末端−ＮＨ２のテレケリツク
水添液状ニトリルゴムが生成していた。

ポリマーをそのまま扱き出し、６０℃で２４時間真空乾
燥させ、１Ｈ−ＮＭＲ１末端定量（電位差滴定＞、ＩＲ
測測定より求めた結果を表２に示す。

実施例　１１実施例４で得られたポリマー５０ｇとトルエン２５０　
（ｊを１．１！オートクレーブに入れ、Ｎ２存在下攪拌
により完全溶解させ、１００℃に昇温した。ヘキサメチ
レンジイソシアナート（ＨＭＤＩ＞９．６９　（０，０
２１ｍｏｌ）を５０ｄトルエンに溶解したものを同温に
て３０分にて滴下した。さらに１時間３０分攪拌を続け
、１０〜８０’Ｃｃでトルエンを減圧留去した。

ＩＲスペクトルから水酸基の吸収（３３５０ＣＩＲ−’
）はほぼ消失し、かわりにイソシアナート基の吸収（２
２５０，−１）が見られた。

ポリマーをそのまま抜き出し、６０℃で２４時間真空乾
燥させ、’ＨＮＭＲ１末端定量（滴定）を行なった結果
を表３に示す。

（以下余白）実施例　１２反応温度を４０℃にした以外は実施例２と同様にして実
施した。得られたポリマーを分析した結果を表４に示す
。

実施例　１３水添水素圧力を２５ＮＪ／ｉＧにした以外は実施例２と
同様にして実施した。得られたポリマーを分析した結果
を表４に示す。

実施例　１４触媒量を１．１４ｇ（３，７８重量％〉とした以外は実
施例２と同様にして実施した。得られたポリマーを分析
した結果を表４に示す。

（以下余白）表４溶　媒；トルエン　　　　　反応時間；４時間触　媒；
トリス（トリフェニルホスフィン〉ロジウム（Ｉ）クロ
ライドポリ？　−；Ｂ、　　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製ｔ−１
ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００　Ｘ１３比較例　１ポリマー８３０ｇを攪拌機付き３１の金属オートクレー
ブに入れ、Ｎａ脱水テトラヒドロフラン２７０ｇに溶解
させ、系内を水素置換したのち、系内を１４０℃に昇温
させた。

次いで還元ニッケル１０ｇにッケル担持量４０％担体り
イソウ上）を加え、系内水素を５ＯＮｇ／ｃｉＧに保ら
ながら水添反応を１０時間行なった。

反応終了後、室温、常圧に戻し、触媒を濾過させた後に
薄膜蒸留器にて溶媒を除去して分離した。

６０℃で２４時間真空乾燥させ、’Ｈ−ＮＭＲ１末端基
定量（滴定）（より求めた結果を表５に示す。

比較例　２触媒としてＲｈ　／　Ｓ　ｉ　０２３０ＳＦ　（パラジ
ウム担持量５％、ＳｉＯ２平均細孔径２００Ａ　）を加
え、系内水素を５０υ／ａＡＧにし、反応温度を９０℃
とした以外は比較例１と同様に行なった。

結果を表５（示す。

（以下余白）表　　　５溶媒：テトラヒドロフラン、反応時間＝１０時間、ポリ
？　−：　Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製Ｈｙｃａｒ
　ＣＴＢＮ　１３００　ｘ１３応用例　１上記実施例２の方法で得られたポリマー１２５ｇとε−
カプロラクタム（和光紬薬試薬特級）１５０３およびヘ
キサメチレンジアミン（和光紬薬試薬特級＞３．２０ｇ
を１１の金属オートクレーブへ入れ、次いでリン＄　１
．０ｄ、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０を０．５ｇ入れ、
輿空攪拌下２２０℃まで胃温し、２時間反応させた。

次いで２５０℃に昇温し、さらに２＠間反応させた。同
温で未反応のε−カプロラクタムを減圧留去させ、得ら
れたポリマーを水中へ抜き出し、１００℃で２４時間真
空乾燥させた後、２２０　’Ｃで圧縮成型し、物性測定
をした。結果を表６に示す。

応用例　２上記実施例４で得られたポリマー１３１ｇと、１．４−
ブタンジオール（和光紬薬試薬特級）１１２ｇおよびジ
メチルテレフタレート（和光紬薬試薬特級）　　１３３
ｇを１１金属オートクレーブへ入れ、次いでテトラ（ｎ
−ブトキシ）チタン（東京化成試薬特級）ｏ、ｓｇ、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　１０１０を１．Ｏｇ入れ、常圧、２３０
℃で攪拌下エステル交換反応を３時間行なった。減圧下
２５０℃で３時間重縮合反応を行ない、ポリマーを水中
に抜き出し、１００℃で２４時間真空乾燥させた後、２
１０℃で圧縮成型し、物性測定をした。結果を表６に示
す。

比較応用例　１ポリマーＢを用いた以外は応用例１と同じ方法で反応を
行なった。得られたポリマーはゲル化しており、■ラス
トマーは得られなかった。結果を表６に示す。

比較応用例　２ポリマーＤを用いた以外は応用例２と同じ方法で反応を
行なった。得られたポリマーはゲル化しており、■ラス
トマーは得られなかった。結果を表６に示す。

比較応用例　３ケレテリック液状ポリマーを両末端カルボキシル基の水
添ポリ１タジエン（８曽Ｐａ、　Ｃｌ−１０００＞を用
いた以外は応用例１と同じ方法で行なった。

結果を表６に示す。

比較応用例　４ケレテリツク液状ポリマーを両末端水酸基のポリテトラ
ヒドロフラン〔ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコー
ル、三菱化成ＰＴＭＧ、分子量２０００　）を用いた以
外は応用例２と同じ方法で行なった。結果を表６に示す
。

実施例１で得られた両末端カルボキシル基液状水素化ニ
トリルゴムと原料のＡポリマーのＩＲスペクトル、’ｌ
−ｌ−１−Ｎスペクトル、酸化（滴定）、元素分析を測
定した。以下に帰属結果等を示す。

１、ＩＲスペクトルの帰属（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋　Ｇ
（ＪＩＩｌ［Ｉｉにｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　４２．　Ｊ
ａｈｒｇａｎｇ、　Ｎｒ、　３／８９゜Ｐ１９４−１９
７＞２２３６ｃｉ−１−ＣＮ１７１４ｃｍ１付近　−〇〇〇Ｈ１７２３ａｉｔ　　　　−ｆＣＨ２→１　ｎ≧４水添ブタ
ジェン構造装置：ＪＥＯＬ製　ＪＩＲ−１００ＦＴ−ＩＩ２、　　
’ｌ−トＮＭＲスベトクルの帰属（５０℃。

ＣＤＣＮ３中５ＣＡＮ　２００回）および水添率の測定０．８〜１．０ｐｐｍ　　−ＣＨ３メチルプロトン　（
３Ｉ）１．０〜２．５ｐｌ）ＩＩ　　メチレンプロトン
他２．５〜２．７ｐｐＩＩ　　−Ｃメチンプロトン　（
１Ｈ）ＣＮ４．１〜５．２ｔ）Ｆ）ＩＩＩ　　　Ｂｄ　−１，２Ｃ
Ｈ２メチレンプロトン（２Ｈ）５．２〜５．５ｐｐｍ　　　ａｄ　−１，４Ｃｌ−１＝
メチンプロトン　（２Ｈ）５．５〜５．８ｐｐｍ　　　Ｂｄ　−１，２ＣＨ＝メチ
ンプロトン　（１ｈ）装置ｉ：ＪＥＯＬ製　Ｇｘ　−２７０ＦＴ−ＮＭＲ第１
図に示すＩＲスペクトルでは水添前後で−ＣＮ　（２２
３ＺｃＩ＆−１＞および−ＣＯＯＨ（１７１４ｃＩＩ＆
−１付近）が完全に保持され、ブタジェン中位のト消失
し、水添されていることがわかる。第２図の’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルでは４．７〜５．８ｐｐｍのオレフィン性
プロトンがほぼ完全に消失し、各々のシグナル強度から
求めた水添率は９９％であった。

３１価滴定により求めた酸価を下表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）はＡポリマー（ＣＴＢＮ１３００ｘ８）の
ＩＲスペクトルであり、第１図（ロ）は実施例１により水添したボ１ツマ−のＩ
Ｒスペクトルであり、第２図（イ）はＡポリマー（ＣＴＢＮ１３００Ｘ８）の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、第２図（ロ）は実施例１により水添したポ１ツマ−の１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）（但し式中Ｒ＾１は水素および／またはＣ＿１〜Ｃ＿４
のアルキル基を表わす）で示される繰り返し単位６〜４
５０個と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼………………（II）（但し式中Ｒ＾２は水素またはメチル基を表わす）で示
される繰り返し単位３〜２２５個とからなり、且つ分子
中のオレフィン性不飽和二重結合の数が１分子当たり０
〜２０個であってその分子両末端が下記一般式（Ａ）式
で表わされる置換基を有するテレケリツク液状水素化ニ
トリルゴム。（Ａ）式 −ＯＨ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、
化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し（Ａ）式中のＲ＾３は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿８
のアルキル、フェニル、アリールの各基を、Ｒ＾４、Ｒ
＾５は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル、アルキレ
ン、フェニル、アリールの各基を、またＺはＣ＿１〜Ｃ
＿１＿５のアルキレン、フェニレン、アルキル置換フェ
ニレンの各基を、Ｒ＾６はＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル、
アルキレン、フェニル、アリールの各基を、Ｒ＾６′は
シアノ基またはＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキルアルキレン、
フェニル、アリールの各基を、Ｒ＾７は水素またはＣ＿
１〜Ｃ＿８のアルキル、アルキレン、フェニル、アリー
ルの各基をそれぞれ表わす。ｎ＝０〜８）２、共役ジエン繰り返し単位６〜４５０個と式（III）
▲数式、化学式、表等があります▼………………（III
）（但し式中Ｒ＿１′は水素またはメチル基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位３〜２２５個とからなり、そ
の分子両末端に下記（Ｂ）式で示される官能基を含む置
換基を有するテレケリツク液状ゴムを極性溶媒ないしは
芳香族炭化水素溶媒中において、触媒としてトリス−（
トリフェニルホスフィン）ハロゲン化ロジウム（ I ）
を使用し、温度２０〜１３０℃、水素圧１〜３０ｋｇ／
ｃｍ＾２にて共役ジエン部のオレフィン性不飽和二重結
合の少なくとも９０％以上を水素化するとともに、シア
ノ基および両末端の官能基の保持率を８０％以上にする
ことを特徴とするテレケリツク液状水素化ニトリルゴム
の製造方法。（８）式 −ＯＨ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、
化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−
ＳＨ， −ＮＲ＿２′Ｒ＿３′、▲数式、化学式、表等がありま
す▼，▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿２′，Ｒ＿３′，Ｒ＿４′は水素またはＣ＿
１〜Ｃ＿８のアルキル、アルキレン、フェニル、アリー
ルの各基を表わす。）