JPH03220263A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカーボネート樹脂に特定の構造を有する
ポリヒドロキシポリエーテルを配合して成るポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。

（従来技術及び問題点） ４．４°−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネー
ト樹脂等のポリカーボネート樹脂は、電気的性質、熱的
性質及び耐衝撃性等の特性に優れており、エンジニアリ
ングプラスチックとして種々の用途に適用されている。

黙しながら、ポリカーボネート樹脂はガスバリヤ−性に
劣っており、この種の特性が要求される分野、例えば食
品用包装フィルム、容器等の分野においては、その用途
が著しく制限されている。

この場合、ガスバリヤ−性に優れた樹脂としてエチレン
−ビニルアルコール共重合体等が広く知られており、該
共重合体を配合することによってポリカーボネート樹脂
のガスバリヤ−性を改善することが考えられる。

黙しながら、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が極メて
高く、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバ
リヤ−性樹脂の溶融粘度との差が犬であり、このため上
記の様なガスバリヤ−性樹脂をポリカーボネート樹脂中
に均一に分散させることが至って困難であり、この結果
としてガスバリヤ−性を改善することが困難となってい
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、特定の構造を有するポリヒドロキシポリエー
テルをポリカーボネート樹脂にブレンドすることによっ
てガスバリヤ−性の向上を図ったものである。

即ち本発明によれば、ポリカーボネート樹脂１００重量
部当たり、下記−数式［１］％式％［］ ［式中、Ｒ１は二価の芳香族炭化水素基を示し、モして
ｎは正の数である。］ で表わされる実質的に線状のポリヒドロキシポリエーテ
ルを３乃至２０重量部の割合でブレンドして成ることを
特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

即ち本発明において、上記ポリヒドロキシポリエーテル
はガスバリヤ−性付与剤として作用する。

また該ポリヒドロキシポリエーテルを配合することによ
り、他の樹脂との接着性も向上し、例えばポリオレフィ
ン系樹脂との積層構造物を構成することも可能となる。

（発明の好適態様） ポリカーボネート樹脂 本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、とくに限
定されるものではなく、従来公知の種々のポリカーボネ
ート樹脂を使用することができる。

ポリカーボネート樹脂としては、−数式−５Ｏ−または
−５０２−で示される２価の基を示しくＲ４、Ｒ５は、
水素または低級アルキル基、Ｒ６はアルキレン基）、芳
香族は低級アルキル基またはハロゲン原子を有していて
もよい。） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂が例示され、−
数式 （式中、Ｘは上記−数式［ＩＩ　］におけるＸと同様で
あり、芳香核は低級アルキル基またはハロゲン原子を有
していてもよ い。） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物の高分子炭
酸エステルである。

ここで−数式［ＩＩＩ　］で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン）　、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ルフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アル
カン頚、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シ
クロアルカン類、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４４゛−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジ
フェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエー
テル類、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、４．４°−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェ
ニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフ
ィド類、４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４．４−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスル
ホキシド類、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４°−ジヒドロキシ−３，３“−ジメチルジフ
ェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホ
ン類等があげられる。

これらのポリカーボネート樹脂の中では、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が好適である
。

ポリカーボネート樹脂の製法としては、例えばビスフェ
ノールＡとホスゲンを反応させるホスゲン法あるいはビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの炭酸エ
ステルを反応させるエステル交換法などをあげることが
できる。

ポリヒドロキシポリエーテル 本発明において、上述したポリカーボネート樹脂にブレ
ンドされるポリヒドロキシポリエーテルは、下記−数式
［Ｉ］ （ＯＣＨｚＣＨＣＨＪ−Ｒ’）ｎ　　　　　　”’　［
Ｉ　］Ｈ （式中、Ｒ１は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは正
の数を示す。） で表わされる実買上線状の重合体である。

該重合体において、基Ｒ′としては、 Ｈ３ 等であることができ、特にｐ−フェニレン基であること
が好適である。

また上記の芳香族基は、２種以上の組み合わせで主鎖中
に存在していてもよく、ｐ−フェニレン基以外の芳香族
基は、ｐ−フェニレン基に対して５０モル％以下、特に
４０モル％以下の割合で存在しているものが望ましい。

また上記のポリヒドロキシポリエーテルとじては実質的
に線状構造のものが使用されるが、これは直鎖状または
分枝鎖を有する鎖状構造から成ることを意味し、実質的
にゲル状架橋構造（網状構造）を含まないことを意味す
る。ゲル状架橋構造を含まないことは、ポリヒドロキシ
ポリエーテルの極限粘度を測定する際に用いる溶媒中に
、該重合体が完全に溶解することによって確認される。

更に上記ポリヒドロキシポリエーテルとしては、２５℃
の０−クロルフェノール中で測定した極限粘度［η］が
、０．３乃至２．０ｄｌ／ｇ　、特に０゜４乃至１．８
ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適に使用される。

この極限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇよりも小さい時に
は、機械的強度が低下する傾向にあり、また２、０ｄｌ
／ｇよりも大きい時には、ポリカーボネート樹脂に対す
る分散性が低下し、目的とするガスバリヤ−性の向上が
達成困難となるおそれがある。

前記−数式［Ｉ］において、正数ｎは、この極限粘度に
応じて定まる値である。

本発明において使用する上記ポリヒドロキシポリエーテ
ルは、 （ａ）−数式［ＩＶ］ （式中、Ｒ１は２価の芳香族炭化水素基である） で表わされる芳香族ジオールのジグリシジルエーテルと
、 （ｂ）−数式［Ｖ］ ）１０−Ｒ’−ＯＨ−［Ｖ］ （式中、Ｒ１は前記と同じ基である） で表わされる芳香族ジオールとを、触媒の存在下で反応
させることによって得られる。

前記−数式［ｒＶ］或いは［Ｖ］において、各Ｒ１は、
前記−数式［Ｉ］のＲ１に対応するものであり、例えば
−数式［Ｖ］の芳香族ジオールとしては、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、メチルハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＡＣＰ、
ビスフェノール上１ビスフエノールＶ又はビスフェノー
ルＳ等を単独又は混合物の形で使用することができる。

本発明において特に好適に使用されるポリヒドロキシポ
リエーテルを得るには、ハイドロキノンを単独で用いる
か或いはこれを他の芳香族ジヒドロキシ化合物との混合
物の形で使用すればよい。

また前記−数式［ｒＶ］のジグリシジルエーテルは、前
記−数式［Ｖ］の芳香族ジオールとエビへロヒドリンと
を、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得
られる。

一般式［ｒＶ］のジグリシジルエーテルと一般式［Ｖ］
の芳香族ジオールとの反応に際して、芳香族ジオールと
エビへロヒドリンとのモノグリシジルエーテル或いは低
重合体のグリシジルエーテルを少量含有していてもよい
。

これらの反応に際して用いられる触媒としては、第三ア
ミン、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン或いは
第四ホスホニウム化合物を単独又は２種以上の組み合わ
せで用いることができる。

触媒として用いられる第三アミンとしては例えばトリエ
チルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーイソプ
ロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーセカン
ダリ−ブチルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベ
ンジルアミンなどをあげることができる。また第四アン
モニウム化合物としては例えば水酸化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロ
ピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
トリエチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第四アン
モニウム化合物、をあげることができる。また第三ホス
フィンとしては例えばトリエチルホスフィン、トリーｎ
−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノ
ニルフェニルホスフィンなどをあげることができる。さ
らに第四ホスホニウム化合物としては、例えば水酸化テ
トラメチルホスホニウムなどのような水酸化第四ホスホ
ニウム化合物、をあげることができる。

これらの触媒の使用量は芳香族ジオールのジグリシジル
エーテル１モル当り０．００１〜１０モル机好ましくは
ｏ、ｏｏｓ〜５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１
モル％の範囲であることが望ましい。

反応に際しての、芳香族ジオールのジグリシジルエーテ
ル［ｒＶ］と芳香族ジオール［Ｖ］との使用割合は芳香
族ジオールのジグリシジルエーテル１モル当り芳香族ジ
オール０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９７〜
ｌ、０３モル、さらに好ましくは０．９８〜１．０２モ
ルの割合で用いられる。

反応は通常約７０乃至３００℃、特に８０乃至２７０℃
の温度において、通常常圧下乃至加圧下で実施されるが
、必要により減圧下で実施することも可能である。反応
は通常攪拌下に０．５乃至１０時間で終了する。

また上記の反応を行なうにあたって、生成物であるポリ
ヒドロキシポリエーテルの末端を安定化させるために、
１個のフェノール性水酸基を含有する化合物を少量添加
して反応させることができる。それらのフェノール性水
酸基を１個含有する化合物としてはフェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミ
ルフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどを例示する
ことができる。これらのフェノール性水酸基を１個含有
する化合物を用いる場合には、通常芳香族ジオールのジ
グリシジルエーテル１モル当り０．１０モル以下、好ま
しくは０．０５モル以下、さらに好ましくは０．０３モ
ル以下の量を用いることが好適である。

さらに該製造方法においては、反応中の系の粘度を低減
させて反応を好適に進行せしめるために、不活性な溶媒
を使用することもできる。それらの溶媒としては、例え
ばｎ−デカン、デカヒドロナフタリンなどの飽和炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、キュメ
ン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタリン、ナ
フタリンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノンなどのケトン類、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類などをあげることができる。これらの溶媒を使用す
る場合には通常生成する重合体１重量部あたり、例えば
２重量部以下、好ましくは１重量部以下、さらに好まし
くは０．５重量部以下用いられ、これらの溶媒は反応終
了前に系を減圧に操作したり、あるいは反応終了後に再
沈殿を行うなどの常法によって生成物であるポリヒドロ
キシポリエーテルから分離除去される。

かくして−数式［Ｉ］ （ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２−０−Ｒ”）。　　　　　・・・
［１］Ｈ （ここでＲ′の定義は上記に同じであり、モしてｎは正
の数である。） で表わされる実買上線状のポリヒドロキシポリエーテル
が得られる。

本発明で使用するポリヒドロキシポリエーテルは、それ
を製造する際に使用する原料化合物の割合によって、そ
の末端がハイドロキノン単位リン単位（ＱＣ）１２ＣＨ
ＣＨ２０Ｈ）、あるいはエポキシ基Ｈ の末端水素基（−ＯＨ）、あるいはエポキシ基法あるい
はエーテル化法によりカルボン酸エステル例えば酢酸エ
ステル（−０ＣＯＣＨｓ）あるいはエーテル例えばエト
キシ基（−０Ｃ２）＋８）に変換することができる。本
発明で使用するポリヒドロキシポリエーテルには上記の
如き種々の末端を持つものが包含される。

また本発明で使用するポリヒドロキシポリエーテルは、
３０乃至１５０℃、特に４０乃至１２０℃のガラス転移
温度を有しており、重量平均分子量［Ｍｗ］と数平均分
子量［Ｍｎ］との比（Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　）で定義される
分子量分布が通常１．５乃至１０の範囲にある。

慰庫ｌＪ口１λ！製 本発明においては、上述したポリカーボネート樹脂１０
０重量部当たり、前記ポリヒドロキシポリエーテルを３
乃至２０重量部、特に５乃至１５重量部の割合でブレン
ドする。

このポリヒドロキシポリエーテルの配合量が上記範囲よ
りも少ない場合には、目的とするガスバリヤ−性向上効
果が達成されず、また上記範囲よりも多量に配合すると
、強度的特性が不満足なものとなる。

これらのブレンドに際しては、用途に応じてそれ自体公
知の各種配合剤、例えば無機充填剤、酸化安定剤、耐候
安定剤、耐光線安定剤、帯電防止剤、加工助剤、顔料、
カーボンブラック等をそれ自体公知の量で配合し得る。

ブレンドは、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
１■型ブレンダー、ベレットミル等を用いて行なうこと
ができるが、押出機中での融解混練によっても行ない得
る。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、ガスバリヤ−
性に優れており、射出成形、押出成形、中空成形、プラ
グアシスト成形、真空成形等のそれ自体公知の手段で、
包装用フィルムや容器として使用に供される。

また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特定のポ
リヒドロキシポリエーテルが配合されていることから他
の樹脂との接着性も良好であり、例えばポリオレフィン
系樹脂、ポリエステル樹脂等との積層体の形で上記用途
に供することができる。

（実施例） ポリカーボネート樹脂（エンジニアリングプラスチック
ス社製レキサン１０１−１１１、以下ＰＣと略す）と、
ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル（極限粘度
ｏ、５ｓｄ１／ｇ）とを、配合比を種々変更してトライ
ブレンドし、更にスクリュー中への食い込みを良好にす
るためにステアリン酸マグネシウムを１１００ｐｐ配合
した。このブレンド物を用いて、下記成形機によりフィ
ルムを調製した。

成形機　日立造船製５０ｍｍ径、・Ｔダイ成形機成形条
件　シリンダー温度　１５０／２７０／２！ｔｏ℃ロー
ル冷却水温度　７０℃ 得られたフィルムについて、透明性（ヘイズ）、フィル
ム衝撃強度、引張り特性、炭酸ガス透過係数及び酸素透
過係数の測定を行なった。

測定結果を第１表に示す。

尚、各測定方法は以下の通りである。

ヱ４１ソジ１１汰瓜 フィルム・インパクト・テスター（東洋精機製）を用い
て１００ｍｍｘ　１００ｍｍの試験片の衝撃破壊エネル
ギーを測定し、厚みで割って衝撃強度とした。衝撃類球
面は１／２インチ径（１２，７ｍｍ径）のものを使用し
た。

引張り特性 クロスヘツド移動速度一定型引張試験器（例えばインス
トロン型）によりフィルムより得られた試験片をＪＩＳ
に−７１１３に基ずいて測定した。

引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。

聚１丸区盪盪五還 ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ社製（米国）炭酸ガス透
過試験ｌｉ！ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−ＩＶ型を用ｕＮ　テ
ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ法により２３℃、湿度Ｏ％の条件で
フィルムの炭酸ガス透過係数を測定した。

漿１透盪五基 ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ社製（米国）酸素ガス透
過試験器０Ｘ−ＴＲＡＮ　１００型を用いて０Ｘ−ＴＲ
ＡＮ法により２３℃、湿度５０％の条件でフィルムの酸
素ガス透過係数を測定した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、下記
   一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｒ＾１は二価の芳香族炭化水素基を示し、そし
   てｎは正の数である。］ で表わされる実質的に線状のポリヒドロキシポリエーテ
   ルを３乃至２０重量部の割合でブレンドして成ることを
   特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. （２）前記ポリヒドロキシポリエーテルは、該一般式［
   I ］において、基Ｒ＾１がｐ−フェニレン基である請
   求項（１）記載の樹脂組成物。
3. （３）前記ポリヒドロキシポリエーテルは、該一般式［
   I ］において、全Ｒ＾１のうち５０モル％以上がｐ−
   フェニレン基である請求項（１）記載の樹脂組成物。
4. （４）前記ポリヒドロキシポリエーテルは、２５℃、ｏ
   −クロルフェノール中で測定した極限粘度［η］が、０
   ．３乃至２．０ｄｌ／ｇの範囲にある請求項（１）記載
   の樹脂組成物。