JPH03220280A - 粘着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは基材も
しくは離型材上に塗布し、該基材もしくは離型材上で放
射線を照射して粘着層ないし感圧接着層を形成するに適
した粘着剤用組成物に関する。

［従来の技術］ テープ、シート等の基材上に塗布して粘着層ないし感圧
接着層を与えるために用いる粘着剤組成物としては、溶
液型またはエマルジョン型のものが広く用いられてきた
が、これ“らの粘着剤組成物は、いずれも溶媒や水の除
去が困難であるという問題がある。そこで、これらの問
題を解決するために、　（メタ）アクリル系単量体およ
び／または（メタ）アクリロイル基を含有する特定の低
分子量重合体を混合した組成物、あるいはそれにさらに
粘着性高分子重合体を溶解した組成物を基材に塗布し、
放射線を照射することによって粘着層ないし感圧接着層
を与える方法（特公昭５２−２６２５９号、特公昭５４
−４２０１４号、特公昭５５−１５２１７号、特公昭５
８−１７５５５号、特公昭５８−５０２７５号、特公昭
６２−３１９０号、特開昭５８−１１３２８０号、特開
昭５９−２１５３７２号等）が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、　（メタ）アクリル系単量体および／または（
メタ）アクリロイル基を含有する特定の低分子量重合体
を混合した組成物は、室温においても粘度が低く、通常
のロールコータ−等で塗布が可能であるという利点を有
するが、他方放射線を照射すると高次の架橋構造を形成
するために、粘着力、接着力等が従来の溶液型あるいは
エマルジョン型に比へて低くなるという問題がある。一
方、粘着性高分子重合体を、　（メタ）アクリル系単量
体および／または（メタ）アクリロイル基を含有する特
定の低分子量重合体を混合した組成物に溶解した場合、
組成物が増粘するという問題を生じるため、室温におい
て低粘度を保ったまま粘着力、接着力等を従来の溶液型
あるいはエマルジョン型と同等以上のレベルにすること
は困難である。

そこで、本発明は室温においても通常のロールコータ−
等での塗布が可能な稈度に粘度が低く、かつ基材もしく
は離型材上に塗布し、放射線を照射することにより、従
来の溶液型あるいはエマルジョン型の粘着剤組成物が示
すと同等以上の粘着力、接着力および凝集力を示す粘着
層ないし感圧接着層を形成する粘着剤用組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 （Ａ）、下記一般式（Ａ）−１ ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２．．．（Ａ）−に二でＲ１は
水素原子またはメチル基を示し、そしてＲ２は炭素数１
〜１５のアルキル基を示す、 で表わされる化合物であるアルキル（メタ）アクリレー
ト（以下「単量体（Ａ）」という）、並びに （Ｂ）、下記一般式（Ｂ）−１ ここで　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ
４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を示
し、そしてｎはＯまたは１を示す、 で表わされる化合物であるアルケニルノルボルネン、 下記−船蔵（Ｂ）−２ ここで、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１５のアルキ
ル基を示す、 で表わされる化合物であるアルキリデンノルボルネン、 下記−船蔵（Ｂ）−３ ＣＨ２＝ＣＲ７ＣＯＭＣｖＨ２ｖＯ）−＝−（’Ｃ，Ｈ
，，０ｈ−Ｈ（Ｂ）−３ ここで、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、■およ
びＷは、それぞれ独立に、２〜５の整数を示し、 ｐはＯ〜１０の数を示し　そして ｑは３〜２０の数を示す、 で表わされる末端水酸基が１級である化合物、および 下記−船蔵（Ｂ）−４ ＣＨ２＝ＣＲ８ＣＯＯ−（Ｒ９）−Ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２、
、、（Ｂ）−４ここで、Ｒ８は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、そ
してｍはＯまたは１を示す、で表わされる化合物、 よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体（以下
「単量体（Ｂ）」という）を含有する単量体混合物の共
重合体を含有することを特徴とする粘着剤用組成物によ
って達成される。

本発明の組成物を与える共重合体は、単量体（Ａ）と単
量体（Ｂ）を含有する混合物を共重合して得られる重合
体である。

単量体（Ａ）は上記−船蔵（Ａ）−１で表わされるアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである
。

式（Ａ）−１においてＲ１は水素原子またはメチル基で
あり、モしてＲ２は炭素数１〜１５のアルキル基である
。炭素数１〜１５のアルキル基は直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよく、その例としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１ｓｏ−
ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等を
挙げることができる。

一般′式（Ａ）−１で表わされるアルキル（メタ）アク
リレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘ
プチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
一般式（Ａ）−１におけるＲ２の炭素数が３〜１０のア
ルキルアクリレートを好ましいものとして挙げられる。

単量体（Ｂ）は上記−船蔵（Ｂ）−１で表わされる化合
物、上記−船蔵（Ｂ）−２で表わされる化合物、上記−
船蔵（Ｂ）−３で表わされる化合物および上記−船蔵（
Ｂ）−４で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも一種からなる。

上記−船蔵（Ｂ）−１において、Ｒ３は炭素数１〜８の
アルキレン基を示す。炭素数１〜８のアルキレン基とし
ては、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等を挙げることができる。

Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である
。炭素数１〜５のアルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を示
す。炭素数１〜１５のアルキル基は直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよく、その例としては前記Ｒ２につい
て例示したものと同じものを挙げることができる。

ｎはＯまたは１．である。

上記一般式（Ｂ）−１で表わされる化合物としては、例
えば式（Ｂ）−１においてｎ＝ｏの化合物として、ビニ
ルノルボルネン、１−プロペニルノルボルネン、イソプ
ロペニルノルボルネン、１−ブテニルノルボルネン、１
−デセニルノルボルネン等を挙げることができ、また式
（Ｂ）−１においてｎ＝１の化合物としてアリルノルボ
ルネン、２−ブテニルノルボルネン、３−ブテニルノル
ボルネン、２−ペンテニルノルボルネン、３−ペンテニ
ルノルボルネン、４−ペンテニルノルボルネン、２−メ
チル−２−ブテニルノルボルネン等が挙げられる。これ
らのうち、一般式（Ｂ）−１において、Ｒ４、Ｒ５が水
素原子である化合物が好ましく、ビニルノルボルネンお
よびアリルノルボルネンがより好ましく、ビニルノルボ
ルネンが特に好ましい。

上記一般式（Ｂ）−２において、Ｒ６は水素原子または
炭素数１〜１５のアルキル基である。炭素数１〜１５の
アルキル基としては直鎖状であっても分岐鎖状であって
もよく、その例としては前記Ｒ２について例示したもの
と同じものを挙げることができる。

上記一般式（Ｂ）−２で表わされる化合物としては、例
えば、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、プロピリデンノルボルネン、ブチリデンノルボルネ
ン、デセニリデンノルボルネン等が挙げられる。これら
のうちエチリデンノルボルネンが特に好ましい。

上記一般式（Ｂ）−３において、Ｒ７は水素原子または
メチル基を示す。ＶおよびＷは、それぞれ独立に、２〜
５の整数を示し、ｐはＯ〜１０の数を示し、そしてｑは
３〜２０の数を示す。

上記一般式（Ｂ）−３で表わされる化合物としては、例
えばｐがＯであって、ｑが３〜２０であるポリエチレン
グリコールおよびポリテトラメチレングリコール等の直
鎖状ポリエーテルグリコールの片末端が（メタ）アクリ
ル酸とエステル結合により結合した化合物、ＶとＷの値
が異なる直鎖状ポリエーテルグリコールどうしの共重合
体等の片末端が（メタ）アクリル酸とエステル結合によ
り結合した化合物、およびｐが１〜１０である（ポリ）
プロピレングリコール、　（ポリ）ブチレングリコール
等の分岐状（ポリ）エーテルグリコールとｑが３〜２０
であるポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の直鎖状ポリエーテルグリコールとのブロッ
ク共重合体の片末端が（メタ）アクリル酸とエステル結
合により結合した化合物を挙げることができる。

これらのうちｑが５〜１５のポリエチレングリコールま
たはｑが３〜８のポリテトラメチレングリコールのアク
リル酸エステルが好ましい。

上記一般式（Ｂ）−４において、Ｒ８は水素原子または
メチル基を示す。Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基を
示す。

炭素数１〜８のアルキレン基としてはＲ３について例示
したものと同じものを挙げることができる。

また、ｍはＯまたは１を示す。

上記一般式（Ｂ）−４で表わされる化合物としては、例
えばビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−
ブテニル（メタ）アクリレート、４−ペンテニル（メタ
）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ビニル
アクリレート、アリルアクリレートが好ましい。

本発明における上記単量体混合物は、上記の如く、単量
体（Ａ）と単量体（Ｂ）を含有してなる。

単量体（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、
（Ｂ）−３および（Ｂ）−４で表わされる化合物から選
ばれる少なくとも１種からなる。それらのうち、単量体
（Ｂ）は、単量体（Ｂ）−１、および／または（Ｂ）−
２のみからなるか、単量体（Ｂ）−３のみからなるか、
または単量体（Ｂ）−４のみからなるのが好ましい。

本発明における単量体混合物において、単量体（Ａ）は
、全単量体混合物に基づいて、好ましくは５０〜９９．
９９９重量％、より好ましくは６５〜９９．９９重量％
を占めることかできる。

また、上記単量体（Ｂ）は、同基準に対して、好ましく
は０．００１〜５０重量％、より好ましくは００１〜３
５重量％を占めることができる。

一般に、粘着剤用組成物に使用される（共）重合体は、
その分子量分布がブロードである程粘着特性をバランス
させるうえで有利であることが知られているが、単量体
（Ｂ）と共重合体を合成するにあたって使用することに
より、得られる共重合体の分子量分布をブロードにする
ことができる。すなわち、本発明の共重合体をゲルパー
メーションクロマトグラフィーにより分析すると、複数
の重なり合ったピークを有する溶出曲線が観察されるが
、かかる溶出曲線は、単量体（Ｂ）を共重合体の製造に
際して使用することによって初めて得られる。

本発明における共重合体は、上記単量体混合物を共重合
して得られるものであるが、上記単量体混合物に、単量
体（Ａ）および単量体（Ｂ）の他に、一般式（Ｂ）−３
で表わされる化合物以外の極性基を有するビニル化合物
をさらに含有させるのが望ましい。かかる極性基を有す
るビニル化合物としては例えばカルボキシル基、水酸基
、シアノ基、アミド基等の極性基を有するビニル化合物
が挙げられる。カルボキシル基を有するビニル化合物と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、クロトン酸等が好ましい。水酸基を有す
るビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ビニルアルコール、アリルアルコール等が好ま
しい。シアノ基を有するビニル化合物としては、例えば
アクリロニトリル、シアノエチル（メタ）アクリレート
、シアノプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

またアミド基を有するビニル化合物としては、例えばア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
−ｔ−ブチルアクリルアミド等を好ましいものとして挙
げることができる。

かかる極性基を有するビニル化合物は、単量体混合物に
基づいて、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは
１〜２５重量％の割合で含有することができる。

また必要に応じて、本発明の効果を失なわない程度に、
さらに上記以外の共重合可能な化合物、例えば酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等を単量体混合物中に
おける割合が例えば２５重量％以下となるように共重合
させることができる。

上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、極性基を有するビニ
ル化合物および他の共重合可能な化合物は、それぞれを
単独で使用することができ、また２種以上併用すること
もできる。

単量体混合物の共重合方法としては、例えば溶媒を使用
しないバルク重合法、酢酸エチル、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エ
タノール等の溶媒を使用する溶液重合法、乳化重合法、
懸濁重合法等を挙げることができる。これらのうち溶液
重合法が好ましい。また、共重合は連続式反応であって
もあるいは回分式反応であってもよい。

更に、−括チャージ方式であっても、あるいはインクレ
メントチャージ方式であってもよい。

重合温度は、通常、１０〜１８０℃であり、特に３０〜
１５０℃が好ましい。

共重合の際に使用する重合開始剤としては、例えば、パ
ーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイド、パー
オキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
エステル等の有機過酸化物、あるいは２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、４．４−−アゾビス（４シアノ
バレリツクアシツド）等を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、重合させる単量体混合物１００
重量部に対して、通常、０．０００１〜５重量部であり
、００１〜２重量部が好ましい。また、重合開始剤は、
単独で用いてもよく、２種以上組合わせて用いてもよい
。

さらに、共重合の際には、連鎖移動剤を使用することが
できる。連鎖移動剤としては例えばオクチルメルカプタ
ン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリ
コール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリ
コール酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオ
ン酸２−エチルヘキシル、ペンタエリスリトールテトラ
チオグリコレート等のチオグリコール酸エステル類；２
．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メ
チル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等が
挙げられる。これらのうち、チオグリコール酸エステル
類；２．４−ジフェニル−４−メチル−１ペンテン、１
−メチル−４−インプロピリデン−１−シクロヘキセン
を使用すると、低臭気にすることができる。

連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対
して、通常、０．００１〜３重量部である。

上記の如くして製造される共重合体は、ポリスチレン換
算分子量で４０万を超えるのものが全体の１０〜３５％
、１０〜４０万のものが１５〜４５％、１０万未満のも
のが３０〜７５％であることが好ましい。

本発明に用いられる共重合体は、その分子内に炭素−炭
素不飽和結合が残留していてもよく、分子内に積極的に
炭素−炭素不飽和結合を導入したものであってもよい。

分子内に積極的に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法
としては、例えば ■　単量体混合物を共重合するときに、該単量体混合物
中に（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートを共存
させてイソシアネート基含有共重合体を製造し、得られ
た共重合体に、分子中に水酸基、−級アミノ基および／
または二級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 ■　単量体混合物を共重合するときに、該単量体混合物
中に分子中に水酸基、−級アミノ基または二級アミノ基
を有する（メタ）アクリレートを共存させてこれらの極
性基を有する共重合体を製造し、得られた共重合体に（
メタ）アクリロイル基含有インシアネートを反応させる
方法、 等が挙げられる。

上記■、■の方法において使用される（メタ）アクリロ
イル基含有イソシアネートとしては、例えばイソシアネ
ートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート、インシアネートプロピル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。また、ジイ
ソシアネートと分子内に水酸基、−級アミノ基または二
級アミノ基を有する（メタ）アクリレートとの等モル付
加体も同様に使用される。

かかるジイソシアネートとしては例えば２．４−トリレ
ンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネー
ト、１．３−キシレンジイソシアネート、１．４−キシ
レンジイソシアネー）、１．５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フユニ
レンジイソシアネート、３．３−−ジメチル４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４−一ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３．３′−ジメチルフェ
ニレンジイソシアネート、４．４−一ビフェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イン
フォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等を挙げることができる。

また、分子中に水酸基、−級アミノ基または二級アミノ
基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオク
チル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）
アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチル−２−アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアルコール、アリルアルコール等を挙げるこ
とができる。

また、分子中に水酸基、−級アミノ基または二級アミノ
基を有する上記ビニル化合物は、■の方法においても使
用することができる。

さらに、本発明に用いられる共重合体としては、その分
子内にＣ−Ｘ結合（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を示す）を有
するものであってもよい。分子内にＣ−Ｘ結合を導入す
る方法としては、例えば ■′単量体混合物を共重合するときに、単量体混合物中
にハロゲン化不飽和炭化水素、例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化イソブテニル、
クロロプレン、α−クロルスチレン、β−クロルスチレ
ン、α−ブロムスチレン、β−ブロムスチレン、α−ヨ
ードスチレン、β−ヨードスチレン等、あるいは不飽和
脂肪酸ハロアルキルエステル、例えば２クロロエチル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等を共存させる方法、
■′単量体混合物を共重合するときに、単量体混合物中
に分子中に水酸基、−級アミノ基または二級アミノ基を
有する前記と同様のビニル化合物を共存させて、かかる
極性基を分子内に少なくとも１個有する共重合体を得、
次にこの共重合体と分子中にハロゲン原子を有するカル
ボン酸、例えばモノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリク
ロル酢酸、モノブロム酢酸、ジブロム酢酸、トリブロム
酢酸、β−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン
酸等を縮合反応させるか、あるいは、分子中にハロゲン
原子を有するイソシアネート、例えば前記と同様のジイ
ソシアネートと、モノクロルメタノール、モノブロムメ
タノール、ジクロルメタノール、ジブロムメタノール、
トリクロルメタノール、トリブロムメタノール、モノク
ロルエタノール、ジクロルエタノール、トリクロルエタ
ノール、モノクロルプロピルアルコール等の分子中にハ
ロゲン原子を有するアルコールとの等モル付加体を、極
性基を分子内に少なくとも１個有する共重合体に付加反
応させる方法、 ■′単量体混合物を共重合するときに、単量体混合物中
に、分子中にカルボキシル基を有するビニル化合物、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸等を共存させてカルボキシル基を分子内
に少なくとも１個有する共重合体を得、次にこの共重合
体と分子中にハロゲン原子を有するアルコールとを縮合
反応させるか、あるいは分子中にハロゲン原子を有する
イソシアネートを付加反応させる方法（なお、ここで使
用される分子中にハロゲン原子を有するアルコールおよ
び分子中にハロゲン原子を有するインシアネートとして
は、上記■′の方法において例示した化合物が挙げられ
る）等が挙げられる。

上記のように、共重合体の分子内に炭素−炭素不飽和結
合を残留させるかあるいは積極的に炭素−炭素不飽和結
合やＣ−Ｘ結合を導入することにより、放射線の照射を
受けた際の反応性を高めることができる。

本発明においては、上記のとおり、本発明で使用する共
重合体は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する共重
合体、分子内にＣ−Ｘ結合を有する共重合体、分子内に
これら特定の結合を両方とも有する共重合体、およびこ
れら特定の結合を有さない共重合体のいずれをも含有す
る。それ故、これらの共重合体はいずれか単独で使用す
ることができ、あるいはこれらの共重合体の組合わせで
使用することができる。

本発明の粘着剤用組成物は、上記共重合体を好ましくは
４０〜９７重量％、より好ましくは５０〜９５重量％で
含有する。

本発明の粘着剤用組成物は、室温においても通常のロー
ルコータ−等での塗布が可能な程度の粘度とするために
、通常、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の
放射線反応性希釈剤を配合される。かかる放射線反応性
希釈剤としては、例えば炭素−炭素不飽結合を少なくと
も１個有する化合物を好適なものとして挙げられる。そ
の例としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基等の極
性基を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環式骨格
を有する単官能（メタ）アクリレートおよびこれら以外
の単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる
。具体的には、カルボキシル基を有する単官能（メタ）
アクリレートとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ダイマー　エチレンオキサイド変成フタ
ル酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
成コハク酸モノ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロビル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシル３−フニノキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ピペリ
ジノプロピル（メタ）アクリレート、　（１−ヒドロキ
シシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエトキシ）−１，
１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）アラシドホスフェ
ート、グリセロールモノ　（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、下記−
船蔵（Ｉ） 式中、Ｒ】Ｏは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１１
は式； Ｘは２〜３０の整数、ｙは１〜２０の整数、ｈは１〜２
０の整数、ｉは０〜２０の整数、で表わされる基を示す
、 で表わされる化合物等を挙げることができる。

−船蔵（１）で表わされる化合物の市販品としては、例
えばプラクセルＦＡ−１〜ＦＡ−５、プラクセルＦＭ−
１〜５（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げ
ることができる。

アミノ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビル（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。

脂環式骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、シクロ
ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート
、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロペンタ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエ
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリ
レートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、前記一般式（Ａ）−１で表わされるアルキル（メ
タ）アクリレート、 下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）： （式中、ＲＩ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＋
３は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ＲＩ４は水素
原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｒはＯ
〜１２である） 、、、（ＩＩＩ） （式中、ＲＩ５は水素原子またはメチル基を示し、ＲＩ
６は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｓは１〜８で
ある） （式中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１
１１は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ＲＩ９はそ
れぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、そしてｔ
は１〜８を示す） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）Ｃ−（ＯＲ”ｅ−ｒ−ＯＲ２２１ 、、、（Ｖ） （式中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２
１は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ２２は炭素
数１〜１５のアルキル基を示し、Ｕは１〜８を示す） で表わされる単官能（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えばフ
ェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（
メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、および市販品として
アロニックスＭ−１１１，Ｍ−１１３，Ｍ−１１４，Ｍ
−１１７（商品名、東亜合成化学工業（株）製）等が挙
げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の市販品としては
、例えばカヤラッドＴＣ−１１０，ＴＣ−１１Ｏ３，Ｔ
Ｃ−１２０，ＴＣ−１２０８（商品名、日本化薬（株）
製）等が挙げられる。

一般式（ｍで表わされる化合物の市販品としては、例え
ばカヤラッドＲ−６２９，Ｒ−６４４（商品名、日本化
薬（株）製）等が挙げられる。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物の市販品としては、例
えばアロニツクスＭ−１２０（商品名、東亜合成化学工
業（株）製）等が挙げられる。

更にまた、下記一般式（Ｖｌ）　： ＨＣ＝ＣＨ２ （式中、Ｒ２３は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す
） で表わされるＮ−ビニルラクタム類等が挙げられる。こ
れら放射線反応性希釈剤のうち、２−ヒドロキシルプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリレート等の２級の水酸基を有する
単官能アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニロキシ
エチルアクリレート等のノルボルネン環を有する単官能
アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルラクタムが好ま
しい。

これら放射線反応性希釈剤は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができ、本発明の組成物中に好まし
くは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％重
量％柱る。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、架橋剤とし
て、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ート、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 １．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．
６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、 ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アク
リレート、 トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート
、 ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ　（メタ
）アクリレート、 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートリ（
メタ）アクリレート、 ３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート
、 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）ア
クリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート
等の多官能（メタ）アクリレートを用いることもできる
。

これら架橋剤を用いる場合には、組成物中の架橋剤は１
０重量％以下であることが好ましく、特に７％以下が好
ましい。１０重量％を超えると、放射線を照射して硬化
させる際、架橋が進みすぎて粘着層が硬くなり、所望の
粘着力、接着力等が得にくくなる傾向がある。

さらに、本発明の組成物には、粘着付与剤、連鎖移動剤
、光重合開始剤、フィラー　酸化防止剤、老化防止剤、
保存安定剤、熱重合禁止剤、カップリング剤等を必要に
応じて、配合することもできる。

なお、本発明の組成物は溶剤に溶かして使用することも
可能であり、溶剤を使用することにより粘着力、接着力
等に変化を生ずることはない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実
施例中、％は特にことわりのない限り、重量％を意味す
る。

合成例１ ２−エチルへキシルアクリレート　１２７５　ｇ１酢酸
ビニル９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　
３０ｇ１　アクリル酸７５ｇ１　ビニルノルボルネン　
３０　ｇ、　　ドデシルメルカプタン７．５ｇおよびト
ルエン　１２００ｇを反応容器に入れ、窒素置換を行な
った後、過酸化ベンゾイル７．５ｇを添加し、１００〜
１１０℃で１０時間反応させて共重合体の溶液を得た。

この共重合体を重合体（Ａ）とする。

重合体（Ａ）をゲルパーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、重なり合った３つのピークを持
つ分子量分布が認められた。

各ピークのトップのポリスチレン換算の分子量は、　８
．８万、　２６４万、　６２．３万であった。

また、分子量刑の構成割合は、ポリスチレン換算で４０
万を超えるものが２７５％、１０〜４０万が３３．７％
、１０万未満が３８８％であった。

合成例２ 合成例１におけるビニルノルボルネン　３０ｇをエチリ
デンノルボルネン　３０ｇに代えた以外は合成例１と同
じ条件で反応を行い、共重合体の溶液を得た。この共重
合体を重合体（Ｂ）とする。

重合体（Ｂ）をゲルバーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、主ピークの低分子量側にショル
ダーピークを有する分子量分布が認められた。主ピーク
のトップのポリスチレン換算の分子量は、２８．２万、
ショルダーピークの変曲点におけるポリスチレン換算の
分子量は７，７万であった。また分子量別の構成割合は
、ポリスチレン換算で４０万を超えるものが１０．８％
、１０〜４０万が３６．１％、１０万未満が５３．１％
であった。

合成例３ ２−エチルへキシルアクリレート　１３０５　ｇ。

メチルメタクリレート　９０ｇ１　アクリル酸６０ｇ１
　ポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチ
レンの重合度７〜９）４５ｇ。

ドデシルメルカプタン　７．５ｇおよび酢酸エチル１２
００ｇを反応容器に入れ、窒素置換を行った後、過酸化
ベンゾイル７．５ｇを添加し、７０〜８０℃で１８時間
反応させて共重合体の溶液を得た。この共重合体を重合
体（Ｃ）とする。

重合体（Ｃ）をゲルパーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、重なり合った３つのピークを持
つ分子量分布が認められた。

各ピークのトップのポリスチレン換算の分子量は、　９
．１万、　２８．４万、　６８．５万であった。

また、分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算で４０
万を超えるものが２６．４％、１０〜４０万が３３．３
％、１０万未満が４０．３％であった。

合成例４ ２−エチルへキシルアクリレート　９７５　ｇ。

ブチルアクリレート　３５８．５ｇ、　　メチルメタク
リレート　９０ｇ１　アクリル酸７５ｇ１　ビニルアク
リレート　１．５ｇ、　　ドデシルメルカプタン７．５
ｇおよび酢酸エチル１２００ｇを反応容器に入れ、窒素
置換を行った後、過酸化ベンゾイル７．５ｇを添加し、
７０〜８０℃で１０時間反応させて共重合体の溶液を得
た。この共重合体を重合体（Ｄ）とする。

重合体（Ｄ）をゲルパーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、重なり合った３つのピークを持
つ分子量分布が認められた。

各ピークのトップのポリスチレン換算の分子量は、　７
．８万、　１９．５万、　５４２万であった。

また、分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算で４０
万を超えるものが、２０５％、１０〜４０万が３１，２
％、１０万未満が４８３％であった。

合成例５ 合成例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレート
　３０ｇの代わりに、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート　３０ｇを使用した以外は合成例１
と同じ条件で反応を行ない、共重合体の溶液を得た。分
子側鎖にＣ−Ｃｌ結合を有するこの共重合体を重合体（
Ｅ）とする。

重合体（Ｅ）をゲルパーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ１、重なり合った３つのピークを
持つ分子量分布が認められた。各ピークのトップのポリ
スチレン換算の分子量は、８，０万、２５３万、６１．
８万であった。また、分子量別の構成割合は、ポリスチ
レン換算で４０万を超えるものが２６．１％、１０〜４
０万が３２９％、１０万未満が４１．０％であった。

合成例６ 合成例４における酢酸エチル１２００ｇの代わりに、メ
タノール１２００ｇを使用した以外は合成例４と同じ条
件で反応を行い、重合体のスラリーを得た。このスラリ
ーを５℃に冷却して一晩静置したところメタノールの一
部が分離し上澄みとなったので、上澄みを除去して共重
合体を回収した。この共重合体を重合体（Ｆ）とする。

重合体（Ｆ）をゲルパーメーションク口マトグラフィー
により分析したところ、重なり合った３つのピークを持
つ分子量分布が認められた。

各ピークのトップのポリスチレン換算の分子量は、８．
１万、　１８．８万、　５２，２万であった。

また、分子量刑の構成割合は、ポリスチレン換算で４０
万を超えるものが１９８％、１０〜４０万が３２３％、
１０万未満が４７９％であった。

比較合成例１ 合成例１において使用したビニルノルボルネン　３０ｇ
を使用しなかったこと以外は合成例１と同じ条件で反応
、を行ない、共重合体の溶液を得た。この共重合体を重
合体（Ｇ）とする。

重合体（Ｇ）をゲルパーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、ピークのトップのポリスチレン
換算の分子量が１０，８万である正規分布状の分子量分
布が認められた。

比較合成例２ 合成例３における、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート（ポリエチレンの重合度７〜９）４５ｇの代わり
にポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリプ
ロピレングリコールの重合度４〜６）４５ｇを使用した
以外は、合成例３と同じ条件で反応を行ない、重合体の
溶液を得た。この共重合体を共重合体（Ｈ）とする。

重合体（Ｈ）をゲルバーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、ピークのトップのポリスチレン
換算の分子量が１３．８万である正規分布状の分子量分
布が認められた。

比較合成例３ 合成例４においてビニルアクリレート１．５ｇを使用し
なかったこと以外は合成例４と同じ条件で反応を行ない
、共重合体の溶液を得た。この共重合体を重合体（Ｉ）
とする。

重合体（Ｉ）をゲルパーメーションクロマトグラフィー
により分析したところ、ピークのトップのポリスチレン
換算の分子量は、９．８万である正規分布状の分子量分
布が認められた。

実施例１〜８、比較例１〜４ 合成例１〜６および比較合成例１〜３により得られた重
合体（Ａ）〜（Ｉ）の溶液またはスラリーより６゜０℃
、５　ｍｍＨｇの条件で溶媒を除去した。その後、第１
表に示した組成となるように、所定量の重合体（Ａ）〜
（Ｉ）および放射線反応性希釈剤を配合し、４０℃で攪
拌、混合して、組成物１〜１２を得た。

得られた組成物１〜１２の３０℃における粘度をブルッ
クフィールド型粘着針を用いて測定した。結果を第２表
に示す。

また、得られた組成物１〜１２を、厚さ５０μｍのポリ
エステルフィルムに、厚さが３０μｍになるようにバー
コーダ−を用いて塗布し、その後、塗布面に加速電圧１
６５ＫＶで３　Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた
。電子線の照射は、エレクトロカーテン型電子線加速器
（エナジー・サイエンシズ・インコーホレイテッド社製
）を用いて、窒素雰囲気下で行った。硬化した組成物１
〜１２を、以下の方法により評価した。

結果を第２表に示す。

抜責力 組成物を塗布、硬化させたポリエステルフィルムを用い
て、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７記載の球転法により、硬化し
た組成物の粘着力を測定した。傾斜板の角度は３０度に
した。

邊看力 組成物を塗布、硬化させたポリエステルフィルムを幅２
５ｍｍのテープ状に切りだし、表面が平滑な−ポリエチ
レン板上に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７記載の一手動ローラ
ーを用いて圧着した。これを２５℃の温度下に４０分間
静置した後、５０ｍｍ７分の引張り速度で１８０度ビー
ル試験を行った。

なお、ビール試験は２５℃の温度条件で行った。

斂１功 組成物を塗布、硬化させたポリエステルフィルム２５ｍ
ｍｘ２５ｍｍをステンレス鋼板上に圧着した。ステンレ
ス鋼板の圧着方法は上記接着力の測定の場合と同様であ
る。これを、２５℃の温度下に４０分静置した後、６０
℃の温度下でＩＫｇの荷重にかけ静置しておき、圧着し
たポリエステルフィルムが剥離するまでの時間を測定し
、以下のレベルにより、評価した。

剥離時間 ３０分以下、 ３０分〜３時間、 ３〜１２時間、 １２〜２４時間、 ２４時間以上、 （以下、 余白） ［発明の効果コ 本発明の粘着剤用組成物は、室温付近の温度においても
低粘度であるため、塗布作業性に優れ、しかも電子線、
Ｘ線、γ−線、紫外線等の放射線を照射して硬化させる
ことにより、高い粘着力、接着力および凝集力を示す粘
着剤ないし感圧接着剤を与えるものであり、ラミネート
用としても好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）、下記一般式（Ａ）−１ ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２　．．．（Ａ）−１こ
   こでＲ＾１は水素原子またはメチル基を示し、そしてＲ
   ＾２は炭素数１〜１５のアルキル基を示す、 で表わされる化合物であるアルキル（メタ）アクリレー
   ト、並びに （Ｂ）、下記一般式（Ｂ）−１ ▲数式、化学式、表等があります▼　．．．（Ｂ）−１ ここで、Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
   し、Ｒ＾５は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル
   基を示 し、そしてｎは０または１を示す、 で表わされる化合物であるアルケニルノルボルネン、 下記一般式（Ｂ）−２ ▲数式、化学式、表等があります▼　．．．（Ｂ）−２ ここで、Ｒ＾６は水素原子または炭素数１〜１５のアル
   キル基を示す、 で表わされる化合物であるアルキリデンノルボルネン、 下記一般式（Ｂ）−３ ＣＨ＿２＝ＣＲ＾７ＣＯＯ■Ｃ＿ｖＨ＿２＿ｖＯ■Ｃ＿
   ｗＨ＿２＿ｗＯ■＿ｑＨ．．．（Ｂ）−３ ここで、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を示し、ｖお
   よびｗは、それぞれ独立に、 ２〜５の整数を示し、 ｐは０〜１０の数を示しそして ｑは３〜２０の数を示す、 で表わされる末端水酸基が１級である化合物、および 下記一般式（Ｂ）−４ ＣＨ＿２＝ＣＲ＾８ＣＯＯ■Ｒ＾９■＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿
   ２　．．．（Ｂ）−４ここで、Ｒ＾８は水素原子または
   メチル基を示し、Ｒ＾９は炭素数１〜８のアルキレン基
   を示し、そしてｍは０または１を示す、 で表わされる化合物、 よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である
   単量体を含有する混合物の共重合体を含有することを特
   徴とする粘着剤用組 成物。