JPH03221594A - テトラフルオロエタン系冷凍機用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、冷媒であるテトラフルオロエタン、好ましく
は１．１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４
ａ）に対し、−２０℃ないしはそれ以下の温度から、＋
４０℃ないしはそれ以上の温度で、自由な比率で相溶し
、かつ吸温性が低いボッエーテルとテトラフルオロエタ
ンからなる冷凍機用組成物に関するものである。

［従来の技術］ 冷蔵庫やカーエアコンなどの冷凍サイクルにおいて、Ｒ
−１２（ジクロロジフルオロメタン）が良好な冷媒とし
て使用されている。しかしＲ−１２は成層圏のオゾン層
を破壊し、生体系に悪影響を与える可能性があり、代替
物質の検討がなされている。Ｒ−１２の代替物質として
は、Ｒ−１３４ａが最も有力と考えられているが、Ｒ−
１２用の一般的な冷凍機油であるナフテン系鉱油、パラ
フィン系鉱油はＲ−１３４ａと相溶しない。したがって
、Ｒ−１３４ａ用の冷凍機油として、ナフテン系鉱油、
パラフィン系鉱油は使用することができない。

Ｒ−１３４ａと比較的よく相溶する物質として、表１の
ような構造のポリエーテル油が知られている。

（ア）については、例えばＤｕｐｏｎｔのＲｅ５ｅｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１７４８３０ｃｔ、１９７８
１に記載されている。（イ）については、例えばＵ、Ｓ
、Ｐａｔ、４，７５５゜３１６号に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし表１のようなポリエーテルには、次のような問題
点があった。

・Ｒ−１３４ａとの相溶性が十分でない一冷凍機油の最
も重要な役割である潤滑性を発揮するためには、Ｒ−１
３４ａと相溶し、Ｒ−１３４ａと共に系内を循環する必
要がある。（ア）、（（）の冷凍機油は、例えば４０°
Ｃにおける動粘度が１００ｃｓｔの場合、高温臨界温度
（表１備考覧参照）は、表１に示すとおりである。相溶
性が十分とは言えない。

・吸温性が高い−（７’）、（イ）の冷凍機油は、吸湿
性が高く、水分を吸収しやすい。水分の混入により絶縁
抵抗の低下、金属に対する腐食性の増大といった悪影響
をもたらす。

表１ 従来のポリエーテル油と、 高温臨界温度 （本）高温臨界温度：油とＲ−１３４ａを重量比１５：
８５で混合、密閉する。温度を上 昇していき、にごりまたは２ 層分離が始まった温度を、高 温臨界温度と称する。相溶性 の良いものほど、高雁臨界温 度は高くなる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述の問題を解決するにあたり、ポリエ
ーテル油の吸温性が高いのは末端ヒドロキシル基に原因
があると推定した。そこで、末端ヒドロキシル基の数が
１〜３の範囲のポリ−エーテルを用い、各末端ヒドロキ
シル基の全て、または一部をアシル化した化合物を用い
て、Ｒ−１３４ａ用冷凍機油としての評価をは実施した
。その結果、吸温性の向上だけでなく、Ｒ−１３４ａと
の相溶性、粘度指数についても向上していることを見い
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記−膜形 ％式％）２ １式中、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’はアシ
ル基又は水素、Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ’は同一でも異なって
いてもよい。（但し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’から選ばれる２
個以上が同時に水素となることはない。）Ａ、ｍ、ｎは
上記化合物■〜■の動粘度がｌＯ〜３００ｃｓｔ　（４
０℃）となる正数であり、同一でも異なっていてもよい
。

Ｘｌは水素、アシル基、又はモノヒドロキシ化合物の水
酸基を除いた残基、（但し、ＸＩとＲ２は同時に水素と
なることはない。）ｘ２はジヒドロキシ化合物の水酸基
を除いた残基。

Ｘ３はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。］ から選ばれるポリエーテルの少なくとも１種及びテトラ
フルオロエタンからなるテトラフルオロエタン系冷凍機
用組成物に関するものである。

一膜形■におけるｘｌとしては、水素、アシル基又はモ
ノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基である。アシ
ル基を−Ｃ−Ａと表わせば、１ Ａとして例えばメチル基、エチル基、ｌ−メチルエチル
基、プロピル基、ブーチル基、ｌ−メチルプロピル基、
１．１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルペ
ンチル基、１−エチルペンチル基、２，４．４−トリメ
チルペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等
のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。

テトラフルオロエタンとの相溶性を重視すると、炭素数
１〜４のアルキル基が好ましく、冷凍機油又は、テトラ
フルオロエタンを含んだ冷凍機油の潤滑性を重視すると
炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜ｌＯのアルキル
基が適当である。モノヒドロキシ化合物の水酸基を除い
た残基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基等のアルキル
基やフェニル基等のアリール基が好ましい。

−膜形■におけるｘ２としては、エチレングリコール残
基、プロピレングリコール残基等のジヒドロキシ化合物
の水酸基を除いた残基が好ましく、−膜形■におけるＸ
３としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン
残基等のトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基が
好ましい。

一膜形■〜■におけるＲ１としては、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレ
ン基であり、これらの単独あるいはこれらがランダム又
はブロック状に併存していてもよく、併存する場合はプ
ロピレン基を主成分とすることが好ましい。−膜形■〜
■におけるＲ１は同一でも異なっていても良い。

−膜形■〜■におけるＲ”、Ｒ”、Ｒ’は前記と同様な
アシル基又は水素であり、これらは同一でも異なってい
てもよい。但し、ＸＩとＲ２は同時に水素となることは
ない。又、Ｒ２，Ｒ”、Ｒ’から選ばれる２個以上が同
時に水素となることはない。

通常、−膜形■、■、■で表わされる化合物を合成する
時、対応する開始剤は、それぞれ活性水素基の数はそれ
ぞれ１，２．３である。

活性水素基の数が４以上の開始剤を用いて、カーエアコ
ン用や冷蔵庫用の冷凍機油の一般的動粘度である１２ｃ
ｓｔ　（４０℃）〜２００ｃｓｔ（４０℃）の範囲の化
合物を得ようとすると、ｇ、ｍ、ｎの数すなわち、アル
キレンオキシドの付加モル数は少なくなり過ぎ、潤滑性
能が低下してしまうため、好ましくない。

前記−膜形■〜■で表わされる化合物としては、冷凍機
油として圧縮機等の摺動部における摩擦、摩耗及び焼き
付き防止等の機能を充分に達成するために、その動粘度
としてｌＯ〜３００ｃｓｔ（４０℃）、好ましくは１２
〜２００　ｃｓｔ（４０℃）となるようなものが望まし
く、−膜形■〜■における分子量あるいは尼、ｍ、ｎの
値はこのような粘度範囲となるような値を選択すること
が好ましい。忍、ｍ、ｎの値はおよそ３〜６ｏ、好まし
くは６〜３０であり、同一でも異なっていてもよい。

前記−膜形■〜■で表わされる化合物とＲ１３４ａの重
量比は１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜６０
／４０である。Ｒ１３４ａには、ｌ、　１．２．２−テ
トラフルオロエタン（Ｒ１３４）が少量含まれていても
よい。−膜形■〜■の化合物は単独で、又はこれらの？
昆合物として使用することができる。

本発明の組成物は、低温〜高温分野の冷凍、冷蔵及び空
調を目的とした冷凍サイクルの応用の場合に特に有効で
あるが、ランキンサイクル等のその他各種の熱回収技術
用としても使用可能である。

本発明の組成物は、熱安定性が優れており、通常の使用
条件においては安定剤を必要としないが、過酷な使用条
件のため熱安定性の向上が必要な場合には、ジメチルホ
スファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニル
ホスファイト等のホスファイト系化合物、トリフエノキ
シホスフィンサルファイド、トリメチルホスフィンサル
ファイド等のホスフィンサルファイド系化合物その他グ
リシジルエーテル類等の安定剤を少量添加すれば良い。

又、本発明の一膜形■〜■で表わされる化合物と従来使
用されているナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、
アルキルベンゼン系合成油、ポリ−α−オレフィン系合
成油、フッ素系潤滑油であるパーフルオロポリエーテル
油、含フツ素シリコーン油あるいは本発明のポリエーテ
ル油以外のポリエーテル油等と混合使用することが可能
である。

又、フェノール系やアミン系の酸化防止剤、イオウやリ
ン系の極圧添加剤、シリコーン系の消泡剤、あるいはベ
ンゾトリアゾール等の金属不活性剤等の各種添加剤を本
発明の組成物にさらに添加しても良い。

［作　用］ 本発明において、末端のヒドロキシル基をアシル化する
ことにより、親水性が低下し、吸温性が低下するものと
考えられる。又、本発明の油と、冷媒であるテトラフル
オロエタンとの相溶化の機構は必ずしも明確ではないが
、エステル結合のカルボニル基と、テトラフルオロエタ
ンとのある種の相互作用が関与しているものと考えられ
る。

［実施例コ 実施例１〜９、比較例１〜５ 実施例１〜９及び比較例１〜５に用いた油の構造、Ｒ−
１３４ａとの相溶性、吸湿性、４０℃における動粘度の
結果を表２〜３に示す。

・吸温性テスト方法 直径１５０ｍｍのシャーレに、水分０．０３％以下であ
ることを確認した油を１５ｇ入れる。

シャーレを開放したまま、室温２０℃、温度５０％の恒
温、恒温室に静置する。３０時間後の油の重量をＹｇと
した時、重量増加率を次式［発明の効果］ 本発明の組成物は、テトラフルオロエタンとポリエーテ
ル油の相溶性が高く、圧縮機等の摺動部における摩擦、
摩耗及び焼き付き防止等の機能を充分に発揮することが
できる。さらに吸温性が低いため、水分の混入が低下し
、絶縁抵抗の低下を防止できるとともに、水分による銅
パイプ等の金属腐食の進行を防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキレン基、Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾
   ４はアシル基又は水素、Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４は同一
   でも異なっていてもよい。（但し、Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ
   ＾４から選ばれる２個以上が同時に水素となることはな
   い。）ｌ，ｍ，ｎは上記化合物１〜３の動粘度が１０〜
   ３００ｃｓｔ（４０℃）となる正数であり、同一でも異
   なっていてもよい。 Ｘ＾１は水素、アシル基、又はモノヒドロキシ化合物の
   水酸基を除いた残基。（但し、Ｘ＾１とＲ＾２は同時に
   水素となることはない。） Ｘ＾２はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。 Ｘ＾３はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基。 ］ から選ばれるポリエーテルの少なくとも１種及びテトラ
   フルオロエタンからなるテトラフルオロエタン系冷凍機
   用組成物。