JPH03222113A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH03222113A
JPH03222113A JP2015793A JP1579390A JPH03222113A JP H03222113 A JPH03222113 A JP H03222113A JP 2015793 A JP2015793 A JP 2015793A JP 1579390 A JP1579390 A JP 1579390A JP H03222113 A JPH03222113 A JP H03222113A
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JP
Japan
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magnetic layer
magnetic
layer
recording medium
thickness
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JP2015793A
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Hiroo Inami
博男 稲波
Masatoshi Takahashi
昌敏 高橋
Kazuaki Taga
多賀 一晃
Keiji Mori
啓司 森
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は重層構成の磁気記録媒体で、特に電磁変換特性
に優れた磁気記録媒体に関するものである。
〔従来の技術〕
磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させるために重層構
成にすることはよく知られられた技術である。
重層構成にすることにより磁性層の抗磁力Hcや残留磁
束密度Br、あるいは磁性体の粒子サイズ(結晶子サイ
ズ、比表面積で表される)を上下層で変えることが可能
となり広い周波数帯域での出力向上により電磁変換特性
を向上させることができる。
近年、オーディオカセットテープにおいてもその発展は
めざましく、高密度化が進んでいる。更に高音質化を目
指して、磁性層を前記の如く重層構造とし広い周波数帯
域に渡って出力を均一にしようとして従来より多くの提
案がなされてきた。
例えば特公昭37−2218、特公昭40−5351、
特公昭54−8286、特公昭52−28364、特公
昭5B−100、特開昭58−56230、米国特許3
761311、等に多くみられる。
また、近年従来の100%バイアスのノーマルポジショ
ンテープに加えて160%バイアスのハイポジションオ
ーデオカセットテープの普及がめざましくこの分野にお
いては特開昭58−56228、特開昭54−2130
4、特開昭5448504、特開昭57−33435、
米国特許4109046にその例が見られる。これらは
第一磁性層、第二磁性層の抗磁力、磁性体比表面積、残
留磁束密度を主に規定し、高音、低音のダイナミックレ
ンジ拡大を目指した記載が多い、また、いわゆる中音域
の中たるみを改良したものも含まれている。しかしなが
ら、高音質を果たすためには未だ不十分でありまた、い
わゆる3ヘツドデツキでは10kHzのMOL特性が全
く不十分であることか明らかになった。
具体的には特開昭54−48504号では第二磁性層抗
磁力が590〜800Oeで残留磁束密度が1200ガ
ウス以上で、第一磁性層の抗磁力が400〜560Oe
であるが、残留磁束密度については記載していない磁気
記録媒体が提案されている。
又特開昭57−33435号では第二磁性層の抗磁力が
590〜800Oeで、第一磁性層の抗磁力は400〜
590Oeで第一磁性層の厚みが2.1〜2.8μm、
第二磁性層の膜厚は2. 1μm以上にすることが提案
されている。
上記の先行発明はいわゆる中音域に於ける周波数特性の
落込み、いわゆる中たるみを改良するために、上下層の
抗磁力をある程度までしか差がつけられず高音、低音の
ダイナミックレンジ拡大の制約となっていた。また、録
音ヘッドが独立しているいわゆる3ヘツド構威の録音デ
ツキにおいて、第二磁性層の厚みを薄くしていくと第一
磁性層より高域特性が低下することを見いだした。その
様子を第5図に示した。2ヘツド構威の録音デツキでは
特に10kHzのMOLが第一磁性層より低下する傾向
は認められないが、3ヘツドデツキでは第二磁性層が薄
いと第一磁性層より1OkHzのMOLが低下し、著し
く音の品位を低下せしめることが明らかになった。この
2点を改良することを目的に我々は鋭意検討を重ねた。
(発明の目的) 本発明の目的は電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提
供することにあり、特に3へラドデツキでの10kHz
のMOL特性を向上させながら、低音、315HzのM
OL特性を向上させるものであり、かついわゆる中たる
みと呼ばれる中音域での周波数特性の落込みを少なくす
ることを目指したものである。
(発明の構tc) すなわち本発明の上記目的は非磁性支持体の表面に磁性
体と結合剤(バインダー)を主成分とする磁性層を少な
くとも二層以上設けてなる磁気記録媒体において、第一
磁性層(下層)の抗磁力が450Oeから660Oe、
第二磁性層(上層)の抗磁力が700Oeから900O
eであり、その差が100Oe以上300Oe未満であ
り、且つ第一磁性層の残留磁束密度(Br)が1900
ガウス以上、第二磁性層の残留磁束密度が1500ガウ
ス以上その差が600ガウス以内であり、第一磁性層の
厚みが2μ以上5μ以下、第二磁性層の厚みが1.5μ
以上3μ以下で磁性層厚みが3〜7μであることを特徴
とする磁気記録媒体である。
本発明で特に第一磁性層のBrを1900ガウス以上に
保つためには、非常に困難な技術課題がいくつかあるが
、その中でも最もBr確保の為に難しいのが、ポットラ
イフの問題である。従来、重層構造を取るためには塗布
適性の観点から第一磁性層中に熱硬化性の結合剤酸分、
例えばイソシアナートを添加せねばならなかった。この
為に第一磁性層のBrは添加前には1900ガウスを確
保できても、熱硬化系結合剤酸分を添加することにより
、硬化反応が始まり、磁性体の凝集が著しくなり、19
00ガウス以上を確保できなかった。
本発明では、Brが比較的低い第二磁性層中に熱硬化系
結合剤を添加することにより、第一磁性層のBrを比較
的容易に1900ガウス以上に保つことが出来るように
なった。
さらに、第一磁性層が湿潤状態にある内に第二磁性層を
塗工する同時重層塗布を採用することにより、塗布する
際の問題も解決することが出来た。
本件の好ましい態様は以下の通り ■第一磁性層に一次粒径20mμ以上、揮発分10%以
下のカーボンブラ・ンクを磁性体100重量部に対し1
重量部以上20重量部以下の範囲で含むことを特徴とす
る磁気記録媒体。
■第一磁性層にはカーボンブランクを含まないことを特
徴とする磁気記録媒体。
■第一磁性層の厚みは1.5μ以上5μ以下が好ましく
、更に好ましくは2μ以上4μ未満であることを特徴と
する磁気記録媒体。
■第二磁性層の厚みは1.5μ以上3μ以下が好ましく
、更に好ましくは1.7μ以上2.6μ未満であること
を特徴とする磁気記録媒体。上層厚みが3μを超えると
走行耐久性が不安定に陥る。
■第一磁性層に含まれる磁性体の好ましいBET法によ
る比表面積は40rrf/g以下で且つ結晶子サイズが
210A以上、更に好ましくは35%/g以下、25O
A以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
■第二磁性層に含まれる強磁性体の好ましいBET法に
よる比表面積は30rrf/g以上、結晶子サイズは3
50A以下であることが好ましい。更に好ましくは40
nl/g以上、結晶子サイズ210A以上であることを
特徴とする磁気記録媒体。
■第一磁性層を塗工した後、湿潤状態にあるうちに、第
二磁性層を塗工して得たことを特徴とする磁気記録媒体
本発明の第二磁性層の磁性体粒子をBET法による比表
面積で表せば25〜80rd/gであり、好ましくは3
5〜60n(/gである。25以下ではノイズが高くな
り、80以上では表面性得にくく好ましくない。本発明
の第二磁性層の磁性体粒子の結晶子サイズは450〜1
00オングストロームであり、好ましくは350〜15
0オングストロームである。一方、本発明の第一磁性層
の磁性体粒子のHc以外の特性については、長軸の粒子
径、結晶子サイズなどは、第二磁性層のそれより大きく
、比表面積は小さいほうが一般に分散しやすく優れた表
面性が得られ好ましい。
本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場5KOeで測定
した場合、第二磁性層のテープ走行方向の角形比は0.
70以上であり、好ましくは0. 80以上さらに好ま
しくは0.90以上である。第−iff性層の角形比は
第二磁性層の角形比より小さくてもかまわないが0.8
0以上であることが好ましい。
第一磁性層、第二磁性層のテープ走行方向に直角な二つ
の方向の角型比は走行方向の角型比の80%以下となる
ことが好ましい。
第一磁性層のSFDは第二磁性層のSFDより大きくて
もかまわないが0.6以下であることが好ましい。
SFDとはSwitching Field Dist
ributionの略で反転磁場の分布で、磁性層中に
含まれるHcの分布を示すものであり、5KOeの磁場
による磁気ヒステリシス曲線の微分曲線の半値幅をHc
で割った値で示される。
第二磁性層の磁性体のσSは5Oemu/g以上、好ま
しくは7Oemu/g以上、であり、強磁性金属微粉末
の場合は1010Oe/g以上が好ましい。第一磁性層
の磁性体のσSは第二磁性層の磁性体のσSより小さく
てもかまわないが50 e m u / g以上が好ま
しい。
第二磁性層、第一磁性層とも磁性体の含水率は0.01
〜2%とするのが好ましい、結合剤の種類によって磁性
体の含水率は最適化するのが好ましい。
第二磁性層の磁性体のタップ密度は0.5g/cc以上
が好ましく、Q、3g/cc以上がさらに好ましい。
第−磁性層の磁性体のタップ密度は第二磁性層の磁性体
のタップ密度より小さくてもかまわないが0.6g/c
c以上であることが好ましい。
第一磁性層の磁性体がコバルト変性酸化鉄の場合、2価
の鉄の3価の鉄に対する比は好ましくは0〜20%であ
りさらに好ましくは5〜lO%である。また鉄原子に対
するコバルト原子の量は0〜15%、好ましくは3〜8
%である。
第一磁性層、第二磁性層の磁性体のpHは用いる結合剤
との組合せにより最適化することが好ましい、その範囲
は4〜12であるが、好ましくは6〜10である。
第一磁性層、第二磁性層の磁性体の少なくとも一方を必
要に応じ、Al、St、Pまたはこれらの酸化物などで
表面処理を施してもかまわない。
その量は磁性体に対し0.1〜10%であり表面処理を
施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が100■/ポ以下に
なり好ましい。
第一磁性層、第二磁性層の磁性体とも可溶性のNa、C
a、Fe5Ni、Srなどの無機イオンを含む場合があ
るが500ppm以下であれば特に特性に影響を与えな
い。
本発明の第一磁性層、および第二磁性層に使用する磁性
体としてはy−FeOx (x=1.33〜1.5)、
co変性1−FeOx (x=1. 33〜1.5)、
FeまたはNiまたはCoを主成分(75%以上)とす
る強磁性合金微粉末、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライトなどの公知の強磁性粉末が使用できる。
これらの強磁性粉末には所定以外にAl2.Si、S、
5cSTi、V、、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd
、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、WSRe%A
u、Hg、Pb、B 1SLa。
Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni。
Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。
これらの強磁性微粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤
、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処
理を行ってもかまわない。
上記磁性体の中で強磁性合金微粉末については少量の水
酸化物、または酸化物を含んでもよい。
強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたもの
を用いることができ、下記の方法をあげることができる
複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得る方法
、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属
の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩ある
いはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、
金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方
法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末
は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸せきしたの
ち乾燥させる方法、有機溶剤に浸せきしたのち酸素含有
ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させ
る方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧
を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施
したものでも用いることができる。
また本発明に用いられる磁性体は空孔が少ないほうが好
ましくその値は20容量%以下、さらに好ましくは5容
量%以下である。
本発明で用いられる磁性体は公知の方法に従って製造す
ることができる。また形状については先に示した粒子サ
イズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状、
板状のいずれでもかまわない。
本発明の第二層の5FD0.6以下を達成するためには
、磁性体のHcの分布を小さくする必要がある。そのた
めには、ゲータイトの粒度分布をよくする、T−へマタ
イトの焼結を防止する、コバルト変性の酸化鉄について
はコバルトの被着速度を従来より遅くするなどの方法が
ある。
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系
樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が第
一磁性層、第二磁性層とも使用される。
熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が一1100〜
150℃、数平均分子量が1000〜2ooooo、好
ましくは10000〜100000、重合度が約50〜
1000程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジェン、
エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセクール、ビニ
ルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重
合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルヒト樹脂、ノリコーン樹脂、エポキシ−
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイ
ソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネ
ートの混合物等があげられる。
これらの樹脂については朝食書店発行の「プラスチノク
ハンドプンク」に詳細に記載されている。
また、公知の電子線硬化型樹脂を第−層、または第二層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭62−256219に詳細に記載さ
れている。
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好まし
いものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化
ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ば
れる少なくとも1種とポリウレタン樹脂の組合せ、また
はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあ
げられる。
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、
ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエ
ステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラク
トンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散
性と耐久性を得るためには必要に応し、C00M、  
 SO3M、   0303  M。
P−〇(OM)Z、−0−P=O(0M ) t、(以
上につきMは水素原子、アルカリ金属塩基又はアンモニ
ウム基)、OH,NR” 、N” R3(Rは炭素水素
基)エポキシ基、SH,CN、などから選ばれる少なく
ともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入
したものを用いることが好ましい。このような極性基の
量は10−1〜10−@モル/gであり、好ましくは1
0−2〜10−6モル/gである。
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例トシて
はユニオンカーバイド社製VAGH1VYHH,VMC
H,VAGF、VAGD。
VROH,VYES、VYNC,VMCC。
XYHL、XYSC;、PKHH,PKHJ。
PKHC,PKFE、日信化学工業社製、MPRTA、
MPR−TA5、MPR−TAL。
MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、MP
R−TM、電気化学社製1000W、DX80、DX8
1、DX82、DX83、日本ゼオン社製MR110、
MRloo、400X110A、日本ポリウレタン社製
ニノポランN2301゜N2302、N2304、大日
本インキ社製パンデックスT−5105、T−R308
0、T−5201、バーノックD−400、D−210
−80、クリスボン6109.7209、東洋紡社製U
バイロンR8200、UR8300、RV530、RV
280、大日精化社製、ダイフェラミン4020.50
20.5100.5300.9020.9022.70
20.三菱化成社製、MX5004、三菱化成社製、サ
ンブレン5P−150、旭化或社製、サランF310、
F210などがあげられる。
本発明に用いられる結合剤は第一磁性層、第二磁性層と
も各層の磁性体に対し、5〜50%の範囲、好ましくは
10〜30%の範囲で用いられる。
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜30%、ポリウレ
タン樹脂台を用いる場合は2〜20%、ポリイソシアネ
ートは2〜20%の範囲でこれらを組み合わせて用いる
のが好ましい。
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転
移温度が一50〜l 00 ’C2破断伸びが100〜
2000%、破断応力は0.05〜10kg / cd
、降伏点は0 、 05〜I Q kg/cdh<好マ
シい。
本発明の磁気記録媒体は少なくとも二層からなる。従っ
て、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以
外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性
基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に
応し第一磁性層と第二磁性層で変えることはもちろん可
能である。
本発明に用いる熱硬化系結合剤成分は主にポリイソシア
ネートであり、トリレンジイソシアネート、4−4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート、0−)ルイジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート等のインシアネート類、
また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの
生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成し
たポリイソシアネート等を使用することができる。これ
らのイソシアネート類の市販されている商品名としては
、日本ポリウレタン社製、コロ*−)L、コロ*−)H
L、コロ* −) 2030、コロネート2031、ミ
リオネートMRミリオネートMTL、成田薬品社製、タ
ケネートD−102、タケネートD−11ON、タケネ
ー[)−200、タケネートD−202、仕度バイエル
社製、デスモジュールL1デスモジュールIL、デスモ
ジュ、−ルNデスモジュールHL、等がありこれらを単
独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以
上の組合せで第一磁性層、第二磁性層とも用いることが
できる。
本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック、等を用いることができる。
比表面積は5〜500nf/g、DBP吸油量は10〜
400d/100 g、粒子径は5mμ〜300mμ、
pHは2〜1o、含水率は0. 1〜10%、タップ密
度は0. 1−1g/cc、が好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例とし
てはキャボソト社製、BLACKPEARLS  20
00S 1300.1000,900゜800.700
SVULCAN XC−72、旭カーボン社製、#80
、#60.#55、#5o1#35、三菱化成工業社製
、#2400B、#2300、#900、#100Q#
30.#40゜#10B、コンロンビアカーボン社製、
C0NDUCTEX  SC,RAVEN  150.
50.40.15などがあげられる。カーボンブラック
を分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して
使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使
用してもかまわない。
また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあら
かじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは第一磁性層、第二磁性層と
も単独、または組合せで使用することができる。カーボ
ンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は第一磁
性層、第二磁性層とも0゜1〜30%で用いることが好
ましい。
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、
遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用
いるカーボンブラックによす異なる。従って本発明に使
用されるこれらのカーボンブラックは第一磁性層、第二
磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸
油量、電導度、PRなどの先に示した緒特性をもとに目
的に応じて使い分けることはもちろん可能である0例え
ば、第一磁性層の導電性の高いカーボンブラックを用い
ることにより帯電を防止し、第二磁性層に粒子径の大き
いカーボンブラックを用い摩擦係数を下げるなどがあげ
られる。
本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボ
ンブラック便覧」カーボンブラック協会編 を参考にす
ることができる。
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率90%以上の
α−アルミナ、β−アルもす、炭化ケイ素、酸化クロム
、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイア
モンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイド、酸化チ
タン、二酸化珪素、窒化ホウ素、などを主としてモース
6以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。
また、これらの研磨剤どうしの複合体(研磨剤を他の研
磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。これらの
研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場
合もあるが主成分が90%以上であれば効果にかわりは
ない。これらの研磨剤の粒子サイズは0.01〜2μが
好ましいが、必要に応して粒子サイズの異なる研磨剤を
組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして
同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は0.
3〜2 g / cc、含水率は0.1〜5%、pHは
2〜11、比表面積は1〜30m/g、が好ましい。
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコ
ロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するも
のが研磨性が高く好ましい。
本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、仕度
化学社製、AKP−20AKP−30、AKP−50、
HIT−50、日本化学工業製、G5、G7、S−1、
戸田工業社製、100ED、140ED、などがあげら
れる。
本発明に用いられる研磨剤と第一磁性層、第二磁性層で
種類、量および組合せを変え、目的に応して使いわける
ことはもちろん可能である。例えば、磁性層表面の耐久
性を向上させる場合は第一磁性層の研磨剤量を、磁性層
端面の耐久性を向上させる場合は第一磁性層の研磨剤量
を多くするなどの工夫をおこなうことができる。
これらの研磨剤ばあらかしめ結合剤で分散処理したのち
磁性塗料中に添加してもかまわない。
本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に
存在する研磨剤は5個/100μm2以上が好ましい。
本発明に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防
止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用さ
れる。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファ
イト、窒ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性
基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含
有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エス
テル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸
エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エス
テルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル
、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ
金属塩、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結
合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、およ
び、これらの金属塩(L i、Na、KSCuなど)ま
たは、炭素数12〜22の一価、二価、三価、四価、五
個、六価アルコール、(不飽和結合を含んでも、また分
岐していてもかまわない)、炭素数12〜22のアルコ
キシアルコール、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(
不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない
)と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五個、
六価のアルコールのいずれか一つ(不飽和結合を含んで
も、また分岐していてもかまわない)とからなるモノ脂
肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸
エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ
ーテルの脂肪酸エステル、炭素数8〜22の脂肪酸アミ
ド、炭素数8〜22の脂肪族アミン、などが使用できる
。これらの具体例としてはラウリン酸、ξリスチン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸
ブチル、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エライジ
ン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ス
テアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステ
アリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノス
テアレート、アンヒドロソルビクンジステアレート、ア
ンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコ
ール、ラウリルアルコール、があげられる。
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加
体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルア
ミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、
複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカ
チオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸
、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン#
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルへダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」 
(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されている。
これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%純粋
ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、
分解物、酸化物等の不純分がふくまれてかまわない、こ
れらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好ましく
は10%以下である。
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は第一
磁性層、第二磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分
けることができる0例えば、第一磁性層、第二磁性層で
融点のことなる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御
する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのに
じみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗
布の安定を向上させる、潤滑剤の磁性体に対する量を第
−層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、熱
論ここに示した例のみに限られるものではない。
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部
は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、
例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と
結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程
で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添
加する場合などがある。
本発明で使用されるされら潤滑剤の商品例としては、日
本油脂社製、NAA−102、NAA−415、NAA
−312、NAA−160、NAA−180、NAA−
174、NAA−175、NAA−222、NAA−3
4、NAA−35、NAA−171、NAA−122、
NAA142、NAA−160、NAA−173K、ヒ
マシ硬化脂肪酸、NAA−42、NAA−44、カチオ
ンSA、カチオンMA、カチオンAB、カチオンBB、
ナイミーンL−201、ナイ逅−ンL〜202、ナイミ
ーンS−202、ノニオンE208、ノニオンP−20
8、ノニオンS−207、ノニオンに−204、ノニオ
ンN5−202、ノニオンN5−210、ノニオンMS
−206、ノニオンL−2、ノニオンS−2、ノニオン
S−4、ノニオンO−2、ノニオンLP−2OR。
ノニオンPP−4OR,ノニオン5P−6OR。
ノニオン0P−8OR,ノニオン0P−85R。
ノニオンLT−221、ノニオン5T−221、ノニオ
ン0T−221、モノグリMB、ノニオンDS−60、
アノンBF、アノンLG、ブチルステアレート、ブチル
ラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、行
来油脂社製、FAL−205、FAL−123、新日本
理化社製、エヌジェルブLO,エヌジョルブIPM、サ
ンソサイザーE4030、信越化学社製、TA−3、K
F96、KF−96L、KF96)!、KF410゜K
F420.KF965、KF54、KF50、KF56
、KF907、KF851、X−22819、X−22
−822、KF905、KF700、KF393、KF
−857、KF−860、KF−865、X−22−9
80,KF−101、KF−102、KF−103、X
−22−3710、X−22−3715、KF−910
、KF3935、ライオンアーマ−社製、アーマイドP
、アーマイドC1アーモスリツプCP、ライオン油脂社
製、デュオミンTDO2日清製油社製、BA−41G、
三洋化成社製、プロファン2012E、ニューポールP
E61.イオネットMS−400、イオネ・ン)MO−
200,イオネットDL−200、イオネットDS−3
00,イオネットDS1000イオネットDo−200
などがあげられる。
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラ
ヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、
などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グ
リコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリ
コールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キルン、クレ
ゾール、クロルヘンゼン、などの芳香族炭化水素類、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン、等の塩素化炭化水素類、N、N−ジメチルホルム
アミド、ヘキサン等のものが使用できる。
これら有機溶媒は必ずしもlOO%純粋ではなく、主成
分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物
、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの
不純分は30%以下が好ましく、さらに好ましくは10
%以下である。
本発明で用いる有機溶媒は必要ならば第一磁性層と第二
磁性層でその種類、量を変えてもかまわない。第一磁性
層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、第
一磁性層に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、ジ
オキサンなど)を用い塗布の安定性をあげる、第二磁性
層の溶解性パラメータの高い溶媒を用い充填度を上げる
などがその例としてあげられるがこれらの例に限られた
ものではないことは熱論である。
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体性が1
〜100μm、好ましくは5〜20μm、磁性層の厚み
は非磁性支持体の厚みの1/100〜2倍の範囲で用い
られる。
また、非磁性支持体と第一磁性層との間に密着性向上の
ための下塗り層、または帯電防止のためのカーボンブラ
ックを含む層などの中間層を設けてもかまわない。これ
らの厚みは0.01〜2μ、このましくは0.05〜0
.5μである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対
側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは
0.l〜2μ、好ましくは0.3〜1.0μである。こ
れらの中間層、バンクコート層は公知のものが使用でき
る。
本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステ
ル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリスルフォン、などの公知のフィルムが使
用できる。これらの支持体にばあらかしめコロナ放電処
理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、な
どをおこなっても良い。非磁性支持体の中心線平均表面
粗さ(Ra)は0,03μm以下、好ましくは0.02
μm以下、さらに好ましくは0.01μm以下のものを
使用することが望ましい。カプトオフ値は0.25閣で
ある。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表
面粗さが小さいだけではなく、1μm以上の粗大突起が
ないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じ
て支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由
にコントロールされるものである。これらのフィラーと
しては一例としてはCa、Si、Tiなどの酸化物や炭
酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。
本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のF
−5値は好ましくは5〜50kg/llll112、テ
ープ幅方向のF(+!は好ましくは3〜30kg/+s
”であり、テープ長い手方向のF−5値がテープ幅方向
のF−5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の
強度を高くする必要があるときはその限りでない。
また、非磁性支持体のテープ走行方向および幅方向の1
00°C130分での熱収縮率は好ましくは3%以下、
さらに好ましくは1.5%以下、80℃30分での熱収
縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%
以下である。破断強度は両方向とも5〜100kg/m
12、弾性率は100〜200 kg/m” 、b<好
ましい。
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少
なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前
後に必要に応して設けた混合工程からなる。
個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていてもかま
わない。
本発明に使用する磁性体、結合剤、カーボンブラック、
研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料は
どの工程の最初または途中で添加してもかまわない、ま
た、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加しても
かまわない0例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工
程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入
してもよい。
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技
術のを一部の工程として用いることができることはもち
ろんであるが、混練工程では連続ニーダや圧力ニーダな
ど強い混練力をもつものを使用することにより本発明の
磁気記録媒体の高いBrを得ることができる。
連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は磁性体と結
合剤のすべてまたはその一部(但し全結合剤の30%以
上が好ましい)および磁性体100重量部に対し15〜
500重量部の範囲で混練処理される。これらの混線処
理の詳細については特開平1−106338、特開平6
4−79274に記載されている。また、本発明の磁気
記録媒体の第二磁性層の厚みは1.5μ以上3μ以下で
あるがこのような厚みを実現するためには従来の第一磁
性層を塗布し、乾燥したのち第二磁性層をその上に設け
る逐次重層方式では塗布欠陥が生じやすく実質的に製造
することは生産性の面で問題であり、また、第一磁性層
に熱硬化系の結合剤成分を用いていないために、逐次重
層塗布では下層の膨潤が大きく実質的に生産を行うこと
が不可能である0本発明では、特開昭62−21293
3に示されるような同時重層塗布方式を用いることによ
りこの問題を解決できる。
本発明の第二磁性層のSFDを得るためには強力な配向
を行う必要がある。
1000G以上のソレノイドと2000G以上のコバル
ト磁石を併用することが好ましく、さらには乾燥後の配
向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程
を設けることが好ましい。
カレンダーロールは、エポキシ、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリイ果ドアミド等の耐熱性のあるプラスチンクロ
ールで得られる。処理温度は、好ましくは60″C以上
、さらに好ましくは80℃以上である。線圧力は好まし
くは200kg/cv以上、さらに好ましくは300k
g/CI以上である。
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面の5
US420Jに対する摩擦係数は好ましくは0. 5以
下、さらに0. 3以下、表面固有抵抗は好マシくは1
0 ’ −10’ ”オーム/ s q % iff性
層の0.5%伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好
ましくは100〜2000kg/■2、破断強度は好ま
しくは1〜30kg/cj、 [気記録媒体の弾性率は
走行方向、長い方向とも好ましくは100〜1500k
g/■2、残留伸びは好ましくは0.5%以下、100
℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは1%以
下、さらに好ましくは0.5%以下、もっとも好ましく
は0. 1%以下である。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100g/r
rf以下、さらに好ましくは10■/rrl以下であり
、第二磁性層に含まれる残留溶媒が第一磁性層に含まれ
る残留溶媒より少ないほうが好ましい。
磁性層が有する空隙率は第一磁性層、第二磁性層とも好
ましくは30容置%以下、さらに好ましくは10容置%
以下である。第一磁性層の空隙率が第二磁性層の空隙率
より大きいほうが好ましいが第一磁性層の空隙率が5%
以上であれば小さくてもかまわない。
本発明の磁気記録媒体は第一磁性層と第二磁性層を有す
るが、目的に応じ第一磁性層と第二磁性層でこれらの物
理特性を変えることができるのは容易に推定されること
である0例えば、第二磁性層の弾性率を高くし走行耐久
性を向上させると同時に第一磁性層の弾性率を第二磁性
層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くす
るなどである。
(発明の効果) バイポジションのオーディオカセットテープでは、磁性
層のHcは上層が700〜900Oeであることが好ま
しい。従来MOLIOKは磁性層全体のHcが高いほど
よく、逆にMOL3L5はHcは低いほどよいという相
反する傾向があるが、本発明では下層のHcを450〜
660Oeとして全体のHcが適度な値になるにうに調
整すると共に上層、下層の磁性層のHcの差を150〜
300Oeとすることにより、このMOLIOKとMO
L315の特性をバランスよくとることができた。Hc
の差が大きいと上層と下層の界面で磁力線が屈折する現
像が生し、それが原因して磁気特性が低下する現象を生
し、一方この差が小さいと重層の効果が得られずMOL
LOKが低下した。
又Brも上層1500ガウス以上、下層1900ガウス
以上とすることによりMOLLOKとMOL315の特
性が得られる。上層のBrが小さくなるとMOLIOK
が低下した。又HcとBrの磁性層の全体の値がMOL
315に影響し、この範囲外ではバランスがくずれた。
磁性層の厚みについては上層の厚みが薄すぎると全体の
Hcが低下し、MOL315は上昇するが、一方MOL
IOKは小さくなる。一方下層の磁性層の厚みは薄すぎ
るとMOL315が小さくなるのである程度の厚みが必
要である。このように本発明は上層、下層の磁性層のH
c、Br、厚み及びそれぞれの差をコントロールするこ
とにより、MOLIOKとMOL315という相反する
特性を高度にバランスをとることができる。
(実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実
施例中1部」は「重量部」を示す。
実施例、1 星二延丘夏 コバルト変性酸化鉄        100部(BET
法による比表面積:26ポ/g、平均長軸径0.35μ 結晶子サイズ;450人) 水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル  10部共重合体 (組成比 91:3:6  重合度400水酸基含有量
 1. 3 X 10−3eq/g )ポリエステルポ
リウレタン樹脂    1部部(組$: HD、、AA
、MOI) aAi!zOs  平均粒径0.5μ   1部ラウリ
ン酸              1部ミリスチン酸変
性シリコーン      1部酢酸ブチル      
      200部第二磁性層 コバルト変性酸化鉄        ioo部(BET
法による比表面積=45ポ/g。
平均長軸径0.25μ 結晶子サイズ 310人) 水酸基含有塩化ビニル、酢酸ビニル  15部共重合体 (組成比 86 : 13 : 1  重合度400)
ポリエステルポリウレタン樹脂 (カルボキシル基10−4モル/g含有) 5部a  
Adz O−(粒子サイズ0.5.c+m)  3部カ
ーボンブラック(粒子サイズ0628μm)  3部ラ
ウリン酸              1部オレイン酸
変性シリコーン       1部酢酸ブチル    
        200部上記2つの塗料のそれぞれに
ついて、各成分を連続ニーダで混練したのち、サンドく
ルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシア
ネートを第二磁性層の塗布液には6部加え、さらにそれ
ぞれに酢酸ブチル40部を加え、1μmの平均孔径を有
するフィルターを用いて濾過し、第−磁性層形成用およ
び第二磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた第一磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが所定の
厚みになるようにさらにその直後にその上に第二磁性層
の厚さが乾燥後の厚みが同様に所定の厚みになるように
、厚さ7.1μmで中心線表面粗さが0.02μのポリ
エチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布をおこ
ない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに3000Gの磁
力をもつコバルト磁石と1500Gの磁力をもつソレノ
イドにより配向させ乾燥後、カレンダで温度90°Cに
て処理を行い、3.8閣の幅にスリットし、オーディオ
テープを製造した。
なお、それぞれの磁性層の抗磁力は磁性体抗磁力を変化
させることにより、所望の抗磁力の磁性層を得た。それ
ぞれの磁性層の残留磁束密度は、連続ニーグーの混線条
件とカレンダーの圧力条件を変更することにより所望の
残留磁束密度を得た。
実施例と比較例とそれぞれの性能を第1図〜第5図に示
した。
評価方法 市販の測定用テープデツキ(ナカごチ■製582型)を
用いて、バイポジションにおけるMOL315、MOL
IOK、の各特性を測定した。
0L315 315Hzの信号の第三次高調波が3%になる時の最大
出力を調べた。尚、表記した値は富士写真フィルム■製
オーディオテープPS−IX:C−90のMOL315
をOdBとしたときの相対値である。
0LIOK 10kH2の信号の飽和出力を調べた。尚、表記した値
は富士写真フィルム■製オーディオテープps−ix:
c−9oのMOLlokをOdBとしたときの相対値で
ある。
第1図は第二磁性層抗磁力と第一磁性層抗磁力とMOL
loにとの関係を示すものでこの時の第一磁性層残留磁
束密度は2100ガウス、第二磁性層残留磁束密度は1
600ガウス、第一磁性層厚みは3.3μ、第一磁性層
厚みは1.7μである。
第2図は第二磁性層抗磁力と第一磁性層抗磁力とMOL
315との関係を示すものでテストサンプルの条件は第
1図の条件と同じである。
第3図は第二磁性層残留磁束密度(Br)と第一磁性層
磁性層残留磁束密度とMOLlOkとの関係を示すもの
であり本サンプルは第一磁性層抗磁力は550Oe、第
二磁性層抗磁力は750Oe、第一磁性層厚みは3.3
μm、第二磁性層厚みは1,7μmである。
第4図は第二磁性層残留磁束密度(Br)と第一磁性層
残留磁束密度とMOL315との関係を示すものであり
本サンプルは第一磁性層抗磁力は550Oe、第二磁性
層抗磁力は750Oe、第一磁性層残留磁束密度は21
00ガウス、第二磁性層残留磁束密度は1600ガウス
である。
第5図は第二磁性層の厚みとMOLloにとの関係を示
した図で本サンプルは第4図のテストサンプルの条件と
同じである。
第1図の結果より全体のHcが低くなるとMOL 10
 kが低くなり、上層、下層の磁性層のHcの差が大に
なりすぎても、又その差が小さくなりすぎてもMOLl
oには小さくなることがわかる。
第2図の結果より全体のHcが大になりすぎるとMOL
315が小さくなることがわかる。
第3図の結果より、上層、下層の磁性層のBrの差が大
きくなりすぎるとMOLlokが小さくなることがわか
る。
第4図の結果より、磁性層全体のBrが小さくなるとM
OL315が小さくなることがわかる。
第5図の結果より、上層(第二磁性層)の厚みが薄すぎ
るとMOLlokが急激に劣化することがわかる。
尚上層Hcと下層Hcとの差が大きすぎるとMOLlo
kが小さくなる理由は以下のようなことが考えられる。
即ち、上層のHcが下層のHeより高くなると、記録ヘ
ッドからの磁力線により磁化される領域が上層と下層と
で異なってくる。
このため、再生過程に於て周波数の高い10kH2以上
の領域では、上層に記録された信号と下層に記録された
信号とが打ち消しあうのではないかと推定される。
【図面の簡単な説明】
第1図は第二磁性層(上層)は抗磁力とMOLloにと
の関係を示す図であり、第2図は第二磁性層抗磁力と第
一磁性層(下層)抗磁力とMOL315との関係を示す
図である。 第3図は第二磁性層残留磁束密度と第一磁性層残留磁束
密度とMOLloにとの関係を示す図であり、第4図は
第二磁性層残留磁束密度と第一磁性層残留磁束密度とM
OL315との関係を示す図である。 第5図は第二磁性層の厚みとMOLlOkとの関係を示
す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性支持体の表面に磁性体と結合剤を含む磁性
    層を少なくとも二層以上設けてなる磁気記録媒体におい
    て、第一磁性層(下層)の抗磁力が450Oeから66
    0Oe、第二磁性層(上層)の抗磁力が700Oeから
    900Oeであり、その差が150Oe以上300Oe
    未満であり、且つ第一磁性層の残留磁束密度が1950
    ガウス以上、第二磁性層の残留磁束密度が1500ガウ
    ス以上その差が600ガウス以内であり、第一磁性層の
    厚みが1.5μm以上、5μm以下で、第二磁性層の厚
    みが1.5μm以上、3μm以下で、磁性層の総厚みが
    3〜7μmであることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)第一磁性層中には熱硬化系の結合剤成分を含まず
    、第二磁性層中に熱硬化系結合剤成分を含み、その熱硬
    化系結合剤成分が第二磁性層の磁性体100重量部に対
    し、1〜5重量部含むことを特徴とする請求項第(1)
    項記載の磁気記録媒体。
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