JPH0322238B2

JPH0322238B2 -

Info

Publication number: JPH0322238B2
Application number: JP649783A
Authority: JP
Inventors: Junji Nomura; Akira Kaneda; Yuzuru Ishibashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS59132986A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中に低濃度に溶存するホウ酸化合
物、特に海水のような低濃度ホウ酸水溶液中よ
り、選択性良くかつ、高効率でホウ酸イオンを分
離する方法に関する。海水より水酸化マグネシウムを製造するに際
し、海水中に溶存するホウ酸化合物が水酸化マグ
ネシウムと共沈し、その品質を低下させることか
ら、海水中のホウ酸化合物を除去する方法が研究
されている。従来、活性炭〔エンバイロンメンタルサイエ
ンスアンドテクノロジー（Environmental
Science ＆ Technology）第13巻189頁（1979
年）アニオン交換樹脂〔電気化学第49巻503頁
（1981年）及び第50巻886頁（1982年）〕、キレート
系樹脂〔トレースエレメンツインジエンバ
イロンメント（Trace Elements in the
Environment）第123号139頁（1973年）〕等の吸
着剤を使用する方法やアルミナ−ライムソーダの
ような沈澱剤を使用する方法〔プログレスレポ
ート（Progress Report、第820号（1972年）〕等
が提案されている。しかし、海水中にホウ酸濃度
はホウ素原子とて４〜5ppmと極めて低く、かつ、
多量の各種イオンが共存するため、上記の方法で
はホウ素選択性又は吸着能力が十分でない。又、
アニオン交換樹脂やキレート系樹脂は耐熱性が低
いため高温での使用ができない。そこで本発明者らは、かかる問題点を解決した
経済的に有利な方法を見いだすべく、各種吸着剤
及びイオン交換体について鋭意研究を重ねた結
果、本発明に到達した。即ち本発明は、希土類元素の含水酸化物を用
い、低濃度ホウ酸イオン含有水溶液中よりホウ酸
イオンを吸着させることを特徴とするホウ酸イオ
ンの分離方法に関するものである。本発明に示す希土類元素の含水酸化物とは、希
土類元素、即ちＹ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
Luの金属、酸化物、及び塩類の水酸化によつて
得られる化合物である。希土類元素の種類として
はLa、Ce、Ｙ、Sm等が好ましく、特にCe（）
が吸着能が大きく、かつ、溶解度が極めて低いた
め好ましい。これ等の希土類含水酸化物は各々単独で用いて
もよく、複数種を混合して用いてもよい。また、
活性炭、アルミナ等他の物質と共に用いることも
できる。これ等の希土類含水酸化物は、例えば塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液
を添加する方法等、上記塩類水溶液のPHを調整す
ることによつて、容易に沈澱物として得ることが
できる。この沈澱物は、懸濁状態のまま或いは
過して得られるケーキ状態として使用に供するこ
ともできるし、また、乾燥して粉体として或いは
適当な多孔質担体に担持させる等の方法で造粒し
造粒体として使用することもできる。ホウ酸イオンの分離に際し、該ホウ酸イオン含
有水溶液のPHを調整して、ホウ酸イオンの解離状
態及び、希土類含水酸化物の表面電位を調整する
ことは吸着量を増大させ、分離効率を高めるのに
有効である。即ち、通常、該ホウ酸イオン含有水
溶液のPHを、PH３〜12特に好ましくはPH４〜12の
範囲に調整することによつて効率よく分離するこ
とができる。特に海水から水酸化マグネシウムを製造するに
際してホウ酸イオンを分離する場合には、PH10以
上では海水中のマグネシウムが水酸化物として沈
澱してしまうため、PH３〜10、特に好ましくはPH
４〜10に調整するのがよい。上記ホウ酸イオン濃度は、ホウ素原子として
10³〜10^-3ppmの範囲で効果を示し、より好まし
くは10²〜10^-1ppmの範囲で特に顕著な効果を発
揮する。本発明の希土類含水酸化物は、従来困難とされ
ていた共存イオンを多種多量に含む水溶液中の低
濃度ホウ酸イオンを選択的に高効率で分離するこ
とを可能とするものであり、例えば海水のような
塩素イオン500ｍＭ／中に共存する0.4ｍＭ／
のホウ酸イオンを選択的に吸着することができ
る。本発明の希土類含水酸化物が、どの様な作用機
構でホウ酸イオンを固定するのかは明らかでない
が、本発明でいう吸着とは、希土類含水酸化物或
いは水溶液中に於ける該希土類含水酸化物の表面
状態と水酸化液中のホウ酸イオンとの物理的及
び／又は化学的作用により、ホウ酸イオンが固定
される現象をいう。該希土類含水酸化物を用いてホウ酸イオンを吸
着させる方法は、該希土類含水酸化物をホウ酸イ
オンを含有する水溶液と接触させる方法であれば
どの様な方法でもよい。例えば、希土類含水酸化
物の懸濁液、ケーキ、粉体或いは造粒体をホウ酸
イオン含有水溶液中に加え懸濁させて接触させる
方法、造粒体又は粉体を充填した塔にホウ酸イオ
ン含有水溶液を通水した接触させる方法、希土類
含水酸化物を多孔性物質、不織布等に含浸固定
し、該固定体をホウ酸イオン含有水溶液中に浸漬
する方法等が有効である。また、ホウ酸イオン含
有水溶液中に希土類元素の水溶液塩を溶解させた
後、PHの調整等適当な方法で希土類含水酸化物の
沈澱を生ぜしめ、溶存ホウ酸イオンを吸着させる
こともできる。上記接触時の温度は常温でよい。所望により温
度を上げることもできる。接触時間は、接触時の
物理的条件や粒径等によつて左右されるが、通常
0.5〜10分でよい。希土類含水酸化物の添加量は、該希土類含水酸
化物の単位量当りの飽和吸着量と溶液中のホウ酸
濃度との間に相関関係があるため、所濃度と目標
到達濃度とによつて好適な量を設定することがで
きる。例えば、海水中のホウ酸イオンをCe（）
の含水酸化物スラリーを用いて分離する場合に
は、３〜1g−固形分／の添加量で、ホウ素原
子として２〜0.1ppmの濃度にすることができる。また、上記の方法でホウ酸イオンを吸着せしめ
た希土類含水酸化物は、PHの調整、塩の添加等の
適当な方法により脱着し再生することができ、再
生した希土類含水酸化物を用いて、新たなホウ酸
イオン含有水溶液中のホウ酸イオンを繰り返えし
吸着分離することもできる。上記の脱着は、例え
ば、希土類含水酸化物をPH11以上、より好ましく
は12以上に調整した水溶液と常温、或いは適当に
加温した条件下で接触させることにより容易に行
うことができる。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例１、２蒸溜水にホウ酸（試薬時級）を溶解し、ホウ素
原子として45ppmとした試料水（PH5.4）に、下
記の如く調整したCe及びＹの含水酸化物を４
ｇ／の割合で添加し撹拌した。２時間後の試料
水中のホウ素濃度をICP（高周波誘導結合プラズ
マ発光分析法）で測定し、平衡吸着量及び除去率
を求めた。〔平衡吸着量〕＝｛〔初濃度〕−〔吸着後濃度〕｝／〔
単位容量当りの添加量〕〔除去率〕＝100−〔吸着後濃度〕／〔初濃度〕×100 ・Ce含水酸化物；塩化セリウムを蒸溜水に溶解
し、セリウムと等モル量の過酸化水素水を添加
して撹拌した後、アンモニア水を添加してPH９
に調整した。その後85℃に加熱して過剰の過酸
化水素を分解した後、１晩熟成して過し、そ
のケーキを試料とした。・Ｙ含水酸化物；塩化イツトリウムを蒸溜水に
溶解し、アンモニア水を添加してPH９に調整し
た。１晩熟成後過したケーキを試料とした。なお、比較例として、Mg及びTiの含水酸化物
を実施例と同様にして吸着率を求めた。Tiの含
水酸化物はＹの場合と同様にして調整し、Mgの
水酸化物は水酸化ノトリウムを添加してPH10.5に
調整した他はＹの場合と同様にして調整した。結
果を表−１に示す。

【表】実施例３、４ホウ酸イオン含有水溶液として、海水について
実施した例を示す。海水は天然海水（ホウ素濃度
4.5ppm）用い、PH９に調整した後に希土類含水
酸化物を添加し撹拌した。添加量を１ｇ−固形
分／とした以外希土類含水酸化物の調整方法等
他の条件は実施例１、２の同様である。なお、比
較例１、２と同様に調整したMg及びTiの含水酸
化物について行つた結果を比較例として示す。結
果を表−２に示す。

【表】実施例５〜９希土類元素の水溶性塩をホウ素イオン含有水溶
液中に溶解させた後に含水酸化物を生ぜしめて吸
着させた例を示す。海水中に希土類元素の塩化物を、海水１当り
希土類の水酸化物として１ｇとなる量を溶解し、
アンモニア水を添加してPH９に調整して沈澱を生
じさせた。30分間撹拌放置した後に海水を採取
し、ICPを用いてホウ素濃度を測定して除去率を
求めた。なお、比較例としてMg、Al、Fe、Tiについ
て同様に実施した結果を示す（但し、Mgについ
ては添加したMg塩に対応する理論量の1.1倍量の
アンモニア水を添加して沈澱を生じさせた。）。結果を表−３に示す

【表】実施例 10〜13 嵌合希土化合物を用い、海水中のホウ酸イオン
を分離した例を示す。市販の塩化希土、Ce濃縮
物、Ｙ濃縮物、Sm−Gd濃縮物を各々蒸溜水又は
硫酸に溶解し、全希土類元素濃度を500ｍＭ／
に調整して希土原液とした。希土類の水酸化物と
して１ｇ／−海水となる量の上記希土原液を海
水に添加した後、実施例５〜９の同様にして含水
酸化物の沈澱を生じさせ、ホウ酸イオンの除去率
を求めた。なお、用いた塩化希土、Ce濃縮物、Ｙ濃縮物、
Sm−Gd濃縮物の組成を表−４に示す結果を表−５に示す。

【表】

【表】実施例 14 海水についてPHを変えて実施した例を示す。天
然海水（ホウ素濃度4.5ppm）１にCe（）含水
酸化物２ｇを添加し、PHを３〜13に調整して撹拌
した。２時間経過後の海水中のホウ素濃度を測定
し、除去率を求めた。なお、Ce（）含水酸化物
は実施例１と同様に調整した。結果を第１図に示
す。実施例 15 Ce（）含水酸化物について、脱着して再使用
した例を示す。実施例３と同様にしてホウ酸イオンを吸着させ
たCe（）含水酸化物を、蒸留水に2wt％の割合
で懸濁させ、水酸ナトリウム溶液を添加してPHを
11〜13.5に調整して撹拌した。２時間経過後、液
中のホウ酸濃度を測定して脱着率を求めた。更
に、PH13の条件で脱着したCe（）含水酸化物を
用いて、実施例３と同様にして海水中のホウ酸イ
オンの平衡吸着量及び除去率を求めた。脱着率とPHとの関係を第２図に、再使用時に平
衡吸着量及び除去率を表−６に示す。〔脱着率〕＝｛〔液量〕×〔ホウ酸濃度〕×（34.8／10
.8）｝／｛〔Ce含水酸化物量〕×〔平衡吸着量〕×100

【表】以上の様に、本発明の方法によれば、低濃度水
溶液中からも選択性良く、かつ、高い効率でホウ
酸イオンを分離でき、更に、希土類含水酸化物は
容易に再生して使用できるので、工業的なホウ酸
イオンの分離方法として好適である。本発明の方法は、海水から水酸化マグネシウム
を製造する場合のように、水溶液中にホウ素化合
物が存在しない事が必要とされる分野に応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は海水からの吸着分離におけるPHとホウ
酸イオン除去率との関係、第２図は、脱着時のPH
と脱着率との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１希土類元素の含水酸化物を用い、低濃度ホウ
酸イオン含有水溶液中よりホウ酸イオンを吸着さ
せることを特徴とするホウ酸イオンの分離方法。２希土類元素がCe（）である特許請求の範囲
第１項記載のホウ酸イオンの分離方法。３低濃度ホウ酸イオン含有水溶液が海水である
特許請求の範囲第１項記載のホウ酸イオンの分離
方法。４低濃度ホウ酸イオン含有水溶液をPH３〜12の
範囲に調整することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のホウ酸イオンの分離方法。